氣相色譜法簡(jiǎn)介

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上氣相色譜方法簡(jiǎn)介目 錄§1 色譜法基礎(chǔ)§1.1 色譜法原理§1.2 色譜流出曲線§1.3 色譜術(shù)語(yǔ)介紹§2 色譜柱系統(tǒng)§2.1 氣固填充色譜柱§2.2 氣液填充色譜柱§2.2.1固定液的分類§2.2.2固定液選用原則§2.2.3填充柱的制備§2.3 毛細(xì)管氣相色譜柱§3 氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)§3.1 熱導(dǎo)池檢測(cè)器§3.2 氫火焰離子化檢測(cè)器§3.3 電子捕獲檢測(cè)器§3.4 熱離子檢測(cè)器§3.5 火焰光度檢

2、測(cè)器§4 參考資料§4.1 專著 §4.2 雜志§4.3 手冊(cè)§4.4 學(xué)術(shù)會(huì)議文集§4.5 色譜網(wǎng)站§1 色譜法基礎(chǔ)§1.1色譜法原理在互不相溶的兩相流動(dòng)相和固定相的體系中，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，第三組分（即溶質(zhì)或吸附質(zhì)）連續(xù)不斷地在兩相之間進(jìn)行分配，這種分配過(guò)程即為色譜過(guò)程。由于流動(dòng)相、固定相以及溶質(zhì)混合物性質(zhì)的不同，在色譜過(guò)程中溶質(zhì)混合物中的各組分表現(xiàn)出不同的色譜行為，從而使各組分彼此相互分離，這就是色譜分析法的實(shí)質(zhì)。也就是說(shuō)，當(dāng)一種不與被分析物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的被稱為載氣的永久性氣體（例如H2 、N2 、He、

3、 Ar 、CO2 等）攜帶樣品中各組分通過(guò)裝有固定相的色譜柱時(shí)，由于試樣分子與固定相分子間發(fā)生吸附、溶解、結(jié)合或離子交換，使試樣分子隨載氣在兩相之間反復(fù)多次分配，使那些分配系數(shù)只有微小差別的組分發(fā)生很大的分離效果，從而使不同組分得到完全分離，例如一個(gè)試樣中含A、B二個(gè)組分，已知B組分在固定相中的分配系數(shù)大于A，即KB > KA ，如圖1-1所示。圖1-1 樣品在色譜柱內(nèi)分離示意圖當(dāng)樣品進(jìn)入色譜柱時(shí)，組分A、B以一條混合譜帶出現(xiàn)，由于組分B在固定相中的溶解能力比A大，因此組分A的移動(dòng)速度大于B，經(jīng)過(guò)多次反復(fù)分配后，分配系數(shù)較小的組分A首先被帶出色譜柱，而分配系數(shù)較大的組分B則遲被帶出色譜柱

4、，于是樣品中各組分達(dá)到分離的目的。設(shè)法將流出色譜柱某組分的濃度變化用電壓、電流信號(hào)記錄下來(lái)，便可逐一進(jìn)行定性和定量分析。§1.2 色譜流出曲線 通常，如果進(jìn)樣濃度很小，在吸附等溫線的線性范圍內(nèi)，色譜流出曲線可以假設(shè)為對(duì)稱的，如圖1-2所示。圖1-2 色譜流出曲線 §1.3 色譜術(shù)語(yǔ)介紹§1.3.1 基線當(dāng)沒(méi)有樣品進(jìn)入鑒定器時(shí)，在實(shí)驗(yàn)條件下，反映鑒定器噪聲隨時(shí)間變化的曲線稱基線。穩(wěn)定的基線是一條直線，如圖1-3橫座標(biāo)0-t所示的直線。§1.3.2 保留參數(shù)1死時(shí)間（tM）：指不被固定相吸附或溶解的組分（如氣相色譜的空氣或甲烷）進(jìn)入色譜柱至柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)

5、的時(shí)間，即從進(jìn)樣到惰性組分流出濃度極大點(diǎn)的時(shí)間，如圖1-3中0A所示。死時(shí)間正比于色譜柱中空隙體積的大小。2保留時(shí)間（tR）：進(jìn)樣后組分流入檢測(cè)器的濃度達(dá)到極大值（即0-B段）所需的時(shí)間，即組分從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰最大值所需的時(shí)間。3調(diào)整保留時(shí)間(tR)：扣除死時(shí)間后某組分的保留時(shí)間（即A-B段）。即 上述3項(xiàng)的時(shí)間單位一般都以分（秒）表示。4死體積（VM）：不被固定相滯留的物質(zhì)的保留體積，也指色譜柱內(nèi)流動(dòng)相所占的體積。對(duì)氣相色譜，通?？捎伤罆r(shí)間和經(jīng)三項(xiàng)校正后的載氣體積流速的乘積來(lái)計(jì)算。即 F是校正到柱溫、柱壓下的載氣平均流速。5保留體積（VR）：指從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后被分析組分出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的載

6、氣體積，即VR=tR×FC 6. 凈保留體積(VN)：為扣除死體積后的保留體積，即： 或VN=VRVM 上述體積的單位一般以毫升表示。7. 比保留體積（Vg）: 在溫度為273.16K時(shí)，每克固定液的凈保留體積，其單位是毫升/克，計(jì)算式為: ）式中:TC為柱溫(以絕對(duì)溫度K表示)，WL為固定液的重量(克)8. 相對(duì)保留值(r): 相對(duì)保留值是個(gè)無(wú)因次量。它表示在相同操作條件下，某組分調(diào)整保留值與參比物調(diào)整保留值的比值。即 相對(duì)保留值在一定范圍內(nèi)不受固定液用量多少的影響，但會(huì)受柱溫的影響。凡是純度高又容易得到的物質(zhì)都能用來(lái)作參比物。應(yīng)當(dāng)注意選用的參比物保留值與所分析組分的保留值接近而又

7、能分離完全的物質(zhì)為參比物。常用的參比物質(zhì)有正丁烷、正戊烷、異辛烷（2，2，4三甲基戊烷），苯，對(duì)二甲苯、萘、甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)己醇等。§1.3.3 峰寬參數(shù)區(qū)域?qū)挾鹊拇笮∈巧V出曲線中一個(gè)很重要的參數(shù)，它反映了所選擇的分離條件的好壞。在實(shí)際工作中，從分離角度看，人們總是希望流出曲線的峰形越窄越好，習(xí)慣上表示一個(gè)色譜峰區(qū)域?qū)挾却笮〉牧恐饕邢率鋈N：1標(biāo)準(zhǔn)偏差（）：即0.607倍峰高時(shí)色譜寬度的一半，如圖12中EF的一半。2半高峰寬（Wh）:簡(jiǎn)稱“半峰寬”或“半寬度”，為當(dāng)峰高（圖12中AB）一半處色譜峰的寬度，如圖12中的GH所示。區(qū)域?qū)挾群蜆?biāo)準(zhǔn)偏差間的關(guān)系是 由于色譜峰的半寬度容易

8、測(cè)量，使用方便，所以一般都用它表示區(qū)域?qū)挾取?峰寬（W）：也稱基線寬度，為通過(guò)流出曲線的拐點(diǎn)所作的切線在基線上的截距。如圖12中的IJ所示，它和標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系是：W=4 基線寬度與半峰寬的關(guān)系為：W = 1.7 Wh 區(qū)域?qū)挾然蛏V峰的半峰寬一般用秒或厘米表示。§2 色譜柱系統(tǒng)色譜法中一個(gè)首要問(wèn)題是設(shè)法將混合物中的不同組分加以分離，然后通過(guò)檢測(cè)器對(duì)已分離的各組分進(jìn)行鑒定或測(cè)定。完成分離過(guò)程所需要的色譜柱便是色譜儀的關(guān)鍵部件之一。在色譜柱內(nèi)不移動(dòng)、起分離作用的物質(zhì)稱為固定相。氣固色譜的固定相是具有活性的多孔性固體物質(zhì)（吸附劑）、高分子多孔聚合物等固體固定相。氣-液色譜的固定相有時(shí)僅指起

9、分離作用的液態(tài)物質(zhì)（固定液），但一般是指承載有固定液的惰性固體，即液態(tài)固相。§2.1 氣固填充色譜柱氣固色譜固定相是一類吸附劑，所能分析的樣品主要是永久性氣體和低分子量的烴類等氣態(tài)混合物。它具有如下特點(diǎn)：1. 有較大的比表面，一般都大于200/g，高的達(dá)1000/g。2. 有相對(duì)較好的選擇性，不同氣態(tài)組分在固體的吸附劑上的吸附熱往往相差較大，在氣液色譜中溶解度小而難以分離的氣態(tài)混合物樣品，在氣固色譜上可能會(huì)得到很好的分離。3. 有良好的熱穩(wěn)定性，能適合于高靈敏的檢測(cè)器。4. 使用較為方便，價(jià)格也不高，一般都可再生使用。所要注意的是炭類吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度較低，裝填時(shí)需防止碎裂；在較高柱溫

10、時(shí)吸附劑表面易呈現(xiàn)一定的催化活性，有時(shí)需借助改性處理；因其吸附容量大，在貯存或分析過(guò)程中會(huì)事先產(chǎn)生永久性吸附而影響柱效，故在使用前通常需進(jìn)行活化處理，使用過(guò)程中也需定期作再生處理。§2.2 氣液填充色譜柱氣液色譜固定相是在惰性固體表面涂上一層很薄的高沸點(diǎn)有機(jī)液體，這種高沸點(diǎn)的有機(jī)液體叫做“固定液”，起著承載固定液作用的惰性固體叫做“載體”。§2.2.1固定液的分類1分類對(duì)已有的上千種固定液，需按一定規(guī)律將其分類以便于查閱，利用。常見(jiàn)的分類方法有按官能團(tuán)分和按極性分兩種，方法各有利弊。按官能團(tuán)分類便于了解固定液的類別，可由結(jié)構(gòu)相似出發(fā)來(lái)選擇固定相，同樣也便于尋找同類替代品。而

11、按極性分類的方法可根據(jù)被測(cè)物極性的大小來(lái)查閱，方便地尋找極性相似的固定液作替代品。在實(shí)際應(yīng)用中，若樣品較為簡(jiǎn)單，按官能團(tuán)類別來(lái)選擇固定液較為方便。此外，還有按最高使用溫度把固定液分為低溫固定液（Tmax100）、中等溫度固定液（Tmax在100250）和高溫固定液（Tmax250）。根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2991-82規(guī)定，氣相色譜固定液按結(jié)構(gòu)分為以下10類。（1）烴類：（a）脂肪烴；（b）芳香烴。 （2）聚硅氧烷類：如甲基、乙基、乙烯基、苯基甲基、氯苯基甲基、氟烷基甲基、氰烷基甲基等聚硅氧烷。按表觀狀態(tài)分別稱為硅油、硅彈性體、硅脂等。（3）聚二醇及聚烷基氧化物。（4）酯類：（a）二元

12、酸酯；（b）聚酯和樹(shù)脂；（c）磷酸酯；（d）其他酯類。（5）其它含氧化合物：如醇、醛、酮、醚、酚、有機(jī)酸及其鹽和碳水化合物。（6）含氮化合物：（a）腈和氰基化合物；（b）硝基化合物；（c）胺和酰胺；（d）氮雜環(huán)化合物。（7）含硫及硫雜環(huán)化合物。（8）含鹵素化合物及其聚合物。（9）無(wú)機(jī)鹽。（10）其他固定液2固定液極性（1）相對(duì)極性：Rohrschneider 早期曾提出測(cè)定固定液的相對(duì)極性法，他規(guī)定固定液鯊魚烷的相對(duì)極性為零，,-氧二丙腈為100，被測(cè)的固定液的相對(duì)極性（PX）依下式計(jì)算： （2）羅什那德固定液常數(shù)（略）（3）麥克雷諾茲固定液常數(shù)（略）§2.2.2固定液選用原則在實(shí)際

13、工作中，一般是根據(jù)被分離樣品組分的性質(zhì)，按“相似相溶原則”來(lái)選用固定相，性質(zhì)相似時(shí)，溶質(zhì)與固定液間的作用力大，在柱內(nèi)保留時(shí)間長(zhǎng)，反之就先出柱。1 被分離樣品為非極性物質(zhì)，一般選用非極性固定液。因主要是色散力在起作用，故而按沸點(diǎn)規(guī)律出峰：沸點(diǎn)低的先出峰。如用角鯊?fù)橹蛛x時(shí)，出峰順序依次為：甲烷（BP161.5，下同）、乙炔（83.6）、乙烯（103.9）、乙烷（88.6）、丙烯（47.7）、丙烷（42.2）。除乙炔外均按沸點(diǎn)由低到高順序出峰。 2被分離的樣品為極性物質(zhì)，則一般先用極性固定液。這時(shí)，被測(cè)組分與固定液分子間的作用力，主要是定向力，極性越大，定向力越強(qiáng)，因而各組分按極性從小到大順序出峰

14、。用極性固定液聚乙二醇(PEG)-600，分析乙醛、丙烯醛氣體混合物的情形就是這樣，乙醛的極性比丙烯醛小，故先出峰，完全符合極性大小規(guī)律，如果是強(qiáng)極性的被測(cè)物質(zhì)，選用非極性固定液，則分離效果很差。 3被分離樣品為極性物質(zhì)（或易被極化物質(zhì)）和非極性物質(zhì)的混合物，一般也選用極性固定液，這時(shí)，非極性物質(zhì)先出峰，極性物質(zhì)（或易被極化的物質(zhì)）后出峰，如苯和環(huán)己烷的分離，當(dāng)選用非極性固定液時(shí)，很難將其分離；但若選用聚乙二醇-400作固定液，苯的保留時(shí)間是環(huán)己烷的3.9倍，選用極性更強(qiáng)的，-氧二丙腈作固定液，苯的保留時(shí)間是環(huán)己烷的6.3倍，就很容易將其分離了，這是由于苯具有p電子云結(jié)構(gòu)，容易被極化，而環(huán)乙烷

15、不易被極化之故。 4被分離的樣品若為形成氫鍵的物質(zhì)，一般選擇極性或氫鍵型固定液。如分析低分子量的伯、仲、叔胺時(shí)，一般采用三乙醇胺作固定液，因?yàn)榘奉惸芘c三乙醇胺形成氫鍵，三乙醇胺對(duì)伯、仲、叔胺有選擇性，一甲胺、二甲胺、三甲胺和氨在20%三乙醇胺和酸洗紅色載體(C-22保溫磚)柱長(zhǎng)2米，內(nèi)徑3毫米，柱溫60，氮?dú)猓ㄝd氣）50毫升/分上的出峰順序?yàn)椋喝装罚ǚ悬c(diǎn)3.5）、氨（沸點(diǎn)-33.4）、二甲胺（沸點(diǎn)7.4）和一甲胺(沸點(diǎn)-6.5)，除氨外完全是按照形成氫鍵的難易程度排列的，三甲胺因其分子中三個(gè)甲基的位阻效應(yīng)，最不容易形成氫鍵，故最先出峰，而一甲胺則因最易形成氫鍵，被三乙醇胺保留到最后出峰。 5

16、被分離樣品為具有酸性和堿性（吡啶類）的極性物質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重拖尾，一般選用極性固定液，并加酸性或堿性減尾劑，如H3PO4或KOH，以便得到對(duì)稱峰。 6被分離樣品為異構(gòu)體，一般選用強(qiáng)極性或有特殊作用力的固定液，以分離帶有極性的異構(gòu)體，選用高色散力的固定液，分離非極性異構(gòu)體（烴類）。7被分離樣品為不同族的混合物，視具體情況而定，或用單一固定液，或用混合物固定液。例如烯烴和烷烴的分離可以采用硝酸銀一乙二醇飽和溶液作用固定液，這是一種極為特殊的固定液，銀離子與不飽和碳?xì)浠衔锏碾p鍵形成松弛的化學(xué)鍵，因而所有烯烴類化合物比烷烴類化合物更滯留，從而將其分離 ，也可以選用碳分子篩或石墨化炭黑作固定相，炔烴在烯

17、烴前流出。此外，從檢測(cè)器的角度考慮，應(yīng)選用對(duì)檢測(cè)器不靈敏的固定液以減小檢測(cè)本底，并應(yīng)考慮與被分離組分不同類的固定液以免干擾。應(yīng)該注意：在首先考慮極性的“相似性原則”外，還須考慮固定液在載體表面的分布情況，載體的吸附作用，以及界面?zhèn)髻|(zhì)阻力等影響柱效因素。§2.2.3填充柱的制備1. 固定液的最高使用溫度和最低使用溫度固定液雖然是一種高沸點(diǎn)的有機(jī)物，但使用溫度也有一定限制，不能在太高的溫度下使用。這個(gè)限制溫度即一般所謂的最高使用溫度，它應(yīng)比相應(yīng)固定液的沸點(diǎn)低大約150200，超過(guò)最高使用溫度可能使固定液變質(zhì)，產(chǎn)生流失現(xiàn)象而縮短色譜柱的壽命。常用色譜固定液的最高使用溫度參看附錄。有的固定液

18、使用溫度有一個(gè)“下限”，即一般指的最低使用溫度。低于此溫度，固定液粘度過(guò)大而使溶解被測(cè)組份的能力降低，或分離效果變差。如二甲基硅橡膠最低使用溫度為100125、阿匹松L的最低使用溫度為75、六環(huán)聚苯醚的最低使用溫度為75等等。2. 固定液涂漬一根好的色譜柱不僅與選擇合適的固定液有重要的關(guān)系，而且與固定液能否在載體表面上分布為一層均勻的液膜，以及與固定相的填充情況有密切的關(guān)系。當(dāng)選好固定液后，還需要確定固定液與載體的重量比，稱為固定液的配比，一般分析常用5:100到25:100，近年來(lái)的趨勢(shì)是偏向于低液載比。固定液的涂漬一般采用動(dòng)態(tài)法，稱取一定量的固定液溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，所需溶劑的體積與載

19、體體積相同或略多些。若固定液在常溫下為固體或粘度過(guò)大，則需要進(jìn)行回流溶解。涂漬通常在室溫下進(jìn)行，有時(shí)為了使其迅速地完全溶解，可將容器（如燒杯）放在熱水浴中（水浴溫度低于溶劑沸點(diǎn)20）或紅外燈上加熱溶解后把一定量的經(jīng)過(guò)處理和篩分過(guò)的載體倒入，在適當(dāng)溫度下輕輕地拍打燒杯，待其中所有溶劑完全揮發(fā)后即涂漬完畢。3. 色譜柱柱體的選擇，試漏和清洗分析用填充色譜柱一般為內(nèi)徑0.30.4厘米、長(zhǎng)度14米的玻璃柱或不銹鋼柱，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件（如柱壓、柱溫）和樣品性質(zhì)（如反應(yīng)性能、腐蝕性等）選擇合適的柱材料，柱子的形狀可以是U形，也可以是螺旋形（螺旋形直徑與柱內(nèi)徑之比一般為15：1到25：1）、使用前柱子都要進(jìn)行試

20、漏和清洗。試漏方法是將柱全部浸在水里，將出口堵死，然后通氣，在高于操作壓力下，不應(yīng)有氣泡冒出。柱的清洗與柱材有關(guān)，玻璃柱可先用鉻酸洗液浸泡洗滌，再用水洗至中性，以內(nèi)壁不掛水珠為洗凈標(biāo)準(zhǔn)，烘干后備用，不銹鋼柱則先用熱堿水（510%NaOH）抽洗幾次清除內(nèi)壁油污，再用水洗至中性，烘干后再用石英砂沖洗一次，使內(nèi)壁更光滑。吹凈浮砂后備用。4. 固定相的填充一般采用泵抽法填充，在柱的一端（以后接檢測(cè)器那端）填入少量玻璃棉后用布包緊，接上真空泵抽氣，另一端用小漏斗加入固定相，在不斷輕輕敲擊柱身中直至填滿。要注意的是，敲打不能過(guò)重，以免載體碎裂；對(duì)涂漬低沸點(diǎn)固定液的固定相不宜用泵抽法；裝填要均勻，不要太松或

21、太緊。5. 固定相的老化填充完畢的色譜柱還需進(jìn)行老化處理，其目的有兩個(gè)，一是徹底除去填充物中的殘余溶劑和某些揮發(fā)性雜質(zhì)，二是促進(jìn)固定液均勻牢固地分布在載體表面上。老化的方法視固定液的性質(zhì)而定，對(duì)于只能在常溫下使用的固定液，待涂漬完畢后即可直接裝入色譜柱，把柱接入氣流系統(tǒng)，讓載氣沖走柱填充物內(nèi)殘余溶劑和揮發(fā)性雜質(zhì)，直至記錄器上的基線平直，就可進(jìn)行分析。如果固定液的最高較高，則需在通較低流速載氣的情況下，在略高于操作柱溫但又不超過(guò)固定液的最高使用溫度的條件下，加熱十幾個(gè)小時(shí)，使殘存溶劑和雜質(zhì)完全揮發(fā)掉，并使固定液均勻牢固地附著在載體表面上。§2.3 毛細(xì)管柱氣相色譜法毛細(xì)管氣相色譜法是1

22、957年由美國(guó)學(xué)者Golay在填充柱氣相色譜法基礎(chǔ)上提出的，是使用具有高分辨能力的毛細(xì)管色譜柱來(lái)分離復(fù)雜組分的色譜法。毛細(xì)管色譜柱內(nèi)徑只有0.10.53mm,長(zhǎng)度可達(dá)100m，甚至更長(zhǎng)，空心。雖然每米理論板數(shù)與填充柱相近，但可以使用50100m的柱子，而柱壓降只相當(dāng)于4m長(zhǎng)的填充柱，總理論板數(shù)可達(dá)1030萬(wàn)。毛細(xì)管色譜的出現(xiàn)使色譜分離能力大大提高，對(duì)于分析復(fù)雜的有機(jī)混合物樣品，如石油化工、環(huán)境污染、天然產(chǎn)品、生樣樣品、食品等方面開(kāi)辟了廣闊的前景，已成為色譜學(xué)科中一個(gè)獨(dú)具特色的分支。目前商品化的毛細(xì)管色譜柱有許多牌號(hào)，下面列出常見(jiàn)毛細(xì)管柱的情況：固定相組 成極 性類似品牌應(yīng) 用SE-30、OV-

23、1OV-101二甲基硅氧烷非極性DB-1、HP-1、CP-Sil5CB、SPB-1、007-1、Rtx-1、BP-1烴類、胺類、酚類、農(nóng)藥、PCBs、揮發(fā)油、硫化物等SE-54SE-525%苯基，1%乙烯基甲基硅氧烷非極性DB-5、HP-5、CPSil 8CB、SPB-5、Rtx-5、Bp-5藥物、芳烴類、酚、酯、生物堿、鹵代烴OV-17017%氰甲基，7%苯基甲基硅氧烷中等極性DB-170、BP-10、HP-1701、CPSil 19CB、Rtx-1701、SPB-1701、藥物、農(nóng)藥、除草劑、TMS糖OV-1750%苯基甲基硅氧烷中等極DB-17、HP-50、SP2250、CP-Sil 1

24、9、Rtx-50、SPB-50、藥物、農(nóng)藥、甾類等PEG-20M聚乙二醇20M極性DB-WAX、HP-Wax、Carbowax SUPELCOWAX10、CPWAX52CB醇類、酯、醛類、溶劑、單芳、精油等FFAP聚乙二醇20M對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物極性DB-FFAP.HP-FFAP.Nukol、SP-1000醇、酸、酯、醛、腈XE-6025%氰乙基甲基硅氧烷中極性酯、硝基化合物OV-22525%氰乙基，25%苯基甲基硅氧烷中極性DB-225、HP-225、SP-2330、SPB-225、CP-SIL43CB脂肪酸酯、PUFA、AlditolOV-21050%三氟丙基硅氧烷極性DB210、Rtx

25、200極性化合物、有機(jī)氯化合物OV-27510% 三氟丙基硅氧烷強(qiáng)極性DB210、SP2401、Rtx200極性化合物§3 氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)色譜檢測(cè)系統(tǒng)由檢測(cè)器、微電流放大器、記錄器等部件構(gòu)成。組分從柱后流出后進(jìn)入檢測(cè)器中檢測(cè)并產(chǎn)生信號(hào)，這些信號(hào)(通常要經(jīng)過(guò)放大)送入記錄儀或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)中進(jìn)行譜圖記錄及數(shù)據(jù)處理。任何一個(gè)檢測(cè)器從根本上講可以看作是一個(gè)傳感器(transducer或senser)。各種檢測(cè)器的共性是根據(jù)物質(zhì)的物理的或物理化學(xué)的性質(zhì)，將組分的濃度(或質(zhì)量)的變化情況轉(zhuǎn)化為易于測(cè)量的電壓、電流訊號(hào)，而這些訊號(hào)在一定范圍內(nèi)必須與該物質(zhì)的量成一定的比例關(guān)系。常用的氣相色譜檢測(cè)器

26、介紹如下：§3.1 熱導(dǎo)池檢測(cè)器(Thermal Conductivity Detector，TCD)熱導(dǎo)池檢測(cè)器由于它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，線性范圍較寬，適用于無(wú)機(jī)氣體和有機(jī)物，它既可做常量分析，也可做微量分析，最小檢測(cè)量mg/ml數(shù)量級(jí)，操作也比較簡(jiǎn)單，因而它是目前應(yīng)用相當(dāng)廣泛的一種檢測(cè)器。§3.1.1 熱導(dǎo)池檢測(cè)器原理目前普遍采用四臂鎢絲熱導(dǎo)池，在四個(gè)圓形孔道內(nèi)，安裝上四根鎢絲(或錸鎢絲)，利用此四根鎢絲組成惠斯登電橋(見(jiàn)圖31)通過(guò)一定量的恒定直流電流，此時(shí)鎢絲發(fā)熱，具有一定的溫度，當(dāng)載氣流經(jīng)鎢絲并保持恒定的流速時(shí)，熱絲表面被帶走的熱量是恒定的，即熱絲阻

27、值的變化也恒定，根據(jù)電橋平衡原理： 所以 V=0 I=0圖3-1 四臂熱導(dǎo)池電橋電路如有被測(cè)組分通入熱導(dǎo)池，則鎢絲周圍的氣體成分及濃度發(fā)生改變，由于不同的氣體分子導(dǎo)熱系數(shù)不同，分子量小的或分子直徑小的氣體具有高的熱導(dǎo)率，相反，分子量大的或分子體積大的則有低的熱導(dǎo)率，如果氣體分子越多則濃度越大，傳導(dǎo)的熱量也越多，這樣就使得氣體熱傳導(dǎo)量發(fā)生改變，從而使鎢絲的溫度也發(fā)生改變，使鎢絲的阻值變化，由于參考池仍是純載氣通過(guò)，而測(cè)量池為含有樣品組分的載氣通過(guò)，因此兩組熱導(dǎo)池引起阻值變化不一樣，即 MN端的電位差V0，因此有相應(yīng)的電壓信號(hào)輸出，在一定條件下此信號(hào)大小與組分的濃度成正比。因此，利用測(cè)量此非平衡電

28、壓信號(hào)，即可確定待測(cè)組分的含量。這就是熱導(dǎo)池檢測(cè)器的的基本原理。§3.2 氫火焰離子化檢測(cè)器(Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID)自五十年代以來(lái)，由于大力發(fā)展火箭技術(shù)，對(duì)燃燒和爆炸進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物在燃燒過(guò)程中能產(chǎn)生離子，利用這一發(fā)現(xiàn)研究出氫火焰離子化檢測(cè)器，此檢測(cè)器自1958年創(chuàng)制以來(lái)得了廣泛的應(yīng)用，是目前國(guó)內(nèi)外氣相色譜儀必備檢測(cè)器。氫火焰檢測(cè)器是微量有機(jī)物色譜分析的主要檢測(cè)器，它的主要特點(diǎn)是靈敏度高，基流小，最小檢測(cè)量為ng/ml級(jí)，響應(yīng)快，線性范圍寬，對(duì)操作條件的要求不甚嚴(yán)格(如載氣流速，檢測(cè)器溫度等)，操作比較簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、可靠，因此它是目前最

29、常用的檢測(cè)器。§3.2.1 氫火焰離子化檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)圖3-2 氫火焰離子化檢測(cè)器示意圖氫火焰檢測(cè)器是由離子室，離子頭及氣體供應(yīng)三部分組成。圖3-2是氫火焰離子化檢測(cè)器的一般示意圖。§3.3 電子捕獲檢測(cè)器(Electron Capture Detector，ECD)電子捕獲檢測(cè)器是目前氣相色譜中常用的一種高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器。它只對(duì)電負(fù)性(親電子)物質(zhì)有信號(hào)，樣品電負(fù)性越強(qiáng)，所給出的信號(hào)越大，而對(duì)非電負(fù)性物質(zhì)則沒(méi)有響應(yīng)或響應(yīng)很小。電子捕獲檢測(cè)器對(duì)鹵化物、含磷、硫、氧的化合物，硝基化合物、金屬有機(jī)物、金屬螯合物，甾類化合物。多環(huán)芳烴和共軛羰基化合物等電負(fù)性物質(zhì)都有很高的

30、靈敏度，其檢出限量可達(dá)10-910-10克的范圍。所以電子捕獲檢測(cè)器在環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)、農(nóng)藥殘留、食品衛(wèi)生、醫(yī)學(xué)、生物和有機(jī)合成等方面，都已成為一種重要的檢測(cè)工具。§3.4 熱離子檢測(cè)器 (The Thermionio detector，TID)熱離子檢測(cè)器(TID)，是專門測(cè)定有機(jī)氮和有機(jī)磷的選擇性檢測(cè)器，故又稱氮磷檢測(cè)器（NPD），它是在1964年由Karmen和Guiffrida在氫火焰離子化檢測(cè)器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種對(duì)氮、磷化合物有高選擇性響應(yīng)的檢測(cè)器，利用TID還可以測(cè)定有機(jī)砷、硒、鋁、錫等化合物。由于第一代TID選用水溶性(如K2SO4、CsBr)易揮發(fā)的堿鹽，堿鹽的壽命在

31、半年左右，故實(shí)用意義不大。經(jīng)過(guò)十年徘徊，到1974，Kolb和Bischoff設(shè)計(jì)成功不溶性堿鹽Rb2SiO3，因而大大提高了堿鹽的壽命，使TID成為有實(shí)用價(jià)值的選擇性檢測(cè)器。八十年代，TID又從銣珠發(fā)展到陶瓷堿鹽源，其堿鹽源的成份可根據(jù)需要調(diào)整變化，使用添加劑提高了離子化的能力，堿鹽加熱不僅可采用火焰加熱而且可在堿鹽源中心繞上Ni/Cr絲以電加熱熱離子源，使熱源溫度可準(zhǔn)確控制，因而，檢測(cè)器的靈敏度、選擇性、壽命和重現(xiàn)性均獲得明顯的改善。目前主要用于含氮、含磷農(nóng)藥的殘留檢測(cè)。§3.5 火焰光度檢測(cè)器(Flame Photometric Detector，F(xiàn)PD)火焰光度檢測(cè)器是最近三

32、十年才發(fā)展起來(lái)的一種高選擇性和高靈敏度的新型檢測(cè)器。它對(duì)含硫、含磷化合物的檢測(cè)靈敏度很高。目前主要用于環(huán)境污染和生物化學(xué)等領(lǐng)域中，它可檢測(cè)含磷含硫有機(jī)化合物（農(nóng)藥），以及氣體硫化物，如甲基對(duì)硫磷，馬拉硫磷，CH3SH，CH3SCH3，SO2，H2S等，稍加改變還可以測(cè)有機(jī)汞、有機(jī)鹵化物、氯化物、硼烷以及一些金屬螯合物等。§4 主要參考文獻(xiàn)§4.1 專著 綜合性的色譜專著，對(duì)色譜法的理論、實(shí)驗(yàn)方法、儀器以及重要的應(yīng)用等做了概括性地全面論述，內(nèi)容廣泛，并附有大量參考文獻(xiàn)。這對(duì)于我們系統(tǒng)而全面地了解色譜理論知識(shí)，掌握分析研究方法或從事教學(xué)工作，是重要的參考資料。1. A，B，Li

33、ttlewood，Gas Chromatography Principles， Techniques and Applications （2nd ed.）， New Vork， 1970.2. D， Ambrose， Gas Chromatography （2nd ed.）， London， 1971.3. H.M， Monair 等， Basic Gas Chromatogaphy Varian Sergoraphy， 1969.4. R，A， Jones， Introduction to Gas Liquid Chromatography， New York， 1970.5. L. S，

34、Ettre， The Practice of Gas Chromatography， New York， London， 1967.6. W.Bertsch edited， Recent Advances in Capillary Gas Chromatography，Germany， 1982.7. Colin F. Poole, 等, Chromatography Today, 1991.8. H. Rotzschw, Stationary Phases in Gas Chromatography, 1991.9. 甘肅化學(xué)物理所，填充氣相色譜燃料化學(xué)工業(yè)出版社，1973.11.10. 孫

35、傳經(jīng)氣相色譜分析原理與技術(shù)化學(xué)工業(yè)出版社，1979.12.11. 詹益興編著，實(shí)用氣相色譜法，湖南科技出版社，1983.6.12. 林炳承色譜技術(shù)問(wèn)答遼寧科技出版社，1985年.13. 史堅(jiān)編，現(xiàn)代柱色譜分析，上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1988.7.14. 達(dá)世祿色譜學(xué)導(dǎo)論武漢大學(xué)出版社，1988.10.15. 孫傳經(jīng)毛細(xì)管色譜法化學(xué)工業(yè)出版社，1991.4.16. 李浩春、盧佩章，氣相色譜法，科學(xué)出版社，1993.2.17. 周良模等編著，氣相色譜新技術(shù)，科學(xué)出版社，1994.11.18. 盧佩章等色譜理論基礎(chǔ)科學(xué)出版社，1989年第一版，1997年第二版.19. 吳采櫻、曾昭睿，現(xiàn)代毛細(xì)管柱氣相色譜法，武漢大學(xué)出版社，1990.20. 傅若農(nóng)、劉虎威，高分辨氣相色譜及高分辨裂解氣相色譜，北京理工大學(xué)出版社，1992.另有若干個(gè)系列叢書，全面介紹色譜理論與技術(shù)，如北京化學(xué)化工出版社1999年開(kāi)始出版的“色譜技術(shù)叢書”共有13本，涉及氣