有機(jī)化學(xué)第十章醇酚醚(3)

1、1CCHOHCCHOCCHXCCHOCCCCHORCCOHHOCOR失失去去氫氫成成醚醚酯酯化化鹵鹵代代消消除除氧氧化化CCHOor醇反應(yīng)小結(jié)醇反應(yīng)小結(jié)2ROHH+R-OH2+1ROHX- , SN2RX + H2O2ROH3ROHH2OR+X- , SN1H+, E1RX (重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物)烯烴烯烴( (重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物) )反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理羥基質(zhì)子化羥基質(zhì)子化過渡態(tài)過渡態(tài)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理羥基質(zhì)子化羥基質(zhì)子化失水失水C+重排重排H+或或 X-3l 分子內(nèi)脫水與分子間脫水是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)分子內(nèi)脫水與分子間脫水是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)叔醇以消除反應(yīng)為主；叔醇以消除反應(yīng)為主；烯丙型醇、芐基型醇能消除則消除，

2、生成共軛烯烴；不烯丙型醇、芐基型醇能消除則消除，生成共軛烯烴；不能消除才取代；能消除才取代；伯醇與仲醇則看溫度，低溫成醚，伯醇與仲醇則看溫度，低溫成醚， 高溫成烯。高溫成烯。l 選擇性氧化劑選擇性氧化劑沙瑞特沙瑞特Sarrett試劑：試劑： CrO3(C5H5N)2 或或 CrO3 -吡啶吡啶歐朋腦爾歐朋腦爾(Oppenauer)氧化法：氧化法： 堿堿 (叔丁醇鋁叔丁醇鋁)酮酮 (丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮)41. 指出下列醇脫水的主要產(chǎn)物？指出下列醇脫水的主要產(chǎn)物？QuestionQuestionCH3C CHCH3CH3CH3CH CH CH2CH3濃濃H2SO4 CH3OH

3、濃濃H2SO4 濃濃H2SO4 CH3CCH3OHCH2CH3CH2CH CH2CH3OH(1)(2)(3)5下列化合物的轉(zhuǎn)化下列化合物的轉(zhuǎn)化烷 烴炔 烴烯 烴醇鹵 代 烴abcdefghijklmnop完成下列化合物的轉(zhuǎn)化完成下列化合物的轉(zhuǎn)化k 1 1) )鹵鹵化化；2 2) )水水解解l1 1) )脫脫水水；2 2) )催催化化氫氫化化j與與氫氫鹵鹵酸酸作作用用i水水解解( (堿堿性性溶溶液液中中) )kljim1 1) )雙雙鹵鹵化化; ;2 2) )消消除除( (K KO OH H/ /醇醇，加加熱熱) )n 催催化化氫氫化化( (過過量量氫氫氣氣，P Pd d/ /C C) )mnp

4、1 1) )消消除除得得烯烯烴烴; ;2 2) )X X2 2加加成成; ;3 3) )消消除除( (N Na aN NH H2 2) )o1 1) )部部分分氫氫化化( (L Li in nd dl la ar r催催化化) ), ,2 2) )H HX X加加成成q先先鹵鹵素素加加成成后后徹徹底底消消除除r林林德德拉拉催催化化氫氫化化e 加加成成( (H HX X) )f 消消除除( (K KO OH H/ /醇醇) )g水水合合或或硼硼氫氫化化氧氧化化h酸酸催催化化下下加加熱熱脫脫水水烷烷烴烴烯烯烴烴炔炔烴烴醇醇鹵鹵代代烴烴a1 1) )鹵鹵化化( (h hv v) ); ;2 2) )

5、消消除除( (K KO OH H/ /醇醇) )b 催催化化氫氫化化( (H H2 2, ,P Pd d/ /C C) )c 鹵鹵化化( (光光照照或或加加熱熱) )d 還還原原( (L Li iA Al lH H4 4) )op710.2 酚酚(Phenols) 一一. 酚的制法酚的制法1. 磺酸鹽堿熔法磺酸鹽堿熔法H2SO4SO3SO3HNaOHSO3NaNaOH(s)300 CONaH+OH間苯二酚的制備：H2SO4SO3SO3HSO3HNaOHSO3NaSO3NaNaOH(s)ONaONaHOHOH特點(diǎn)：特點(diǎn)：成本高，當(dāng)成本高，當(dāng)環(huán)上已有環(huán)上已有COOH、Cl、NO2等基等基團(tuán)時(shí)，副反

6、應(yīng)多。團(tuán)時(shí)，副反應(yīng)多。8一一. 酚的制法酚的制法2. 氯苯水解法氯苯水解法ClNaOH,360 C20MPaONa+H+OHNO2NO2ClNaOH95100 COHNO2NO2特點(diǎn)：特點(diǎn)：鹵原子的鄰、對(duì)位有吸電子基團(tuán)時(shí)，水解變得容易進(jìn)行鹵原子的鄰、對(duì)位有吸電子基團(tuán)時(shí)，水解變得容易進(jìn)行9一一. 酚的制法酚的制法3. 異丙苯氧化法異丙苯氧化法CH3CH CH2H2SO4CH(CH3)2異丙苯O2,R2O2110120 C0.4MPaC(CH3)2OHO稀硫酸8090 COH+ CH3CCH3O 苯酚 丙酮特點(diǎn)特點(diǎn)：該法產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)，是目前大量制備苯酚的較新方法。：該法產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)，是目前大量制備

7、苯酚的較新方法。過氧化氫異丙苯過氧化氫異丙苯1:0.610二二. .分類和命名分類和命名分類分類一元酚一元酚多元酚多元酚OHOCH3OHClClClClOHNO2O2NNO2Cl2-甲氧基苯酚 五氯苯酚 2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸） OHOHOHOHOHOHHOHO 對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚) 連苯三酚連苯三酚(1,2,3-苯三酚苯三酚) 均苯三酚均苯三酚(1,3,5-苯三酚苯三酚)1. 分類分類11二二. .分類和命名分類和命名v苯酚為母體苯酚為母體 2. 命名命名 v羥基為取代基羥基為取代基 OCH3OHOHBrNH23-甲氧基苯酚甲氧基苯酚3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯

8、酚鄰羥基苯甲酸（水楊酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）對(duì)羥基苯甲醛對(duì)羥基苯甲醛121. 為什么苯和苯酚的沸點(diǎn)相比差距較大？為什么苯和苯酚的沸點(diǎn)相比差距較大？(b.p. 80.1，181) 三三. .物理性質(zhì)物理性質(zhì)（P.P.）大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體；大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體；具有特殊氣味；具有特殊氣味；能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，在水中有一定溶解度；能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)較高，在水中有一定溶解度；具有防腐蝕性和殺菌能力。具有防腐蝕性和殺菌能力。苯酚的鄰、對(duì)、間三種異構(gòu)體含量達(dá)苯酚的鄰、對(duì)、間三種異構(gòu)體含量達(dá)4753的肥皂水溶的肥皂水溶液液煤酚皂溶液（醫(yī)藥消毒劑）煤酚皂

9、溶液（醫(yī)藥消毒劑）甲苯酚的異構(gòu)體與肥皂水溶液混合甲苯酚的異構(gòu)體與肥皂水溶液混合來蘇水來蘇水百里酚百里酚(5甲基甲基2異丙基苯酚異丙基苯酚)，麝香草的香味成分，配，麝香草的香味成分，配制醫(yī)用漱口水。制醫(yī)用漱口水。13三三. .物理性質(zhì)物理性質(zhì)（P.P.）2. 苯酚一般為無色，打開瓶蓋后常常呈微紅苯酚一般為無色，打開瓶蓋后常常呈微紅暗紅暗紅, 為什么？為什么？純凈的苯酚是沒有顏色的晶體，純凈的苯酚是沒有顏色的晶體，露置在空氣中因小部分發(fā)生氧露置在空氣中因小部分發(fā)生氧化而顯粉紅色?；@粉紅色。 14四四. .酚的結(jié)構(gòu)酚的結(jié)構(gòu)QuestionQuestion酚與醇結(jié)構(gòu)的不同之處？酚與醇結(jié)構(gòu)的不同之處

10、？C雜化形式雜化形式O雜化形式雜化形式醇醇苯酚苯酚sp3sp3sp2sp2p 炔烴加水的反應(yīng)：烯醇式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定炔烴加水的反應(yīng)：烯醇式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定p 苯酚：苯酚： p- 共軛體系，烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定共軛體系，烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定15四四. .酚的結(jié)構(gòu)酚的結(jié)構(gòu) C-O鍵牢固，鍵牢固，極性更小極性更小O-H鍵易于離解，鍵易于離解，即即: 酚酸性酚酸性 C-O鍵不易斷裂，鍵不易斷裂，酚羥基不易被取代酚羥基不易被取代 O-H鍵削弱鍵削弱極性更大極性更大苯環(huán)上電子苯環(huán)上電子云密度云密度 苯環(huán)上親電取代反苯環(huán)上親電取代反應(yīng)變易，即應(yīng)變易，即: OH是致活基團(tuán)是致活基團(tuán)P-共軛共軛鹵苯鹵苯16五五. .化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)（

11、C.P.）O H苯環(huán)上的親電取代羥基上的反應(yīng):酸性、作親核試劑化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：弱酸性，：弱酸性，OH不易被取代，苯環(huán)上更易親電取代。不易被取代，苯環(huán)上更易親電取代。17(一一) 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)1. 弱弱酸性酸性O(shè)H+ NaOHONa + H2OONa+ CO2 + H2OOH+ NaHCO3H2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOH(1) 酸性酸性RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O ROH RC CH18(一一) 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)1. 弱弱酸性酸性u(píng) 分離提純分離提純(2) 取代苯酚的酸性取代苯酚的酸性v不同取代基不同

12、取代基NaOHOHOH水 層有機(jī)層O NaOH通入CO2OHpKa：10.14 9.98 9.38 7.15191. 弱弱酸性酸性(2) 取代苯酚的酸性取代苯酚的酸性v 不同取代基不同取代基v 相同取代基相同取代基OHOHOHOHOHOHNO2NO2NO2NO2NO2NO2O2NNO2pKa9.987.238.407.154.000.71O_O_G(吸電子基)G(給電子基)電荷分散, 負(fù)離子穩(wěn)定化電荷集中, 負(fù)離子去穩(wěn)定化20類型類型苯環(huán)電子云苯環(huán)電子云氫鍵氫鍵酸性酸性硝基的間位硝基的間位(m-)硝基的對(duì)位硝基的對(duì)位(p-)硝基的鄰位硝基的鄰位(o-)小小大大中中OHONOON OO HOHN

13、OO 鄰硝基苯酚 對(duì)硝基苯酚分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵(2) 取代苯酚的酸性取代苯酚的酸性v 相同取代基相同取代基相對(duì)較高相對(duì)較高相對(duì)較低相對(duì)較低相對(duì)較低相對(duì)較低無無分子間分子間分子內(nèi)分子內(nèi)+0.274+0.260+0.19221(一一) 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)2. 與與FeCl3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng) (鑒別酚鑒別酚)6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 + 3HCl苯酚 六苯氧根絡(luò)鐵酸 藍(lán)紫色 凡具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都有這一顯色反應(yīng)OHC C OH 酚 苯 酚 對(duì) 甲苯 酚 間 甲苯 酚 對(duì) 苯二 酚 鄰 苯二 酚 間 苯二 酚 連 苯三 酚 -萘酚 -萘酚 與FeCl3顯

14、 色 藍(lán) 紫色 藍(lán) 色 藍(lán) 紫色 暗 綠色 結(jié)晶 深 綠色 藍(lán) 紫色 淡 棕紅 色 紫 紅色 沉淀 綠 色沉 淀 具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都與都與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)。發(fā)生顯色反應(yīng)。223. 醚的生成醚的生成l 一般酚不能分子間脫水生成醚；一般酚不能分子間脫水生成醚； 濃H2SO4 ，140或Al2O3，240分子間脫水，生成醚:2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3 H2OOHO-H2O2F反應(yīng)底物：酚羥基中反應(yīng)底物：酚羥基中C-O比醇羥基中比醇羥基中C-O鍵牢固；鍵牢固；F親核試劑：苯氧基負(fù)離子親核性不強(qiáng)。親核試劑：苯氧基負(fù)離子親核性不強(qiáng)。l 方法：方法：？(一

15、一) 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)233. 醚的生成醚的生成ONa+ R XOR+ NaX苯甲醚R XRC CR + NaXR X CH2OR CH2ONa + RC CNa + 醚苯甲醇鈉l 方法：酚鈉方法：酚鈉(醇鈉醇鈉)與鹵代烷反應(yīng)與鹵代烷反應(yīng)ONa + (CH3)2SO4OCH3 +CH3OSO2ONa甲氧基磺酸鈉甲氧基磺酸鈉硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯24(一一) 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng)4. 酚酯的生成酚酯的生成OH ( CH3CO)2ONaOHOCCH3O+ CH3COONa乙 酸 酐OHCOClNaOHOCO N aCl乙酸苯酚酯乙酸苯酚酯苯甲酸苯酚酯苯甲酸苯酚酯v 制備酚酯需在酸制備

16、酚酯需在酸 / 堿條件下，與反應(yīng)活性較高的堿條件下，與反應(yīng)活性較高的酰鹵或酸酰鹵或酸酐酐作用方可實(shí)現(xiàn)。作用方可實(shí)現(xiàn)。25(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)1. 鹵代鹵代OH+ 3Br2H2OOHBrBrBr白色沉淀OHSO3H+ 3Br2H2OOHSO3HBrBr白色沉淀(1) 鑒別苯酚鑒別苯酚OH+ Br2CS25 COHBr+ OHBr+ HBrHOAc回流(2) 一溴代苯酚一溴代苯酚26苯酚與苯取代反應(yīng)的比較苯酚與苯取代反應(yīng)的比較 苯酚苯酚苯苯反應(yīng)物反應(yīng)物溴水與苯酚反應(yīng)溴水與苯酚反應(yīng)液溴與純苯液溴與純苯反應(yīng)條件反應(yīng)條件不用催化劑不用催化劑Fe作催化劑作催化劑取代苯環(huán)上氫原取代苯環(huán)上氫原子

17、數(shù)子數(shù)一次取代苯環(huán)上三一次取代苯環(huán)上三個(gè)氫原子個(gè)氫原子一次取代苯環(huán)上一個(gè)一次取代苯環(huán)上一個(gè)氫原子氫原子反應(yīng)速率反應(yīng)速率瞬時(shí)完成瞬時(shí)完成初始緩慢，后加快初始緩慢，后加快結(jié)論結(jié)論苯酚與溴取代反應(yīng)比苯容易苯酚與溴取代反應(yīng)比苯容易原因原因酚羥基對(duì)苯環(huán)影響，使苯環(huán)上氫原子變得活酚羥基對(duì)苯環(huán)影響，使苯環(huán)上氫原子變得活潑潑(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)1. 鹵代鹵代27(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)2. 硝化、磺化硝化、磺化OH20%HNO325 COHNO2OHNO215% 3040%濃HNO3OHNO2O2NNO2苦味酸p 直接硝化，苯易被氧化直接硝化，苯易被氧化OH98%H2SO410-25

18、COHSO3HOHSO3H100 C98%H2SO4, 100 COHHO3SSO3H4-羥基-1,3-苯二磺酸28(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)2. 硝化、磺化硝化、磺化思考題：寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理思考題：寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理OHSO3HSO3HOHNO2NO2O2NHNO3NH2SO3H33 Br2NH2BrBrBr(1)(2)直接硝化直接硝化：苯酚易被氧化苯酚易被氧化OHH2SO410oCOHSO3HSO3HOHNO2NO2O2NHNO3HNO329(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)3. 烷基化和?；榛王；?不能用不能用AlCl3作催化劑作催化劑OH+ AlCl3OAlCl2+

19、 HCl(1) 烷基化烷基化 催化劑：催化劑：HF、H2SO4 烷基化劑：烷基化劑：RX、烯烴、醇。烯烴、醇。OH ( CH3)3CClOHC(CH3)3HF+ HCl30(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)3. 烷基化和?；榛王；?1) 烷基化烷基化OHOHCH3H2SO4CH3 2(CH3)2C=CH2C(CH3)3(H3C)3C4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(2) ?；；?催化劑：催化劑：無水無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2 ?；瘎乎；瘎核狒?、酰氯酸酐、酰氯31(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)3. 烷基化和?；榛王；?2) ?；；疧HCH3C

20、OClOCOCH3OHCOCH3AlCl3160無溶劑OHCOCH375%AlCl32025于C6H5NO2中OHCOCH375%少量OHCOCH3少量分子內(nèi)氫鍵，在非極性溶劑分子內(nèi)氫鍵，在非極性溶劑(甲苯甲苯)中溶解度增大，重結(jié)中溶解度增大，重結(jié)晶將兩個(gè)異構(gòu)體分開。晶將兩個(gè)異構(gòu)體分開。32OCOCH3AlCl325oC165oCHOCOCH3OHCOCH3OCOHCH3 付瑞斯付瑞斯(Fries)重排重排：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u 基或?qū)αu基酚酮?；?qū)αu基酚酮。 制備酚酮的好方法制備酚酮的好方法(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)3. 烷基化

21、和?；榛王；?2) ?；；?3(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)4. Kolbe-Schmitt反應(yīng)反應(yīng)(羧基化羧基化) 高溫高溫(250300)以對(duì)位產(chǎn)物為主以對(duì)位產(chǎn)物為主低溫低溫(125150)以鄰位產(chǎn)物為主以鄰位產(chǎn)物為主酚酸酚酸水楊酸水楊酸salicylic acidl德國化學(xué)家柯爾柏（德國化學(xué)家柯爾柏（Kolbe）(1818-1884)l他是早期進(jìn)行有機(jī)合成的人之一。他是早期進(jìn)行有機(jī)合成的人之一。1845年，他合成了醋酸；年，他合成了醋酸；l1859年發(fā)現(xiàn)的以他的名字命名的反應(yīng)，使水楊酸能大量制造。年發(fā)現(xiàn)的以他的名字命名的反應(yīng)，使水楊酸能大量制造。34(二二) 芳環(huán)上的

22、反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)以苯酚為原料合成以苯酚為原料合成OHCOOOCOCH3COOHOHCOOH+ (CH3CO)2OCOOHO-C-CH3O(Asprine)QuestionQuestion鄰乙酰氧基苯甲酸鄰乙酰氧基苯甲酸鄰羥基苯甲酸苯酚酯鄰羥基苯甲酸苯酚酯(薩羅薩羅)4. Kolbe-Schmitt反應(yīng)反應(yīng)(羧基化羧基化) 酚酸酚酸35(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)5. Reimer-Tiemann反應(yīng)反應(yīng) OH CHCl3 3KOH6070OHCHOOHCHO8%11%37%45%(水楊醛水楊醛)酚醛酚醛CCl2CCl3-+ Cl-CHCl3(CH3)3CO-CCl3-+(CH3)3C-O

23、H+ H2ONaOHl反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： (1) 氯仿在堿性溶液中生成二氯卡賓；氯仿在堿性溶液中生成二氯卡賓； (2) 二氯卡賓含缺電子的碳，親電性強(qiáng)。二氯卡賓含缺電子的碳，親電性強(qiáng)。 36(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)5. Reimer-Tiemann反應(yīng)反應(yīng) 以苯酚為原料合成以苯酚為原料合成OC2H5CHO酚醛酚醛QuestionQuestion37(二二) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng)6. 縮合縮合反應(yīng)反應(yīng) OH+ CH3COCH3H2SO4CCH3CH3HOOH雙酚ACCH3CH3HOOHOCH2ClCCH3CH3HOOCH2OOCH2ClCCH3CH3OOCH2OOCH2環(huán)氧樹脂38(三三) 氧化與還原氧化與還原(自學(xué)自學(xué))1. 氧化氧化 很易于氧化即使在空氣中放置過久，也會(huì)氧化而呈深紅色。很易于氧化即使在空氣中放置過久，也會(huì)氧化而呈深紅色。OHOHOHNa2Cr2O7/H2SO4OO對(duì)苯醌OH3H2,Raney NiOH2. 還原還原 39一一. .醚的分類和命名醚的分類和命名RORRORROAr簡(jiǎn)單醚 混合醚 芳醚（對(duì)稱醚） （不對(duì)稱醚） ArOArOC2H5OC2H5二苯醚（