第二章 高分子流變學(xué)基本概念

1、第二章第二章 高分子流變學(xué)的概念高分子流變學(xué)的概念1.牛頓流體與非牛頓流體牛頓流體與非牛頓流體2.聚合物熔體的切粘度聚合物熔體的切粘度3.聚合物熔體的彈性表現(xiàn)聚合物熔體的彈性表現(xiàn)：（1 1）理解和掌握理解和掌握聚合物粘性流動的特點(diǎn)；聚合物粘性流動的特點(diǎn)；（2 2）掌握掌握非牛頓流體的概念和種類及產(chǎn)生的原因；非牛頓流體的概念和種類及產(chǎn)生的原因；（3 3）了解了解聚合物熔體剪切粘度的主要測定方法；聚合物熔體剪切粘度的主要測定方法；（4 4）理解和掌握理解和掌握影響高聚物熔體剪切粘度的因素；影響高聚物熔體剪切粘度的因素；（5 5）聚合物熔體的彈性現(xiàn)象和原因；）聚合物熔體的彈性現(xiàn)象和原因；（6 6）了

2、解拉伸流動；）了解拉伸流動；本章主要教學(xué)內(nèi)容本章主要教學(xué)內(nèi)容重點(diǎn)及要求重點(diǎn)及要求n流變學(xué)流變學(xué)： 是研究材料流動和變形規(guī)律的一門科學(xué)。n聚合物流變學(xué)： 為高分子成型加工奠定理論基礎(chǔ)。n聚合物熔體流動時，外力作用發(fā)生粘性流動，同時表現(xiàn)出可逆的彈性形變。故稱之為彈粘體。n聚合物的流動并不是高分子鏈之間的簡單滑移，而是運(yùn)動單元依次躍遷的結(jié)果。 （蚯蚓蠕動）（蚯蚓蠕動）引引 言言 n它的流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時間、作用力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。n絕大數(shù)高分子成型加工都是粘流態(tài)下加工的，如擠出，注射，吹塑等。n熱塑性塑料成型過程一般需經(jīng)歷加熱塑化、流動成

3、型和冷卻固化三個基本步驟。n彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。 1、牛頓流體、牛頓流體：牛頓流體是指在受力后極易變形，且切應(yīng)力與變形速率牛頓流體是指在受力后極易變形，且切應(yīng)力與變形速率（或切變速率）成正比的低（或切變速率）成正比的低粘性流體粘性流體 n凡流動行為符合牛頓流動定律的流體，稱為牛頓流體牛頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。n牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。一、牛頓流體和非牛頓流體一、牛頓流體和非牛頓流體 dydxAF)s ( )()(1 -dydvdtdxdyddydxdtddtdr2 2、非牛頓流體：、非牛頓流體：賓漢流體：

4、賓漢流體：指一種最早由尤金指一種最早由尤金賓漢提出的粘彈性非牛頓流體賓漢提出的粘彈性非牛頓流體. 其流動其流動性為線性性為線性.賓漢流體描述為賓漢流體描述為:此流體只有在達(dá)到一個最小剪應(yīng)力此流體只有在達(dá)到一個最小剪應(yīng)力 的臨界值才開始流動的臨界值才開始流動. 低于此臨界低于此臨界值值 賓漢流體表現(xiàn)為普通的彈性體賓漢流體表現(xiàn)為普通的彈性體如在用油漆刷墻時，刷墻的磙子給與油漆如在用油漆刷墻時，刷墻的磙子給與油漆以足夠的外力，使油漆處于流動狀態(tài)并作以足夠的外力，使油漆處于流動狀態(tài)并作為粘性體附著在墻壁上而不會滯留在磙子為粘性體附著在墻壁上而不會滯留在磙子上上;當(dāng)油漆離開磙子并不繼續(xù)受到外力影響當(dāng)油漆

5、離開磙子并不繼續(xù)受到外力影響時時,便處于普通的彈性體狀態(tài)附著在墻壁上便處于普通的彈性體狀態(tài)附著在墻壁上不再流動不再流動其表觀剪切黏度隨剪切速率的增加而減小的一種非牛頓流其表觀剪切黏度隨剪切速率的增加而減小的一種非牛頓流體體 ，非牛頓流體中最為普通的一種。，非牛頓流體中最為普通的一種。流動曲線：流動曲線不是直線，而是一條斜率先迅速變大流動曲線：流動曲線不是直線，而是一條斜率先迅速變大而后又逐漸變小的曲線，而且不存在屈服應(yīng)力。而后又逐漸變小的曲線，而且不存在屈服應(yīng)力。流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低。即剪切變稀。流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低。即剪切變稀。例子：橡膠、絕大多數(shù)聚合物、塑料

6、的熔體和溶液。例子：橡膠、絕大多數(shù)聚合物、塑料的熔體和溶液。假塑性流體：假塑性流體：賓哈流體因流動而產(chǎn)生的形變完全不能恢復(fù)而作為永久變形保存下來，賓哈流體因流動而產(chǎn)生的形變完全不能恢復(fù)而作為永久變形保存下來，即這種流動變形具有典型塑性形變的特征，故又常將賓哈流體稱為塑即這種流動變形具有典型塑性形變的特征，故又常將賓哈流體稱為塑性流體。性流體。膨脹性流體：膨脹性流體： 其表觀剪切黏度隨剪切速率的增加而提高的一種其表觀剪切黏度隨剪切速率的增加而提高的一種 非牛頓流體。非牛頓流體。 流動曲線：非直線的流動曲線：非直線的 ，斜率先逐漸變小而后又逐漸變斜率先逐漸變小而后又逐漸變大的曲線，大的曲線，也不存

7、在屈服應(yīng)力。也不存在屈服應(yīng)力。表觀粘度會隨剪切應(yīng)力的增加而上升。即：剪切變稠。表觀粘度會隨剪切應(yīng)力的增加而上升。即：剪切變稠。如：固體含量高的懸浮液、較高剪切速率下的如：固體含量高的懸浮液、較高剪切速率下的PVCPVC糊塑糊塑料。料。賓漢賓漢流體流體：需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。假塑性流體假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。非牛頓流體的區(qū)別與聯(lián)系非牛頓流體的區(qū)別與聯(lián)系 式中，式中，a稱為非牛頓型流體的表現(xiàn)粘度，單位是稱為非牛頓型流體的表現(xiàn)粘度，單位是Pas。顯然，在。顯然，在給定溫度和壓力下，對于非牛頓型流體，其給定溫度和壓力下，對于非牛

8、頓型流體，其a不是常量；它與剪不是常量；它與剪切速率有關(guān)。倘若是牛頓流體，切速率有關(guān)。倘若是牛頓流體，a就是牛頓粘度。就是牛頓粘度。聚合物熔體聚合物熔體的普適流動曲線的普適流動曲線3.3.假塑性和膨脹性非牛頓流體的流變行為假塑性和膨脹性非牛頓流體的流變行為 n=1牛頓流體， n1 膨脹性流體冪律函數(shù)方程冪律函數(shù)方程1、第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū) 低切變速率，曲線的斜率n1，符合牛頓流動定律。 該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度零切粘度 。2、假塑性區(qū)假塑性區(qū)(非牛頓區(qū)非牛頓區(qū)) 流動曲線的斜率n1，該區(qū)的粘度為表觀粘度a，隨著切變速率的增加，a值變小。通常聚合物流體加工成型時所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。

9、3、第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū) 在高切變速率區(qū)，流動曲線的斜率n1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度稱為無窮切粘度無窮切粘度或極限粘度極限粘度。 從聚合物流動曲線，可求得、和a。聚合物普適流動曲線分三個區(qū)域聚合物普適流動曲線分三個區(qū)域纏結(jié)理論纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞與形成的動態(tài)過程。第一牛頓區(qū)： 切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動阻力大；纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于形在的速度，粘度保持不變，且最高。假塑性區(qū)：切變速率增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，破壞速度大于形成速度，粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，高分子中纏結(jié)構(gòu)完全被破壞，來不及形成新的纏結(jié)，體系粘度恒定，表現(xiàn)牛頓流動行為

10、。 聚合物流動曲線的解釋聚合物流動曲線的解釋n塑料工業(yè)上最常用的塑料工業(yè)上最常用的熔融指數(shù)熔融指數(shù) MI ：指在一定的：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（2160g），），10min內(nèi)從規(guī)內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為表示，單位為g/10min。n熔體流動速率熔體流動速率（MFR） 如PE：190，2160g的熔融指數(shù)MI1902160。n一般MI越大，流動性越好（?。５捎诓煌酆衔锏臏y定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。n注射級MI大，擠出MI小，吹塑之間。n橡膠工業(yè)：橡膠

11、工業(yè)：門尼粘度門尼粘度：一定溫度：一定溫度100一定轉(zhuǎn)子一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測未硫化膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。轉(zhuǎn)速下，測未硫化膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。 MI 、100，預(yù)熱，預(yù)熱3min，轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動4min。n 門尼粘度越小，流動性越好。門尼粘度越小，流動性越好。 100439.2.1 測定方法測定方法1、落球粘度計： 測低切變速率下零切粘度。2、毛細(xì)管粘度計：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。 還可研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。3、旋轉(zhuǎn)粘度計： 有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用儀器。9.2 9.2 聚合物熔體的切

12、粘度聚合物熔體的切粘度落球粘度落球粘度計計上式上式毛細(xì)管粘度計毛細(xì)管粘度計旋轉(zhuǎn)式粘度計旋轉(zhuǎn)式粘度計（1）分子結(jié)構(gòu)A、粘度的分子量依賴性 臨界分子量發(fā)生纏結(jié)的最小分子量 成型加工考慮，流動性好（充模好，表面光潔）。降低分子量，增加流動性，但影響機(jī)械強(qiáng)度。在加工時適當(dāng)調(diào)節(jié)分子量大小，薄量加工采用盡可能提高分子量。天然橡膠20萬，纖維210萬，塑料之間成型方法：注射分子量低；擠出分子量高；吹塑之間。6 . 110wKMWhen MMc4 . 330wKM二、影響聚合物熔體粘度的因素二、影響聚合物熔體粘度的因素B 、粘度的分子量分布的依賴性分子量分布寬的試樣對切變速率敏感性大。塑料：分布寬些容易擠出，

13、流動性好，但分布太寬會使性能下降。橡膠：分布寬，低分子量，滑動性好，增塑作用，高分子是保證一定力學(xué)性能。C、 分子鏈支化的影響短支鏈多：低，流動性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動性。長支鏈多：形成纏結(jié)，提高。短支化時，相當(dāng)于自由體積增大，流動空間增大，從而粘度減小長支化時，相當(dāng)長鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加Examples-LDPE and LLDPELDPE 低密度聚乙烯，支鏈太長流動性不好LLDPE 線形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能與強(qiáng)度等（2）共混： lg= 1lg1+2lg2 加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能（提高加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能（提高產(chǎn)品

14、質(zhì)量）產(chǎn)品質(zhì)量）例子：PPS/PSPPS 分子鏈呈剛性分子鏈呈剛性, 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)75%, 韌性較差韌性較差, 又因熔點(diǎn)高又因熔點(diǎn)高, 在在熔融過程中易與空氣中的氧發(fā)生熔融過程中易與空氣中的氧發(fā)生熱氧化交聯(lián)反應(yīng)熱氧化交聯(lián)反應(yīng), 致使粘度不穩(wěn)致使粘度不穩(wěn)定。通過聚合物共混改性是克服定。通過聚合物共混改性是克服PPS 上述缺點(diǎn)的有效措施。上述缺點(diǎn)的有效措施。聚苯乙烯最重要的特點(diǎn)是熔融時聚苯乙烯最重要的特點(diǎn)是熔融時的熱穩(wěn)定性和流動性非常好，所的熱穩(wěn)定性和流動性非常好，所以易成型加工，特別是注射成型以易成型加工，特別是注射成型容易，適合大量生產(chǎn)。成型收縮容易，適合大量生產(chǎn)。成型收縮率小，成型品

15、尺寸穩(wěn)定性也好。率小，成型品尺寸穩(wěn)定性也好。 PPS的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)PPS的加工缺點(diǎn)的加工缺點(diǎn)PS的加工優(yōu)點(diǎn)的加工優(yōu)點(diǎn)(3) 溫度、溫度、切應(yīng)力、切變速率切應(yīng)力、切變速率阿累尼烏斯方程 Arrhenius EquationRTEaAe/E - 粘流活化能-與分子鏈的柔順性有關(guān)，與溫度、切變速率和切應(yīng)力無關(guān)。一般剛性鏈的粘流活化能E高。TTWhen TTg+100RTEAa/lnlnET 作圖可求1lg注：TgTTg100，Arreheniu方程不適用，而用WLF方程，)(6 .51)(44.17)()(lggggTTTTTTA、溫度、溫度a、剛性分子，分子間作用力大，E大，溫解性，粘度地溫度敏感，

16、如PC、PMMA，50，下降一個數(shù)量級。加工過程采用提高溫度的方法來調(diào)節(jié)流動性。b、柔性分子：E小，對T不敏感。 加工過程，不能單靠提高溫度而要改變切變速率來改善流動性（溫度過高，polymer可降解，限低制品質(zhì)量。）B、切變速率（切應(yīng)力）切變速率（切應(yīng)力）一般非牛頓流體，隨切變速率升高而降低，但降低程度不同。a、柔性分子：隨切變速率下降明顯，“切敏性”由于切變速率升高柔性分子容易改變構(gòu)象，破壞纏片；如POMb、剛性分子、改變構(gòu)象比較難，切變速率升高變化不大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切變速率（切應(yīng)切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切變速率（切應(yīng)力）的方法（即提高擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，注射

17、機(jī)的注射力）的方法（即提高擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，注射機(jī)的注射壓力與方法）來調(diào)節(jié)流動性壓力與方法）來調(diào)節(jié)流動性。切敏性材料和溫敏性材料柔性鏈，E 小，粘度對溫度不敏感 對切變速率敏感剛性鏈，E大，粘度對溫度敏感如PC, PMMA如PE, POM升溫提速升溫提速C、壓力的影響、壓力的影響 聚合物熔體是可壓縮的流體。聚合物熔體在壓力為110MPa下成型，其體積壓縮量小于1。注塑加工時，使用壓力可達(dá)100MPa此時就會有明顯的體積壓縮。體積壓縮必然引起白由體積減少，分子間距離縮小，將導(dǎo)致流體的粘度增加，流動性降低。在測定恒定壓力下粘度隨溫度的變化和恒溫下粘度隨壓力的變化后，得知壓力增加p與溫度下降T對粘度

18、的影響是等效的。(4) 添加劑的影響添加劑的影響增塑劑，增塑劑，加入增塑劑會降低成型過程中熔體的粘度。增塑加入增塑劑會降低成型過程中熔體的粘度。增塑劑的類型和用量不同，粘度的變化就有差異。聚氯乙烯粘劑的類型和用量不同，粘度的變化就有差異。聚氯乙烯粘度隨增塑劑用量的增加而下降。但加入增塑劑后，其制品度隨增塑劑用量的增加而下降。但加入增塑劑后，其制品的機(jī)械性能及熱性能會隨之改變。的機(jī)械性能及熱性能會隨之改變。潤滑劑潤滑劑 ， 聚合物巾加入潤滑劑可以改善流動性。如在聚聚合物巾加入潤滑劑可以改善流動性。如在聚氯乙烯中加入內(nèi)潤滑劑硬脂酸，不僅使熔體的粘度降低，氯乙烯中加入內(nèi)潤滑劑硬脂酸，不僅使熔體的粘度降低，還可控制加工過程中所產(chǎn)生摩擦熱，使聚氯乙烯不易降還可控制加工過程中所產(chǎn)生摩擦熱，使聚氯乙烯不易降解。在聚氯乙烯中加入少量外潤滑劉聚乙