理論力學(xué)第1章-2

1、1第第1章章 化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步l1.1熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念l1.2 反應(yīng)熱反應(yīng)熱l1.3 化學(xué)反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)方向l1.4 化學(xué)平衡化學(xué)平衡21.3.1 自發(fā)過程的特征自發(fā)過程的特征l水：高水：高低；熱：高溫物體低；熱：高溫物體低溫物體；低溫物體； 泵，水低泵，水低高；制冷機(jī)，熱：低溫高；制冷機(jī)，熱：低溫高溫；高溫；l自發(fā)過程：在一定條件下不需要外力的作用就能自發(fā)過程：在一定條件下不需要外力的作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。自動(dòng)進(jìn)行的過程。l自發(fā)過程的逆過程稱為非自發(fā)過程。需要外力才自發(fā)過程的逆過程稱為非自發(fā)過程。需要外力才能進(jìn)行能進(jìn)行。3l自發(fā)過程的特征自發(fā)過程的特征l(1)自發(fā)

2、過程都是單向的，有明顯的方向性。自自發(fā)過程都是單向的，有明顯的方向性。自發(fā)過程的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的，除非人們發(fā)過程的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的，除非人們對它作功。對它作功。l(2)自發(fā)過程進(jìn)行有一定的限度，最終將達(dá)到平自發(fā)過程進(jìn)行有一定的限度，最終將達(dá)到平衡。衡。l(3)由一定的物理量判斷變化的方向和限度。由一定的物理量判斷變化的方向和限度。4l自發(fā)過程是不可逆的自發(fā)過程是不可逆的l一個(gè)系統(tǒng)經(jīng)過某過程后，系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生了變化，一個(gè)系統(tǒng)經(jīng)過某過程后，系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生了變化，如果不論采用什么方法都不能使系統(tǒng)與環(huán)境完全恢如果不論采用什么方法都不能使系統(tǒng)與環(huán)境完全恢復(fù)到原來狀態(tài)而不引起其他變化，則稱原來

3、的過程復(fù)到原來狀態(tài)而不引起其他變化，則稱原來的過程為不可逆過程。為不可逆過程。l自發(fā)過程發(fā)生后，就不可能使系統(tǒng)與環(huán)境都恢復(fù)到自發(fā)過程發(fā)生后，就不可能使系統(tǒng)與環(huán)境都恢復(fù)到原來狀態(tài)而不引起其他變化。原來狀態(tài)而不引起其他變化。亦即，自發(fā)過程是不亦即，自發(fā)過程是不可逆的?？赡娴摹? 1.3. 2 影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 1. 化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變l能量越低，系統(tǒng)越穩(wěn)定。能量越低，系統(tǒng)越穩(wěn)定。l化學(xué)反應(yīng)的焓變反映了系統(tǒng)終態(tài)和始態(tài)之間的能化學(xué)反應(yīng)的焓變反映了系統(tǒng)終態(tài)和始態(tài)之間的能量差。量差。l H0，系統(tǒng)能量降低。，系統(tǒng)能量降低。 H0可否作為自發(fā)過可否作為自發(fā)過程的判據(jù)？程

4、的判據(jù)？6l例例1： 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) rHm=-483.6 kJmol-1 H0，但卻是自發(fā)反應(yīng)。，但卻是自發(fā)反應(yīng)。l例例3：CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) rHm=178.3 kJmol-1 H0，常溫下該反應(yīng)是非自發(fā)的，當(dāng)常溫下該反應(yīng)是非自發(fā)的，當(dāng)T1123K時(shí)，卻時(shí)，卻自發(fā)進(jìn)行。自發(fā)進(jìn)行。l因此，因此， HS(l) S(s)l同一物態(tài)：分子中原子數(shù)目或電子數(shù)目越大，同一物態(tài)：分子中原子數(shù)目或電子數(shù)目越大，S越大。越大。lTS；氣體：；氣體：pS，對固體和液體，對固體和液體p的影響的影響不大。不大。9（2）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)

5、摩爾熵變的計(jì)算l熵與焓一樣是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以化學(xué)反熵與焓一樣是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以化學(xué)反應(yīng)的熵變與反應(yīng)焓變的計(jì)算類似。應(yīng)的熵變與反應(yīng)焓變的計(jì)算類似。 對于任意的化學(xué)反應(yīng)，有對于任意的化學(xué)反應(yīng)，有 rSm= (vBSm(B)10例：例： HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) Sm (Jmol-1K-1) 186.9 192.45 94.6 rSm= Sm (NH4Cl,s) -Sm (HCl,g) + Sm (NH3,g) = 94.6-(186.9 + 192.45) = -284.75 Jmol-1K-1lrSm0，說明在，說明在298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)為熵標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)

6、為熵值減小的反應(yīng)。值減小的反應(yīng)。lrSm0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)應(yīng)該是非自發(fā)的。，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)應(yīng)該是非自發(fā)的。但是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下這個(gè)反應(yīng)確實(shí)是自發(fā)的。但是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下這個(gè)反應(yīng)確實(shí)是自發(fā)的。111.3.3 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變-熱化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng) 方向的判據(jù)方向的判據(jù)（1）吉布斯自由能）吉布斯自由能l恒溫恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)方向既與恒溫恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)方向既與H有關(guān)，又與有關(guān)，又與S有關(guān)。有關(guān)。1876年美國科學(xué)家吉布斯將焓和熵歸并在一起的狀態(tài)函數(shù)稱為吉年美國科學(xué)家吉布斯將焓和熵歸并在一起的狀態(tài)函數(shù)稱為吉布斯自由能，用布斯自由能，用G表示，定義為：表示，定義為： GH

7、-TS其中：其中：H、T、S都是狀態(tài)函數(shù)，都是狀態(tài)函數(shù)，G也是狀態(tài)函數(shù)也是狀態(tài)函數(shù)吉布斯證明：恒溫恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由能變吉布斯證明：恒溫恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾自由能變r(jià)Gm的計(jì)算的計(jì)算公式如下：公式如下： rGm=rHm-TrSm 吉布斯公式吉布斯公式12l一個(gè)放熱過程使系統(tǒng)能量降低一個(gè)放熱過程使系統(tǒng)能量降低( H 0)的反應(yīng)必然是自發(fā)的，此時(shí)的反應(yīng)必然是自發(fā)的，此時(shí)G 0)且混亂度減且混亂度減小小( S0。l由于由于G綜合了綜合了H和和S兩方面的影響，即使兩方面的影響，即使H和和S對反應(yīng)自發(fā)性的影響相互矛盾，仍可根據(jù)對反應(yīng)自發(fā)性的影響相互矛盾，仍可根據(jù)G來來判斷反應(yīng)的自發(fā)性。

8、判斷反應(yīng)的自發(fā)性。l因此，因此，G可以作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)?？梢宰鳛榉磻?yīng)自發(fā)性的判據(jù)。rGm=rHm-TrSm13l反應(yīng)自發(fā)性的反應(yīng)自發(fā)性的G判據(jù)判據(jù) 恒溫恒壓不作其他功的條件下：恒溫恒壓不作其他功的條件下： 0 不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行l(wèi)rGm反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)進(jìn)度為1mol，該反應(yīng)的吉布斯自由能變化。，該反應(yīng)的吉布斯自由能變化。l這一規(guī)律表明，恒溫恒壓下一個(gè)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)必然自發(fā)地這一規(guī)律表明，恒溫恒壓下一個(gè)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)必然自發(fā)地從從G大的狀態(tài)向大的狀態(tài)向G小的狀態(tài)進(jìn)行；達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)小的狀態(tài)進(jìn)行；達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)G 降到降到最小值；系統(tǒng)不會(huì)自發(fā)地從最小值；系統(tǒng)

9、不會(huì)自發(fā)地從G小的狀態(tài)向小的狀態(tài)向G大的狀態(tài)進(jìn)行。大的狀態(tài)進(jìn)行。14 rGm=rHm-TrSmlrGm值的大小取決于反應(yīng)的值的大小取決于反應(yīng)的rHm 、 rSm和和T，下，下表給出了它們的關(guān)系。表給出了它們的關(guān)系。反應(yīng)類型反應(yīng)類型rHm符號(hào)符號(hào)rSm 符號(hào)符號(hào)rGm 符號(hào)符號(hào)反應(yīng)情況反應(yīng)情況1-+-任何溫度下均自發(fā)進(jìn)行任何溫度下均自發(fā)進(jìn)行2+-+任何溫度下均不能自發(fā)進(jìn)行任何溫度下均不能自發(fā)進(jìn)行3-高溫高溫+低溫低溫-高溫下不能自發(fā)進(jìn)行高溫下不能自發(fā)進(jìn)行低溫下能自發(fā)進(jìn)行低溫下能自發(fā)進(jìn)行4+低溫低溫+高溫高溫-低溫下不能自發(fā)進(jìn)行低溫下不能自發(fā)進(jìn)行高溫下能自發(fā)進(jìn)行高溫下能自發(fā)進(jìn)行Back15（2）化

10、學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷算和反應(yīng)方向的判斷l(xiāng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和溫度T條件條件下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)的吉布斯自由能變。化合物時(shí)的吉布斯自由能變。符號(hào)符號(hào)fGm(T)，單位，單位kJmol-1。T=298.15K，記為，記為fGm。l對于任意的化學(xué)反應(yīng)，都有對于任意的化學(xué)反應(yīng)，都有 rGm= (vBfGm(B)l對于對于T=298.15K標(biāo)準(zhǔn)條件下的化學(xué)反應(yīng)，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)條件下的化學(xué)反應(yīng)，可根據(jù)rGm的符號(hào)判斷其是否能自發(fā)進(jìn)行。的符號(hào)判斷其是否

11、能自發(fā)進(jìn)行。16例：計(jì)算反應(yīng)例：計(jì)算反應(yīng) 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) 298.15K時(shí)的時(shí)的rGm解：解： 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) fGm ( kJmol-1) 86.57 0 51.3 rGm =2fGm (NO2,g) 2fGm (NO2,g)+fGm (O2,g) =251.3-286.57-0 = -70.54 kJmol-1 rGm 0，表明該反應(yīng)在，表明該反應(yīng)在298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以正標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可以正向自發(fā)進(jìn)行。向自發(fā)進(jìn)行。17（3）利用）利用rHm 、 rSm 估算反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行估算反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 的溫度的溫度 rGm(T)= rHm - TrS

12、m 標(biāo)態(tài)下，如果反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，則必須標(biāo)態(tài)下，如果反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，則必須 rGm(T) rHm 因此因此 若若rSm 0, 則則T rHm/ rSm 時(shí)，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 若若rSm 0, 則則T0，所以該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度，所以該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度 T= rHm / rSm = 467.9/(557.910-3) =839 K 計(jì)算表明，只要計(jì)算表明，只要T 839K，反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行。21第第1章章 化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步l1.1 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念l1.2 反應(yīng)熱反應(yīng)熱l1.3 化學(xué)反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)方向l1.4 化學(xué)平衡化學(xué)平衡

13、221.4.1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)l一般化學(xué)反應(yīng)都是可逆地進(jìn)行的。當(dāng)正反應(yīng)速一般化學(xué)反應(yīng)都是可逆地進(jìn)行的。當(dāng)正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率逐漸相等，反應(yīng)物和生成物的率和逆反應(yīng)速率逐漸相等，反應(yīng)物和生成物的濃度就不再變化時(shí)，則該化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀濃度就不再變化時(shí)，則該化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。態(tài)。l處在平衡狀態(tài)下物質(zhì)的濃度稱為處在平衡狀態(tài)下物質(zhì)的濃度稱為“平衡濃平衡濃度度” 。 l反應(yīng)物與生成物平衡濃度之間的定量關(guān)系可用反應(yīng)物與生成物平衡濃度之間的定量關(guān)系可用平衡常數(shù)來表示。平衡常數(shù)來表示。23（1）氣體的分壓定律）氣體的分壓定律l混合氣體中某一氣體所產(chǎn)生的壓力稱為該組分氣混合氣體中某一氣體所產(chǎn)生的壓力稱為該

14、組分氣體的分壓，常用符號(hào)體的分壓，常用符號(hào)Pi表示。表示。l氣體分壓是指該氣體單獨(dú)存在，并且氣體分壓是指該氣體單獨(dú)存在，并且與混合氣體與混合氣體具有相同體積和溫度時(shí)具有相同體積和溫度時(shí)所表現(xiàn)的壓力。對于理想所表現(xiàn)的壓力。對于理想氣體，則有氣體，則有：VTnpiiRPi第第i種氣體的分壓；種氣體的分壓； ni-第第i種氣體的物質(zhì)的種氣體的物質(zhì)的量量24 當(dāng)混合氣體的壓力不高時(shí)，實(shí)驗(yàn)測定混合氣體的總當(dāng)混合氣體的壓力不高時(shí)，實(shí)驗(yàn)測定混合氣體的總壓力壓力p和各組分氣體的分壓時(shí)發(fā)現(xiàn)，混合氣體的總壓力和各組分氣體的分壓時(shí)發(fā)現(xiàn)，混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓力之和，即：等于各組分氣體的分壓力之和，即：

15、niipp1iiixnnppiixpppi第第i種氣體的分壓；種氣體的分壓；p混合氣體總壓；混合氣體總壓；xi第第i種氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。種氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。p p 1p2 p3 這個(gè)定律稱為道爾頓分壓定律，簡稱分壓定律這個(gè)定律稱為道爾頓分壓定律，簡稱分壓定律?；?5（2）實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)）實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)l對于一個(gè)溫度為對于一個(gè)溫度為T 下的可逆反應(yīng)：下的可逆反應(yīng)： aA+bBpC+qD baqpccccK)()()()(BADCcKc是常數(shù)，稱做該反應(yīng)在溫度是常數(shù)，稱做該反應(yīng)在溫度T時(shí)的平衡常數(shù)。時(shí)的平衡常數(shù)。這個(gè)常數(shù)可以由實(shí)驗(yàn)直接測定，叫經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)或?qū)嶒?yàn)平這個(gè)常數(shù)可以由實(shí)驗(yàn)直接測定，叫經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)或

16、實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。衡常數(shù)。26l對于氣相可逆反應(yīng)，由于溫度一定時(shí)氣體的壓力與濃對于氣相可逆反應(yīng)，由于溫度一定時(shí)氣體的壓力與濃度成正比，因此可用分壓代替濃度，其平衡常數(shù)稱為度成正比，因此可用分壓代替濃度，其平衡常數(shù)稱為壓力平衡常數(shù)。壓力平衡常數(shù)。l注意：注意：Kc、Kp表達(dá)式中因有關(guān)物質(zhì)濃度或壓力是有單表達(dá)式中因有關(guān)物質(zhì)濃度或壓力是有單位的，所以位的，所以Kc、Kp可能有單位，也可能無單位。可能有單位，也可能無單位。baqpppppK)()()()(BADCp27（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)l標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是從熱力學(xué)推導(dǎo)來的，又稱熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是從熱力學(xué)推導(dǎo)來的，又稱熱力學(xué)平衡常數(shù)。平衡常數(shù)。

17、l對于氣相反應(yīng)：對于氣相反應(yīng)：aA(g)+bB(g)pC(g)+qD(g)lp標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力；pi/pi組分氣體的相對分壓；組分氣體的相對分壓；lK標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，量綱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，量綱為1，它只是溫度的函，它只是溫度的函數(shù)。數(shù)。 baqpppppppppK/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(28l對于溶液中的反應(yīng)：對于溶液中的反應(yīng)： aA(aq)+bB(aq)pC(aq)+qD(aq) c溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)濃度，溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)濃度，c =1molL-1的理想溶液。的理想溶液。 ci/ci組分離子的相對濃度。組分離子的相對濃度。 baqpccccccccK/ )B(/ )A

18、(/ )D(/ )C(29l在熱力學(xué)中，在熱力學(xué)中，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K簡稱簡稱平衡常數(shù)。平衡常數(shù)平衡常數(shù)。平衡常數(shù)是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到最大限度時(shí)反應(yīng)進(jìn)行程度的一個(gè)是表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到最大限度時(shí)反應(yīng)進(jìn)行程度的一個(gè)常數(shù)。常數(shù)。l對于同一類型的反應(yīng)，在給定反應(yīng)條件下，對于同一類型的反應(yīng)，在給定反應(yīng)條件下，K 越大，越大，表明正反應(yīng)進(jìn)行的越完全。表明正反應(yīng)進(jìn)行的越完全。l在一定溫度下，對于不同的反應(yīng)，各有其特定的在一定溫度下，對于不同的反應(yīng)，各有其特定的K值。值。l對于某一反應(yīng)，對于某一反應(yīng)，K只是只是T的函數(shù)，而的函數(shù)，而與參與平衡的物質(zhì)與參與平衡的物質(zhì)的量無關(guān)。的量無關(guān)。30l書寫平衡常數(shù)

19、表達(dá)式時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。平衡常數(shù)平衡常數(shù)K 的表達(dá)式中，各產(chǎn)物相對分壓的表達(dá)式中，各產(chǎn)物相對分壓(或相對濃或相對濃度度)冪的乘積在表達(dá)式的分子上，各反應(yīng)物相對分壓冪的乘積在表達(dá)式的分子上，各反應(yīng)物相對分壓(或相對濃度或相對濃度)冪的乘積在表達(dá)式的分母上，各有關(guān)物冪的乘積在表達(dá)式的分母上，各有關(guān)物質(zhì)的相對分壓質(zhì)的相對分壓(或相對濃度或相對濃度)必須是必須是平衡態(tài)時(shí)平衡態(tài)時(shí)的相對分的相對分壓壓(或相對濃度或相對濃度)。 baqpppppppppK/ )B(/ )A(/ )D(/ )C( baqpccccccccK/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(31平

20、衡常數(shù)平衡常數(shù)K 的表達(dá)式要與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程的表達(dá)式要與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式一一對應(yīng)。式一一對應(yīng)。 N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)2NH3(g) N2(g)+3H2(g ) 32223/ )(/ )N(/ )NH(pHpppppK2/322/ 123/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK23322/ )NH(/ )H(/ )N(ppppppK32化學(xué)反應(yīng)中以固體、純液體和稀溶液溶劑等形式存化學(xué)反應(yīng)中以固體、純液體和稀溶液溶劑等形式存在的組分，它們的分壓或濃度不寫入平衡常數(shù)在的組分，它們的分壓或濃度不寫入平衡常數(shù)K的的表達(dá)式中。

21、表達(dá)式中。 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)CrO72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)2)CO(ppK 2222472(CrO)/(H )/(Cr O)/ccccKcc33若有不同相的物質(zhì)參加反應(yīng)，則氣體用分壓，若有不同相的物質(zhì)參加反應(yīng)，則氣體用分壓， 溶質(zhì)用相對濃度。溶質(zhì)用相對濃度。 2Br-(aq)+Cl2(g)Br2(aq)+2Cl-(aq) 2222/ )Cl(/ )Br(/ )Cl(/ )Br(ppccccccK34（4）多重平衡規(guī)則）多重平衡規(guī)則l若某個(gè)反應(yīng)為若某個(gè)反應(yīng)為n個(gè)反應(yīng)的總和所得，則其平衡常數(shù)等于個(gè)反應(yīng)的總和所得，則其平衡常數(shù)等于n

22、個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。 NO2(g)NO(g)+1/2O2(g) K1 SO2(g) +1/2O2(g) SO3(g) K2 則：則： NO2(g) + SO2(g) NO(g)+ SO3(g) K K= K1 K2351.4.2 平衡常數(shù)與吉布斯自由能變平衡常數(shù)與吉布斯自由能變1.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式lK與與rGm之間的關(guān)系可以通過化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（又之間的關(guān)系可以通過化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（又稱范特霍夫方程式）表示。對于理想氣體恒溫反應(yīng)稱范特霍夫方程式）表示。對于理想氣體恒溫反應(yīng) aA(g)+bB(g)pC(g)+qD(g)l當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)

23、處于平衡狀態(tài)時(shí)， rGm =0，則，則 即即 rGm= -2.303RTlgK baqpppppppppRTGGmrmr/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(lg303. 2 baqpppppppppRTGmr/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(lg303. 236 rGm= -2.303RTlgKl通過反應(yīng)溫度通過反應(yīng)溫度T時(shí)的時(shí)的rGm可以求得該溫度下的可以求得該溫度下的K ；lrGm負(fù)值越大，負(fù)值越大， K越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行的越大，表示正反應(yīng)進(jìn)行的程度越深；反之，程度越深；反之， rGm正值越大，正值越大， K越小，越小，表示正反應(yīng)進(jìn)行的程度越小。表示正反應(yīng)進(jìn)行的程度越小。 37

24、 將將rGm代入代入rGm ，則有，則有l(wèi)注意上式中的分壓是任意給定的，并不是平衡分注意上式中的分壓是任意給定的，并不是平衡分壓壓 l令令 則有則有 式中式中J為起始分壓商，簡稱反應(yīng)商。為起始分壓商，簡稱反應(yīng)商。 baqpppppppppRTKRTGmr/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(lg303. 2lg303. 2 baqpppppppppJ/ )B(/ )A(/ )D(/ )C(mrlg303. 2KJRTG 38 2. 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)方向的判斷非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)方向的判斷l(xiāng) 比較比較J和和K ，可判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。，可判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。lK J時(shí)，時(shí)， rGm 0，反

25、應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行l(wèi)K 0，反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)，反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行行，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行l(wèi)K =J時(shí)，時(shí)， rGm =0，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。39l雖然不能僅僅用雖然不能僅僅用rGm來判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，但來判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，但J對于對于rGm是對數(shù)關(guān)系，是對數(shù)關(guān)系， J對對rGm的影響是較小的。如果的影響是較小的。如果rGm的絕對值很大，也可用其作粗略判斷。的絕對值很大，也可用其作粗略判斷。lrGm 108，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行l(wèi)rGm +46kJmol-1， K 10-8，反應(yīng)不能自發(fā)正向，反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行進(jìn)行l(wèi)如果如果

26、rGm的絕對值不大，則要采用的絕對值不大，則要采用rGm判斷。判斷。3.利用利用rGm估計(jì)化學(xué)反應(yīng)的可能性估計(jì)化學(xué)反應(yīng)的可能性40l例：計(jì)算下列反應(yīng)在例：計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的時(shí)的rGm和和K。 CO(g) +NO(g) CO2(g) +1/2N2(g) 解：查附錄解：查附錄3得得 CO(g) +NO(g) CO2(g) +1/2N2(g) fHm(kJmol-1 ) -110.5 90.25 -393.5 0 Sm(Jmol-1K-1 ) 197.6 210.7 213.6 191.5 rHm=fHm(CO2,g ) +0.5 fHm(N2,g ) - fHm(CO,g ) + f

27、Hm(NO,g ) = -393.5 +0-(-110.5+ 90.25) = -373.25 kJmol-1 41l解：查附錄解：查附錄3得得 CO(g) +NO(g) CO2(g) +1/2N2(g) fHm(kJmol-1 ) -110.5 90.25 -393.5 0 Sm(Jmol-1K-1 ) 197.6 210.7 213.6 191.5 rHm= -373.25 kJmol-1 rSm=Sm(CO2,g ) +0.5 Sm(N2,g ) - Sm(CO,g ) +0.5 Sm(NO,g ) = 213.6 + 0.5191.5 -( 197.6 + 210.7 ) = -99

28、Jmol-1K-1 42l解：查附錄解：查附錄3得得 CO(g) +NO(g) CO2(g) +1/2N2(g) fHm(kJmol-1 ) -110.5 90.25 -393.5 0 Sm(Jmol-1K-1 ) 197.6 210.7 213.6 191.5 rHm= -373.25 kJmol-1 rSm = -99 Jmol-1K-1 rGm=rHm-T rSm = -373.25 -298.15(-9910-3 ) = -343.75 kJmol-1rGm 0，在，在T=298.15K時(shí)，該反應(yīng)能正向自發(fā)時(shí)，該反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。進(jìn)行。43l解：查附錄解：查附錄3得得 CO(g) +

29、NO(g) CO2(g) +1/2N2(g) fHm(kJmol-1 ) -110.5 90.25 -393.5 0 Sm(Jmol-1K-1 ) 197.6 210.7 213.6 191.5 rHm= -373.25 kJmol-1 rSm= -99 Jmol-1K-1 rGm= -343.75 kJmol-1 rGm J時(shí)，時(shí)，rGm 0，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行K 0，反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行，逆反應(yīng)，反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行K =J時(shí)，時(shí)， rGm =0，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。，系統(tǒng)處于平衡態(tài)。l平衡狀態(tài)下平衡狀態(tài)下K =J， c反應(yīng)物反應(yīng)物或或c生成物生成物 J

30、 K 平衡向逆向移動(dòng)平衡向逆向移動(dòng)mrlg303. 2KJRTG 48（2）壓力的影響）壓力的影響l系統(tǒng)無氣體參與時(shí)，平衡受壓力影響甚微。系統(tǒng)無氣體參與時(shí)，平衡受壓力影響甚微。l對于氣相反應(yīng)或有氣體參與的反應(yīng)，壓力的改變對于氣相反應(yīng)或有氣體參與的反應(yīng)，壓力的改變只對那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)有只對那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)有影響。影響。49l例：合成氨反應(yīng)例：合成氨反應(yīng) N2(g)+3H2 2NH3(g) 如果將平衡系統(tǒng)的總壓力增加至如果將平衡系統(tǒng)的總壓力增加至2倍，各組分的分壓將相應(yīng)倍，各組分的分壓將相應(yīng)變化為：變化為： p(H2)=2p(H2), p(N2)=2p(N2), p(NH3)=2p(NH3)。于是有于是有 32223/ )(/ )N(/ )NH(pHpppppK32223/ )(2/ )N(2/ )NH(2pHpppppJ3222341/ )(2/ )N(