第12章過渡元素

1、第十二章 過渡元素第一節(jié) 過渡元素概述第二節(jié) 鈦第三節(jié) 釩第四節(jié) 鉻、鉬和鎢第五節(jié) 錳第六節(jié) 鐵、鈷和鎳第七節(jié) 鉑系元素第八節(jié) 銅族元素第九節(jié) 鋅族元素 過渡元素也稱副族元素，包括 d 區(qū)元素和 ds 元素，它們都是金屬元素。 d 區(qū)元素包括 BB 族和 族元素 (不包括鑭以外的鑭系元素和錒以外的錒系元素)。d 區(qū)元素的價(jià)層電子組態(tài)為 (n-1)d110ns12(Pd 為 4s105s0)。 ds 區(qū)元素包括 IB 族和 IIB 族元素。ds 區(qū)元素的價(jià)層電子組態(tài)為 (n-1)d10ns12。 d 區(qū)和 ds 區(qū)元素位于元素周期表中部，左鄰 s 區(qū)元素，右鄰 p 區(qū)元素。可以把 d 區(qū)和 ds

2、 區(qū)看成是 s 區(qū)和 p 區(qū)間的橋梁和過渡，因此把 d 區(qū)元素和 ds 區(qū)元素稱為過渡元素。 通常將第一過渡系元素稱為輕過渡系元素，將第二過渡系元素和第三過渡系元素稱為重過渡系元素。 根據(jù)過渡元素所在周期的不同，常將過渡元素分為第一過渡系、第二過渡系和第三過渡系。 第一過渡系包括第四周期的 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 十種元素，第二過渡系包括第五周期的 Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd 十種元素，第三過渡系包括第六周期的 La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg 十種元素。第一節(jié) 過渡元素概述一、過渡元素的原子半徑二、過渡元

3、素單質(zhì)的物理性質(zhì)三、過渡元素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)四、過渡元素的氧化值五、過渡元素離子的顏色一、過渡元素的原子半徑 與同一周期中的 I A 族元素和 IIA 族元素相比，過渡元素的原子半徑一般比較小。過渡元素的原子半徑隨原子序數(shù)的變化情況如圖 12 - 1 所示。 同一周期過渡元素的原子半徑隨著原子序數(shù)的增大而緩慢地減小。同一族過渡元素的原子半徑，除部分元素外，從上到下隨電子層數(shù)的增加而增大，但是第二過渡系元素的原子半徑比第一過渡系元素的原子半徑增大得較少，而第三過渡系比第二過渡系元素原子半徑增大的程度更小，這主要是由于鑭系收縮所導(dǎo)致的結(jié)果。圖 12-1 過渡元素的原子半徑二、過渡元素單質(zhì)的物理性質(zhì)

4、過渡元素的單質(zhì)通常是高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、密度大、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性良好的金屬。在同一周期元素中，單質(zhì)的熔點(diǎn)從左到右一般是先逐漸升高，然后又緩慢下降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是這些金屬的原子之間除了主要以金屬鍵結(jié)合外，還可能具有部分共價(jià)鍵。原子中未成對的 d 電子數(shù)增多，金屬鍵的部分共價(jià)性增強(qiáng)，導(dǎo)致這些金屬單質(zhì)的熔點(diǎn)升高。在同一族中，第二過渡系元素的單質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)大多高于第一過渡系，而第三過渡系元素的單質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)又高于第二過渡系 (B 族除外)，熔點(diǎn)最高的單質(zhì)是鎢。過渡元素單質(zhì)的硬度也有類似的變化規(guī)律，硬度最大的金屬是鉻。 在過渡元素單質(zhì)中，密度最大的是 族的鋨，其次是銥、鉑、錸。這些金屬都比室溫下相同

5、體積的水重 20 倍以上，屬于典型的重金屬。圖 12-2 過渡元素的熔點(diǎn)三、過渡元素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 在化學(xué)性質(zhì)上，第一過渡系元素的單質(zhì)比第二過渡元素的單質(zhì)和第三過渡系元素的單質(zhì)活潑。第一過渡系元素的單質(zhì)都能與稀鹽酸或稀硫酸作用，而第二過渡系元素的單質(zhì)和第三過渡系元素的單質(zhì)大多很難與稀酸發(fā)生反應(yīng)，有些單質(zhì)僅能溶于王水和氫氟酸中，少數(shù)甚至不溶于王水。 過渡元素單質(zhì)能與活潑非金屬單質(zhì)直接形成化合物。過渡元素也能與氫元素形成金屬型氫化物，又稱過渡型氫化物，這類氫化物的特點(diǎn)是組成大多不固定，通常是非化學(xué)計(jì)量的，如 VH1.8、TaH0.76 等。金屬型氫化物基本上保留著金屬的一些物理性質(zhì)，其密度小于相應(yīng)

6、金屬。 有些過渡元素(如 BB 族元素)的單質(zhì)，還能與原子半徑較小的非金屬元素(如 B、C、N) 形成間充式化合物。這些化合物是由 B、C、N 元素的原子鉆到金屬晶格空隙中而形成的，它們的組成往往是可變的，是非化學(xué)計(jì)量的，常隨 B、C、N 元素在金屬中溶解的量而改變。間充式化合物比相應(yīng)純金屬的熔點(diǎn)高，硬度大，化學(xué)性質(zhì)不活潑。 過渡元素的單質(zhì)由于具有多種優(yōu)良的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，在冶金工業(yè)上用于制造各種合金鋼。另外，過渡元素的一些單質(zhì)或化合物在化學(xué)工業(yè)上常用作催化劑。四、過渡元素的氧化值 過渡元素大都可以形成多種氧化值的化合物。一般說來，過渡元素的高氧化值化合物比其低氧化值化合物的氧化性強(qiáng)。過渡

7、元素與非金屬元素形成二元化合物時(shí)，只有電負(fù)性較大、陰離子較難被氧化的非金屬元素(氧或氟)才能形成高氧化值的二元化合物；而電負(fù)性較小、陰離子較易被氧化的非金屬元素(如碘、溴、硫等)，則很難與過渡元素形成高氧化值的二元化合物。在過渡元素的高氧化值化合物中，含氧酸鹽比較穩(wěn)定。 過渡元素的較低氧化值的簡單離子 M2+ 和 M3+ 的氧化性一般都不強(qiáng) (Co3+、Ni3+、Mn3+ 除外)，都能與多種酸根離子形成鹽。 五、過渡元素離子的顏色 大多數(shù)過渡元素的水合離子都具有顏色，第一過渡元素水合離子的顏色如表 12-1 所示。表 12-1 第一過渡系金屬水合離子的顏色d 電子數(shù)水合離子顏色d 電子數(shù)水合離

8、子顏色d0Sc(H2O)63+d5Fe(H2O)63+d1Ti(H2O)63+d6Fe(H2O)62+d2V(H2O)63+d6Co(H2O)63+d3Cr(H2O)63+d7Co(H2O)62+d3V(H2O)62+d8Ni(H2O)62+d4Cr(H2O)62+d9Cu(H2O)62+d4Mn(H2O)63+d10Zn(H2O)62+d5Mn(H2O)62+ 過渡元素的離子與其他配體形成的配位個(gè)體也常具有顏色。這些配位個(gè)體吸收了某些波長的可見光，而其他波長的可見光透過溶液。人們看到的就是這部分透過光的顏色，也就是溶液呈現(xiàn)的顏色。 具有 d0 和 d10 電子組態(tài)的過渡元素離子與水分子形成的

9、水合離子不吸收可見光，因此它們沒有顏色。 某些含氧酸根離子 (如 、 、 )等也具有一定顏色，通常認(rèn)為它們的顏色是由電荷遷移引起的。 上述離子中的金屬原子都處于最高氧化值，其形式電荷分別為 V5+、Cr6+、Mn7+，它們都具有 d0 電子組態(tài)。V5+、Cr6+、Mn7+ 都有較強(qiáng)的奪取電子的能力，這些酸根離子吸收了一部分可見光的能量后，氧陰離子的電荷會(huì)向金屬離子遷移。伴隨著電荷遷移，這些離子呈現(xiàn)出不同的顏色。34VO24CrO4MnO第二節(jié) 鈦一、鈦的單質(zhì)二、鈦的重要化合物一、鈦的單質(zhì) 金屬鈦具有銀白色光澤，外觀似鋼，具有鋼的機(jī)械強(qiáng)度而又比鋼輕。鈦具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，這是由于在表面上形成一

10、層致密的氧化物薄膜，保護(hù)鈦不與氧化劑起作用的緣故。 金屬鈦不與稀酸和稀堿溶液反應(yīng)，它能與熱鹽酸和冷硫酸溶液發(fā)生反應(yīng)：2424 322Ti3H SO Ti (SO )3H 鈦在地殼中的豐度為 0.42 %，在所有元素中居第 10 位。 鈦與硝酸接觸后表面生成一層偏鈦酸，可使鈦發(fā)生鈍化。 鈦易溶于氫氟酸中生成 TiF3：322Ti6HF 2TiF3H 鈦用于制造渦輪的引擎、噴氣式飛機(jī)及化學(xué)工業(yè)和航海事業(yè)的各種設(shè)備。在國防工業(yè)上，鈦用于制造軍艦、導(dǎo)彈，是國防戰(zhàn)略物資。二、鈦的重要化合物 鈦可生成 + 2、+ 3、+ 4 等氧化值的化合物，其中以 +4 氧化值的化合物最為重要。 二氧化鈦在自然界中以金

11、紅石或銳鈦礦的形式存在，為紅色晶體或黃紅色晶體。但用沉淀法制得的二氧化鈦是，俗稱鈦白，它既具有鉛白的掩蓋性，又具有鋅白的持久性，且光澤好，是一種高級白色顏料。二氧化鈦用于制造鈦的其他化合物，它是一種具有廣闊應(yīng)用前景的光催化劑。 二氧化鈦不溶于水，也不溶于稀酸，它 與濃硫酸共熱時(shí)生成 TiOSO4：TiOSO4稱為硫酸鈦酰，是一種白色粉末，可溶于冷水。22442TiOH SO TiOSOH O 二氧化鈦具有兩性，將二氧化鈦與強(qiáng)堿共熔生成鈦酸鹽：二氧化鈦溶于氫氟酸中生成 H2TiF6：232TiO2NaOH NaiTiOH O 二氧化鈦的水化物 TiO2 xH2O 稱為鈦酸。在室溫下 NaOH 溶

12、液與鈦 () 鹽溶液反應(yīng)生成-鈦酸；而煮沸鈦 () 鹽溶液使之水解, 則生成-鈦酸。這兩種鈦酸都是，不溶于水，具有兩性。-鈦酸的反應(yīng)活性比-鈦酸大得多，兩種鈦酸的差別是其粒子大小及聚結(jié)程度不同。2262TiO6HF H TiF 2H O 四氯化鈦是無色透明液體，沸點(diǎn)為 136 ，易水解：4222TiCl(2)H O TiOH O4HClxx 二氧化鈦很穩(wěn)定，因此直接還原二氧化鈦制備金屬鈦很困難。工業(yè)上生產(chǎn)金屬鈦時(shí)，先制備 四氯化鈦，再將四氯化鈦還原為金屬鈦。 四氯化鈦通常是采用二氧化鈦的還原與氯化聯(lián)合法制備：224TiO2C2Cl 4TiCl2CO第三節(jié) 釩一、釩的單質(zhì)二、釩的重要化合物一、釩

13、的單質(zhì) 釩是金屬，硬度比鋼大，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比鈦高。釩鋼具有很大的硬度、很高的彈性和優(yōu)良的抗磨損、抗沖擊性能，用于制造汽車和飛機(jī)。 釩元素基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)為 3d3 4s2，最高氧化值為 +5，此外還有 +2、+3、+4 等氧化值。 釩易鈍化，常溫下在空氣中是穩(wěn)定的，能抵抗空氣氧化和海水腐蝕。釩不與強(qiáng)堿溶液、稀硫酸溶液、鹽酸作用，但溶于氫氟酸、濃硫酸、硝酸和王水中。加熱時(shí)，釩能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)化合。釩與氧氣、氟氣反應(yīng)分別生成 V2O5、VF5，與氯氣反應(yīng)只生成 VCl4，與溴、碘反應(yīng)則生成 VBr3、VI3。二、釩的重要化合物(一) 五氧化二釩 加熱偏釩酸銨可獲得極純的五氧化二釩:432

14、5322NH VO V O2NH H O 五氧化二釩的顏色為至，無臭、無味、有毒、微溶于水。五氧化二釩是兩性氧化物，能溶于強(qiáng)堿生成釩酸鹽或偏釩酸鹽：五氧化二礬也能溶于強(qiáng)酸溶液： 25342V O6NaOH 2Na VO3H O25242242V OH SO (VO ) SOH O 五氧化二釩具有強(qiáng)氧化性，可被還原為 VO2、V2O3、VO 等。五氧化二釩與鹽酸作用時(shí)，則被還原為氧化值為 +4 的化合物：25222V O6HCl 2VOClCl 3H O 五氧化二釩主要用作催化劑，如在二氧化硫接觸氧化法制造硫酸中作催化劑。(二) 釩酸及其鹽 將五氧化二釩溶于硫酸溶液，生成 (VO2)2SO4溶液

15、： 釩酸鹽在一定條件下發(fā)生釩酸根離子間的縮合反應(yīng)，在水溶液中存在下列平衡：3+44272 pH 13 2VO2H V OH O4+327392 pH8.4 3V O6H 2V O3H O3+63910282 8pH3 10V O12H 3V O 6H O25242242V OH SO (VO ) SOH O4+2102822 pH3 H V O 14H 10VO8H O6+510281028 V O H HV O 5+4102821028 HV O H H V O 隨著溶液 pH 的降低，單釩酸根逐漸脫水縮合而成多釩酸根。這種由兩個(gè)或兩個(gè)以上簡單含氧酸根離子之間脫水縮合而成的酸根離子稱為同多酸

16、根離子，同多酸根離子對應(yīng)的酸稱為同多酸。 釩酸根離子在水溶液中的縮合平衡，除與溶液 pH 有關(guān)之外，還與溶液濃度有關(guān)。 釩酸鹽在強(qiáng)酸性溶液中具有氧化性。在酸性溶液中，釩元素的電勢圖為： 由上述電勢圖可以看出， 具有很強(qiáng)的氧化性，可被還原劑還原為 VO2+。+2+3+2+a2 1.6 0.34 0.255 1.18 /V VOVOVVVE+2VO VO2+ 的氧化性較弱，只有用較強(qiáng)的還原劑才能將它還原為V3+。 V2+ 和 V3+ 具有還原性，在空氣中易被氧化為 VO2+。第四節(jié) 鉻、鉬和鎢一、鉻、鉬和鎢的單質(zhì)二、鉻的化合物三、鉬和鎢的化合物 B 族元素包括鉻、鉬、鎢三種元素。Cr 元素和 Mo

17、 元素基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)分別為 3d54s1 和 4d55s1，W 元素基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)為 5d44s2。Cr、Mo 和 W 元素都有 6 個(gè)價(jià)電子，它們的最高氧化值為 + 6。雖然 Cr 元素和 Mo 元素具有相同的價(jià)層電子組態(tài)，但由于受鑭系收縮的影響，Mo 元素與 Cr 元素在性質(zhì)上有許多不同，而與 W 元素在性質(zhì)上相近。Cr 元素的常見氧化值為 + 2、+ 3 和 + 6，其氧化值為 + 6 的化合物是強(qiáng)氧化劑。Mo 元素和 W 元素的主要氧化值為 + 6，也有 + 2 和 + 5 氧化值 。一、鉻、鉬和鎢的單質(zhì) 鉻、鉬和鎢都是金屬，它們的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都很高。鉻在金屬中硬度是最大

18、的。 Cr、Mo 和 W 元素的第一電離能并不特別大，但單質(zhì)的金屬性并不強(qiáng)，這是由于它們?nèi)菀租g化的緣故。為了防止鐵生銹，常在鐵制品表面上鍍一層鉻，這一鍍層能長期保持光亮。常溫下，鉻能溶于稀鹽酸和濃硫酸中，鉬和鎢溶于硝酸和氫氟酸的混合溶液中，但鎢的溶解速率緩慢。在高溫下，鉻、鉬和鎢都能與活潑非金屬單質(zhì)反應(yīng)。鉻、鉬和鎢元素都是重要的合金元素。二、鉻的化合物 (一) 鉻() 化合物 基態(tài) Cr3+ 的價(jià)層電子組態(tài)為 3s23p63d3，屬于 9 17 電子組態(tài)，原子核作用在外層電子上的有效核電荷較大，且價(jià)電子層中空軌道較多。因此，Cr3+的化合物都具有一定的顏色，它的氧化物及其水合物具有明顯的兩性，

19、Cr3+ 在溶液中易發(fā)生水解，Cr3+ 容易形成配位個(gè)體。2234Cr + 3O 2Cr O42272322(NH ) Cr O Cr ON + 4H O2272324Na Cr O + S Cr O + Na SO 向含 Cr3+ 鹽溶液中加入適量強(qiáng)堿，可生成灰藍(lán)色的 Cr2O3 nH2O 膠狀沉淀，簡寫為 Cr(OH)3： 1. 氧化物及其水合物的性質(zhì) 三氧化二鉻為，硬度大，微溶于水，常用作綠色顏料或研磨劑。 金屬鉻在空氣中燃燒、重鉻酸銨受熱分解或用硫還原重鉻酸鹽，均可制得三氧化二鉻：3+3Cr3OH Cr(OH) (2) 還原性：在堿性溶液中，Cr() 具有較強(qiáng)還原性，可被氧化劑氧化成鉻

20、酸鹽：4222422NaCr(OH) + 3H O + 2NaOH 2Na CrO + 8H O在酸性溶液中，Cr3+ 的還原性很弱，只有強(qiáng)氧化劑才能將其氧化：3+2222822742Cr + 3S O +7H O Cr O + 6SO14H Cr2O3 和 Cr(OH)3 的主要性質(zhì)如下： (1) 兩性：Cr2O3 和 Cr(OH)3 具有明顯的兩性，與酸作用可生成相應(yīng)的鉻()鹽：Cr2O3 和 Cr(OH)3 與堿作用生成深綠色的亞鉻酸鹽： 332Cr(OH) + 3HCl CrCl + 3H O 2324Cr O + 2NaOH + 3H O 2NaCr(OH) (1) 水解性：由于 C

21、r3+ 離子發(fā)生水解，使可溶性鉻()鹽溶液顯酸性:3+2+262253Cr(H O) + H O Cr(OH)(H O) + H O若增大溶液 pH，則有 Cr(OH)3 膠狀沉淀生成。 (2) 配位性：Cr3+ 具有較強(qiáng)的形成配位個(gè)體的能力，配位數(shù)通常為 6。由于溶液中水分子及其他配體共存，Cr3+ 也能形成含兩種或兩種以上配體的混合配位個(gè)體。 2. 常見鉻()鹽 常見的可溶性鉻()鹽主要有硫酸鉻、氯化鉻和硫酸鉻鉀。可溶性鉻()鹽的主要性質(zhì)如下： 在溶液中，Cr3+ 的性質(zhì)與 Al3+、Fe3+ 有許多相似之處，它們都易水解，與適量堿作用時(shí)均可生成氫氧化物沉淀等。但它們之間也存在著性質(zhì)上的差

22、異，Cr3+ 能與濃氨水生成紫紅色 Cr(NH3)4(OH)2- 配離子，而 Al3+、Fe3+ 不能與 NH3 形成穩(wěn)定的配位個(gè)體；又如，Cr(OH)3 和 Al(OH)3 的兩性顯著，而 Fe(OH)3 僅有微弱的兩性；再如，Cr() 在堿性溶液中具有還原性，能被氧化為 Cr() 化合物，而 Fe() 的還原性很弱，Al() 則不能形成更高氧化值的化合物。(二) 鉻()化合物 Cr()具有很強(qiáng)的極化作用，因此無論在晶體中或溶液中都不存在簡單的 Cr6+ 離子。在 Cr() 的含氧化合物中，配位 O 原子與中心原子 Cr() 之間存在很強(qiáng)的極化作用，當(dāng)這些含氧化合物吸收一定波長的可見光后，可

23、使集中在 O 原子一端的電子向 Cr() 遷移，因此使這些化合物呈現(xiàn)出一定顏色。32324CrO 2Cr O + 3O 三氧化鉻具有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物能發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，甚至發(fā)生燃燒。22724342Na Cr O + 2H SO 2CrO + 2NaHSO + H O 三氧化鉻為暗紅色晶體，易溶于水，熔點(diǎn)較低，熱穩(wěn)定性較差，加熱時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)： 1. 三氧化鉻 三氧化鉻可用重鉻酸鹽與濃硫酸作用制?。?2. 鉻酸鹽和重鉻酸鹽 (1) 氧化性：在酸性溶液中，重鉻酸鹽具有很強(qiáng)的氧化性，H3O+ 濃度越大，重鉻酸鹽的氧化性就越強(qiáng)。在加熱條件下，K2Cr2O7 能與濃鹽酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)： (2)

24、 和 的平衡關(guān)系：在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在著下列平衡：24CrO227Cr O2+242722CrO2H Cr O H O( (橙紅色橙紅色) )在酸性溶液中主要以 的形式存在，在堿性溶液中則主要以 的形式存在。227Cr O24CrO( (黃色黃色) ) 227322K Cr O + 14HCl 2CrCl + 3Cl + 2KCl + 7H O (3) 沉淀反應(yīng)：向鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中加入 Ag+、Pb2+、Ba2+ 等離子時(shí)，均可生成難溶性的鉻酸鹽沉淀：3243242AgNOK CrO 2KNOAg CrO( (磚紅色磚紅色) )3 222722Pb(NO )K Cr OH O(

25、(黃色黃色) )上述反應(yīng)常用于鑒定 或 離子。鉻酸鹽中除堿金屬鹽、銨鹽和鎂鹽外，一般都難溶于水，而重鉻酸鹽的溶解度通常較大。因此，向鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中加入生成某種沉淀的金屬離子時(shí)，都生成鉻酸鹽沉淀。3342KNO2HNO2PbCrO24CrO227Cr O (4) 生成過氧化物：在 溶液中，加入 過氧化氫和乙醚時(shí)，生成藍(lán)色過氧化物：227Cr O2+272252Cr O4H O2H 2CrO5H O52525252CrO(C H ) O CrO(C H ) O這是鑒定 Cr()的靈敏反應(yīng)。但過氧化鉻很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解反應(yīng)：+3+5224CrO12H 4Cr7O 6H O三、鉬和鎢的化合物

26、 鉬和鎢在化合物中可以表現(xiàn) +2 +6 的氧化值，其中最穩(wěn)定的氧化值為 +6。(一) 鉬和鎢的氧化物 三氧化鉬是白色晶體，加熱時(shí)可由白色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，冷卻后又恢復(fù)白色。三氧化鉬的熔點(diǎn)為1068 K，沸點(diǎn)為 1428 K，即使在低于熔點(diǎn)時(shí)也有顯著的升華現(xiàn)象。 三氧化鎢為粉末，加熱時(shí)變?yōu)椤Ｈ趸u的熔點(diǎn)為 1746 K，沸點(diǎn)為 2023 K。 鎢在氧氣中燃燒或?qū)㈡u酸脫水，可以制得三氧化鎢。向鎢酸鈉溶液中加入鹽酸，析出黃色鎢酸沉淀：再將鎢酸加熱脫水生成三氧化鎢：2424Na WO + 2HCl H WO + 2NaCl2432 H WO WO + H O424244(NH ) MoO + 2HCl H

27、 MoO + 2NH Cl2432H MoO MoO + H O 鉬和二硫化鉬在空氣中灼燒，生成三氧化鉬。通常在鉬酸銨溶液中加入鹽酸，析出鉬酸，再將鉬酸加熱焙燒得到三氧化鉬： 三氧化鉬和三氧化鎢都是酸性氧化物，都不溶于水，但能溶于氨水和強(qiáng)堿溶液生成相應(yīng)的含氧酸鹽：332424MoO + 2NH + H O (NH ) MoO3242 WO2NaOH Na WO +H O 三氧化鉬和三氧化鎢的氧化性很弱，僅在高溫下能被氫氣、焦炭或鋁還原。用氫氣還原三氧化鉬和三氧化鎢可得純度較高的粉末狀金屬鉬和鎢。(二) 鉬和鎢的含氧酸及其鹽 三氧化鉬溶于堿溶液生成鉬酸鹽，鉬酸鹽在濃硝酸溶液中可轉(zhuǎn)化為水合鉬酸 (

28、H2MoO4 H2O)而析出。水合鉬酸是黃色晶體，加熱至 334 K，脫水生成白色的鉬酸。鉬酸飽和溶液的質(zhì)量濃度約為 1 gL-1，溶液顯弱酸性。 在鎢酸鹽的熱溶液中加入強(qiáng)酸，析出黃色鎢酸沉淀；在鎢酸鹽冷溶液中加入過量強(qiáng)酸，則析出白色膠狀的鎢酸沉淀 (H2WO4 xH2O)。白色的鎢酸經(jīng)長時(shí)間煮沸后，轉(zhuǎn)化為黃色的鎢酸。鎢酸溶于過量強(qiáng)酸中形成正鎢酸鹽。 鉻酸、鉬酸和鎢酸的酸性和氧化性強(qiáng)弱為:酸性增強(qiáng)，氧化性增強(qiáng)H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 鉬和鎢的含氧酸鹽，只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、鈹和鉈()離子的鹽可溶于水，其他含氧酸鹽都難溶于水。 鉬酸鹽和鎢酸鹽在酸性溶液中有很強(qiáng)的縮合傾向。當(dāng)鉬

29、酸鹽溶液的 pH 逐漸減小時(shí)，鉬酸根離子將逐漸縮合成二鉬酸根離子( ) 、三鉬酸根離子( ) 等一系列同多酸根離子。 鉻酸根離子也產(chǎn)生這種縮合現(xiàn)象，在 溶液中加酸后得到 ，當(dāng)酸性很強(qiáng)時(shí)，還可以形成 、 等多種鉻酸根離子。鉬酸鹽與鎢酸鹽形成雜多酸鹽的縮合現(xiàn)象更為突出。227Mo O2210Mo O24CrO227Cr O2310Cr O2413Cr O第五節(jié) 錳一、錳的單質(zhì)二、錳的重要化合物一、錳的單質(zhì) 錳元素基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)為 3d54s2，它的最高氧化值為 +7，常見氧化值為 +2、+4 和 +7。 塊狀金屬錳在空氣中生成一層致密氧化物保護(hù)膜，但粉末狀的錳卻容易被氧化。加熱時(shí)，錳與鹵素

30、單質(zhì)猛烈地發(fā)生反應(yīng)。在高溫下，錳也能與硫、磷、木炭等非金屬單質(zhì)直接化合。錳與熱水反應(yīng)生成氫氧化錳和氫氣，錳也能與稀鹽酸、稀硫酸和稀硝酸溶液發(fā)生反應(yīng)。在氧化劑存在下，金屬錳能與熔堿反應(yīng)生成錳酸鹽：2242 2Mn4KOH3O 2K MnO2H O熔融 塊狀錳是白色的金屬，質(zhì)硬而脆，不能進(jìn)行冷加工和熱加工。錳是特種合金鋼的重要組成元素，當(dāng)鋼中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.01 時(shí)稱為錳鋼。錳鋼具有強(qiáng)度大、硬度高和耐磨、耐大氣腐蝕等特性。二、錳的重要化合物(一) 錳()的化合物 錳()的主要性質(zhì)如下： (1) 還原性：在酸性溶液中，Mn2+ 很穩(wěn)定，只有少數(shù)強(qiáng)氧化劑能將 Mn2+ 氧化成 MnO4 。在堿性

31、介質(zhì)中， Mn() 的還原性較強(qiáng)，空氣中的氧氣可把 Mn() 氧化為 Mn(IV)。- （2）配位性：Mn2+ 的 3d 軌道為半充滿，常形成配位數(shù)為 6 的外軌型配位個(gè)體。Mn2+ 與一些強(qiáng)配體作用時(shí)也可以形成內(nèi)軌型配位個(gè)體，它也可與配體形成少數(shù)配位數(shù)為 4 的四面體配位個(gè)體。 （3）沉淀反應(yīng)：Mn2+ 與 S2-、 、 、 及大多數(shù)弱酸根離子生成難溶性沉淀，其中肉色的 MnS 沉淀可作為 Mn2+ 的鑒定反應(yīng)。34PO23CO224C O(二) 錳()的化合物 最重要的錳() 的化合物是二氧化錳。二氧化錳為黑色粉末，不溶于水，常溫下穩(wěn)定。 二氧化錳的主要性質(zhì)如下： （1）氧化性：在酸性介質(zhì)

32、中，二氧化錳是強(qiáng)氧化劑。 （2）還原性：在堿性介質(zhì)中，二氧化錳具有還原性，與強(qiáng)氧化劑一起熔融時(shí)，可被氧化成錳酸鉀。 （3）配位性：錳() 可與配體形成比較穩(wěn)定的配位個(gè)體，如 MnO2 與 HF 和 KHF2 作用時(shí)生成金黃色的六氟合錳() 酸鉀晶體：22262MnO + 2KHF + 2HF K MnF + 2H O(三) 錳()的化合物 最重要的錳()化合物是高錳酸鉀。高錳酸鉀為深紫色晶體，常溫下穩(wěn)定，易溶于水，其水溶液顯紫紅色。 的呈色原因是由于電子從配位氧原子向中心原子 Mn()躍遷時(shí)吸收了一定波長的可見光。4MnO 高錳酸鉀的主要性質(zhì)如下： (1) 強(qiáng)氧化性：在酸性溶液中，高錳酸鉀是強(qiáng)

33、氧化劑，本身被還為 Mn2+： 在近中性溶液中，其還原產(chǎn)物為 MnO2： 在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，其還原產(chǎn)物為錳酸鉀： 422242KMnO5H O3H SO 24422K SO2MnSO5O 8H O42322KMnO3Na SOH O 2423Na SO2MnO 2KOH 4232KMnONa SO2KOH 242422K MnONa SOH O242222K SO + 4MnO + 3O + 2H O光對高錳酸鉀的分解反應(yīng)具有催化作用，因此應(yīng)把高錳酸鉀溶液存放在棕色試劑瓶中。 高錳酸鉀晶體加熱至 473 K 以上時(shí)，發(fā)生分解反應(yīng)： (2) 不穩(wěn)定性：高錳酸鉀不穩(wěn)定，在酸性溶液中可緩慢地發(fā)生分解反

34、應(yīng)：422422KMnO MnOK MnOO4244KMnO + 2H SO第六節(jié) 鐵、鈷和鎳一、鐵系元素概述二、鐵的重要化合物三、鈷和鎳的重要化合物 族元素包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑九種元素。 第一過渡系的 族中的鐵、鈷、鎳元素的性質(zhì)相似，稱為鐵系元素。第二過渡系和第三過渡系的 族中的釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑元素稱為鉑系元素。 由于鑭系收縮的影響，釕、銠、鈀與鋨、銥、鉑的性質(zhì)比較相似，而與鐵、鈷、鎳的性質(zhì)差別比較顯著。一、鐵系元素概述 Fe、Co 和 Ni 元素基態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)分別是 3d64s2、3d74s2 和 3d84s2，它們的原子半徑十分接近，在最外層的 4s 軌道

35、上都有兩個(gè)電子，只是次外層的 3d 電子不同，所以它們的性質(zhì)很相似。 第一過渡系 族元素基態(tài)原子的 3 d 電子已超過 5 個(gè)，在一般情況下價(jià)電子全部參加成鍵的可能性減小，已不再呈現(xiàn)與族數(shù)相當(dāng)?shù)淖罡哐趸?。Fe 元素的最高氧化值為 +6，常見氧化值是 +2 和 +3，與強(qiáng)氧化劑作用時(shí)，可以生成不穩(wěn)定的 +6 氧化值的化合物。Co 和 Ni 元素的氧化值為 +3 和 +2，Co 元素的 +3 氧化值的化合物是不穩(wěn)定的，而 Ni 元素的 +3 氧化值的化合物則更少見。 鐵系元素的基本性質(zhì)如表 12-2 所示。表 12-2 鐵系元素的基本性質(zhì)鐵鐵鈷鈷鎳鎳元素符號(hào)FeCoNi原子序號(hào)262728相對原

36、子質(zhì)量55.8558.9358.69價(jià)層電子組態(tài)3d64s23d74s23d84s2主要氧化值+2,+3,+6+2,+3+2,+3r(M)/pm124.1125.3124.6r(M2+)/pm747269r(M3+)/pm6463Ei,1/(kJmol-1)764.0763741.1電負(fù)性1.81.91.9密度/(gcm-3)7.8478.908.902熔點(diǎn)/K180817681726沸點(diǎn)/K302331433005 Fe、Co 和 Ni 元素的原子半徑、離子半徑、第一電離能等性質(zhì)基本上隨原子序數(shù)增大而有規(guī)律地發(fā)生變化。Ni 元素的相對原子質(zhì)量比 Co 元素的相對原子質(zhì)量小，這是因?yàn)?Ni 元

37、素中一種質(zhì)量數(shù)小的核素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的緣故。 鐵、鈷和鎳單質(zhì)都是具有光澤的銀白色金屬。鐵和鈷略帶灰色，而鎳為銀白色。鐵、鈷和鎳的密度都比較大，熔點(diǎn)也比較高。鈷比較硬而脆，而鐵和鎳具有很好的延展性。此外，鐵、鈷和鎳都有鐵磁性，它們的合金是很好的磁性材料。 鐵、鈷和鎳都是中等活潑的金屬單質(zhì)。在常溫和無水情況下，鐵系元素的單質(zhì)都比較穩(wěn)定，但在高溫下，它們能與氧氣、硫、氮?dú)?、氯氣發(fā)生劇烈的反應(yīng)。 在常溫下，鐵因 “鈍化” 而不與濃硝酸、濃硫酸反應(yīng)，所以可用鐵制容器盛裝和運(yùn)輸濃硝酸和濃硫酸。稀硝酸與鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)鐵過量時(shí)生成 硝酸酸亞鐵；當(dāng)硝酸過量時(shí)則生成硝酸鐵。鐵能從非氧化性酸中置換出氫氣，也

38、能被濃堿溶液所侵蝕，鐵在潮濕空氣中生成鐵銹 Fe2O3 xH2O。鈷和鎳與大多數(shù)無機(jī)酸溶液緩慢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但它們在堿性溶液中比較穩(wěn)定。二、鐵的重要化合物(一) 氧化物和氫氧化物 1. 氧化物 鐵的氧化物有氧化亞鐵、四氧化三鐵和氧化鐵，氧化亞鐵為黑色，氧化鐵為紅棕色，四氧化三鐵為黑色。 氧化亞鐵是一種堿性氧化物，溶于酸溶液形成亞鐵鹽：22FeO2HCl FeClH O 四氧化三鐵是一種具有磁性的物質(zhì)。粉末狀四氧化三鐵常作為顏料，稱為 “鐵黑”。鐵絲在氧氣中燃燒生成四氧化三鐵。四氧化三鐵可認(rèn)為是氧化鐵與氧化亞鐵的混合物或鐵()酸鐵()Fe(FeO2)2。 在 600 以上制得的氧化鐵則不易溶于強(qiáng)

39、酸，但與碳酸鈉共熔時(shí)生成鐵()酸鹽：232322Fe ONa CO 2NaFeOCO氧化鐵及其水合物具有顏色，可用作顏料。 氧化鐵是一種兩性氧化物，但它的堿性強(qiáng)于酸性。在較低溫度下制得的氧化鐵易溶于強(qiáng)酸生成鐵() 鹽：232424 32Fe O3H SO Fe (SO )3H O 2. 氫氧化物 鐵的氫氧化物有氫氧化亞鐵和氫氧化鐵，它們都是難溶于水的弱堿。在亞鐵鹽、鐵鹽溶液中加入堿溶液時(shí)，有相應(yīng)的氫氧化物沉淀生成：純氫氧化亞鐵沉淀為白色，氫氧化鐵沉淀為紅棕色。22FeCl2NaOH Fe(OH) 2NaCl33FeCl3NaOH Fe(OH) 3NaCl(二) 鹽類 鐵()和鐵()的硝酸鹽、硫

40、酸鹽、氯化物和高氯酸鹽等都易溶于水，由于在水中發(fā)生水解使溶液顯酸性。它們的碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物等弱酸鹽都難溶于水。 鐵()和鐵()的可溶性鹽從溶液中析出時(shí)，常帶有結(jié)晶水。鐵()鹽一般為淺綠色，而鐵()鹽一般為紅棕色。 綠礬在空氣中可逐漸風(fēng)化失去一部分結(jié)晶水，并且表面容易氧化為堿式硫酸鐵：42244FeSO + 2H O + O 4Fe(OH)SO因此，綠礬在空氣易由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S褐色，其溶液久置也常有棕色沉淀生成。 硫酸亞鐵能與堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽，最重要的復(fù)鹽是硫酸亞鐵銨 (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O。從溶液中結(jié)晶析出的是綠色的七水合硫酸亞鐵，俗稱綠礬。綠礬加熱失水得到白色無水硫

41、酸亞鐵，加強(qiáng)熱則發(fā)生分解：42323 2FeSO Fe O + SO + SO 1. 硫酸亞鐵 鐵屑與稀硫酸溶液反應(yīng)生成硫酸亞鐵：2442FeH SO FeSOH 2. 三氯化鐵 三氯化鐵具有明顯共價(jià)性，熔點(diǎn)為 555 K，沸點(diǎn)為 588 K，易溶于有機(jī)溶劑中。673 K 時(shí)，三氯化鐵的蒸氣中有雙聚分子 Fe2Cl6 存在，Cl 在 Fe() 的周圍呈四面體排布。在 1023 K 以上，雙聚分子解離為單分子。圖 12-3 雙聚分子 Fe2Cl6 的結(jié)構(gòu) 三氯化鐵容易潮解，它易溶于水，并形成含 2 6 個(gè)水分子的水合物。三氯化鐵的水合物的通式一般為 FeCl3 6H2O，加熱時(shí)則水解生成堿式鹽。

42、 三氯化鐵和其他鐵() 鹽在酸性溶液中是較強(qiáng)的氧化劑，可以將較強(qiáng)還原劑氧化： 三氯化鐵在某些有機(jī)反應(yīng)中用作催化劑，它還常用作照相、印染、印刷電路的腐蝕劑和氧化劑。 3222FeCl + 2KI 2KCl + 2FeCl + I32242FeCl + SnCl 2FeCl + SnCl(三) 配位個(gè)體 1. 氨配位個(gè)體 Fe2+ 很難與配體 NH3 形成穩(wěn)定的配位個(gè)體，在無水條件下，F(xiàn)eCl2 與 NH3 形成 Fe(NH3)6Cl2，但遇水即按下式分解：3 6222324Fe(NH ) Cl + 2H O Fe(OH) + 4NH + 2H O + 2NH Cl 由于 Fe3+ 在溶液中易發(fā)生

43、水解，在其水溶液中加入氨水時(shí)不會(huì)形成氨配位個(gè)體， 而是生成氫氧化鐵沉淀。 2. 硫氰配位個(gè)體 在 Fe3+ 的溶液中加入 KSCN 溶液，立即出現(xiàn)：2+3Fe + SCN Fe(NCS) xxx 3. 氰配位個(gè)體 在 Fe2+ 溶液中加入 KCN 溶液，先生成 Fe(CN)2白色沉淀：4224FeSO + 2KCN Fe(CN) + K SO246Fe(CN) + 4KCN K Fe(CN) 從溶液中析出的 K4Fe(CN)63H2O ，稱為三水合六氰合鐵()酸鉀，俗稱黃血鹽。 在黃血鹽溶液中通入氯氣，生成六氰合鐵()酸鉀：六氰合鐵()酸鉀晶體為，俗稱赤血鹽。462362K Fe(CN) Cl

44、 2KCl2K Fe(CN) KCN 過量則沉淀溶解: 在 Fe2+ 溶液中加入 K3Fe(CN)6 溶液，也生成一種，稱為滕氏藍(lán)：2+366Fe+ K + Fe(CN) KFeFe(CN) 研究表明，普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)的結(jié)構(gòu)和組成均相同。 在 Fe3+ 溶液中加入 K4Fe(CN)6 溶液，生成藍(lán)色沉淀，稱為普魯士藍(lán)：3+466Fe + K + Fe(CN) KFeFe(CN) 5. 羰基配位個(gè)體 鐵與一氧化碳作用生成羰基配合物：5473 KFe5CO Fe(CO) 加壓 Fe2+ 還能與烯烴、炔烴等不飽和烴生成配位個(gè)體，如 Fe2+ 與溴化環(huán)戊二烯鎂在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成二茂鐵 (C5H5)2

45、Fe。 4. 鹵離子配位個(gè)體 Fe3+ 與鹵離子形成的配位個(gè)體的穩(wěn)定性從配體 F-到 Br- 顯著減小。Fe3+ 與 F-能形成配位數(shù)為 1 6的配位個(gè)體 FeF2+ FeF63- 的一系列配位個(gè)體，這些配位個(gè)體都比較穩(wěn)定。而 Fe3+ 與 Cl- 形成的配位個(gè)體的穩(wěn)定性明顯地降低，而且經(jīng)常生成四面體配合物 FeCl4-；Fe3+ 與 I- 不能形成配位個(gè)體。(一) 氧化物和氫氧化物 1. 氧化物 鈷和鎳元素都能生成氧化值為 +2 和 +3 的氧化物，但它們的顏色并不相同。CoO 為，Co2O3 晶體為黑色，NiO 為，Ni2O3 晶體為黑色。 鈷元素和鎳元素的氧化值為 +2 和 +3 的氧化

46、物均為堿性氧化物，都能溶于強(qiáng)酸溶液，而不溶于強(qiáng)堿溶液。三、鈷和鎳的重要化合物 Co2O3 和 Ni2O3 具有很強(qiáng)的氧化性，溶于強(qiáng)酸溶液的同時(shí)被還原為Co2+ 和 Ni2+：23222Co O6HCl 2CoClCl 3H O23222Ni O6HCl 2NiClCl 3H O 2. 氫氧化物 Co(OH)2 晶體為粉紅色，Ni(OH)2 晶體為淺綠色，Co(OH)3 晶體為棕色，Ni(OH)3 晶體為黑色。 在 Co2+ 和 Ni2+ 的水溶液中加入強(qiáng)堿溶液，可生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀：粉紅色 Co(OH)2 沉淀在空氣中慢慢地氧化為的 Co(OH)3 沉淀：Ni(OH)2 則不被空氣所氧化。

47、22CoCl6NaOH Co(OH) 2NaCl22234Co(OH)O2H O 4Co(OH)22NiCl2NaOH Ni(OH) 2NaCl 32222Co(OH)6HCl 2CoClCl 6H O32222Ni(OH)6HCl 2NiClCl 6H O Co(OH)2 是一種兩性氫氧化物，既溶于強(qiáng)酸溶液，也溶于過量濃強(qiáng)堿溶液。Ni(OH)2 是一種堿性氫氧化物，只溶于強(qiáng)酸溶液，而不溶于強(qiáng)堿溶液。 Co(OH)3 和 Ni(OH)3 在酸性介質(zhì)中都是強(qiáng)氧化劑，能氧化鹽酸，放出氯氣：(二) 鹽類 1. 硫酸鹽 硫酸鈷和硫酸鎳可分別利用氧化鈷和氧化鎳溶于稀硫酸溶液制得：2442NiO + H

48、SO NiSO + H O 硫酸鈷和硫酸鎳從溶液中結(jié)晶析出時(shí)常常含有結(jié)晶水。硫酸鈷和硫酸鎳都能與堿金屬硫酸鹽或硫酸銨形成復(fù)鹽。2442CoO + H SO CoSO + H O2222222CoCl6H O CoCl2H O CoClH O CoCl無水二氯化鈷在潮濕的空氣中吸水后逐漸變?yōu)?，因此可摻在硅膠干燥劑中作指示劑。當(dāng)硅膠干燥劑吸水后，由逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?。在烘箱中加熱又由變?yōu)椋芍貜?fù)使用。( (粉紅色粉紅色) )( (紫紅色紫紅色) )( (藍(lán)紫色藍(lán)紫色) )( (藍(lán)色藍(lán)色) ) 2. 鹵化物 鈷和鎳與氯氣反應(yīng)，分別生成二氯化鈷和二氯化鎳。 二氯化鈷晶體由于所含結(jié)晶水?dāng)?shù)目不同而呈現(xiàn)不同顏色：3

49、93 K363 K325 K 無水 NiCl2 為晶體。二氯化鎳存在一系列水合物，均為，加熱逐漸失去結(jié)晶水：22222222NiCl 7H O NiCl 6H O NiCl 4H O NiCl 2H O337 K301 K239 K 鈷() 的鹵化物有 CoF3 和 CoCl3，它們都不穩(wěn)定，易分解為 CoF2 和 CoCl2。 （三）配位個(gè)體 Co2+ 和 Ni2+ 都能與 NH3 生成配位數(shù)為 6 的八面體配位個(gè)體。在 Co2+ 溶液和 Ni2+ 溶液中加入過量氨水，分別生成 Co(NH3)62+ 和 Ni(NH3)62+： Co(NH3)62+ 不穩(wěn)定，在空氣中被氧化：2+3+3 622

50、3 64Co(NH ) O2H O 4Co(NH ) + 4OH 在 Co2+ 的溶液中加入過量的 KCN 溶液，生成Co(CN)64-。Co(CN)64-不穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的還原性，將其溶液稍加熱，可把水還原為氫氣：436262 2Co(CN) + 2H O 2Co(CN) + H2OH2+2+33 6Co6NH Co(NH ) 2+2+33 6Ni6NH Ni(NH ) Co2+ 與 SCN- 生成藍(lán)色的 Co(NCS)42-，可用于 Co2+ 的鑒定。但由于 Co(NCS)42- 在水溶液中易發(fā)生解離，而在丙酮或乙醚中比較穩(wěn)定，因此在鑒定時(shí)常加入丙酮或乙醚，把配位個(gè)體萃取到有機(jī)相中。Ni2

51、+ 與 SCN- 形成的配位個(gè)體很不穩(wěn)定。 在 Co2+ 溶液中加入過量 NaNO2 溶液，并加入少量醋酸酸化，加熱后生成 Co(NO2)63-:2+322 62Co + 7NO + 2HAc Co(NO ) + NO +H O + 2Ac 在 Ni2+ 的溶液中加入過量的 KCN 溶液，則生成Ni(CN)42-。Ni(CN)42- 很穩(wěn)定，不易被氧化。 在 Na3Co(NO2)6 溶液中，滴加 K+ 溶液，生成難溶于水的黃色沉淀:+3262262K + Na + Co(NO ) K NaCo(NO ) 此反應(yīng)常用于鑒定 K+。 在 Ni2+ 溶液中加入丁二酮肟(鎳試劑)，生成一種鮮紅色的螯合

52、物：這是鑒別 Ni2+ 的特征反應(yīng)。第七節(jié) 鉑系元素一、鉑系元素概述二、鉑和鈀的重要化合物一、鉑系元素概述 鉑族元素包括 族的釕、 銠、鈀、鋨、銥、鉑六種元素。其中釕、銠和鈀元素稱為輕鉑系金屬元素，鋨、銥和鉑元素稱為重鉑系金屬元素。 鉑系元素的基本性質(zhì)如表 12-3 所示。表 12-3 鉑系元素的基本性質(zhì)釕釕銠銠鈀鈀鋨鋨銥銥鉑鉑元素符號(hào)元素符號(hào)RuRhPdOsIrPt原子序數(shù)原子序數(shù)444546767778價(jià)電子層組態(tài)價(jià)電子層組態(tài)4d75s14d85s14d105s05d66s25d76s24d96s1主要氧化值主要氧化值+4,+6,+8+3,+4+2,+4+3,+4+3,+4,+6+2,+4

53、相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量101.07102.9106.4190.2192.2195.1r(M)/pm132.5134.5137.6134135.7138r(M2+)/pm8080Ei,1/(kJmol- -1)716724809842885868.4電負(fù)性電負(fù)性2.22.22.22.22.22.2E(M2+/M)/V0.450.60.9870.851.01.2密度密度/(gcm- -3)12.4112.4112.0222.5722.4221.45熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K258322393182533183026832045沸點(diǎn)沸點(diǎn)/K417340001003413530010044034100100 鉑系

54、元素單質(zhì)中，除鋨為晶體外，其他金屬都是。鉑系元素單質(zhì)都是難熔的金屬，在每一個(gè)三元素組中，金屬的熔點(diǎn)從左到右逐漸降低，其中鋨的熔點(diǎn)最高，鈀的熔點(diǎn)最低。這兩個(gè)三元素組的第一對元素釕和鋨的單質(zhì)的硬度高而脆，不能承受機(jī)械加工；第二對元素銥和銠的單質(zhì)雖然可承受機(jī)械加工，但很困難；而最后一對元素鈀和鉑的單質(zhì)，尤其是鉑卻極易承受機(jī)械加工。純凈的鉑具有高度的可塑性，將鉑冷軋可以制得厚度為 2.5 m 的箔片。兩組金屬元素中的處于上下位置的一對元素在性質(zhì)上也有一定相似性。 鉑系元素基態(tài)原子的最外層電子組態(tài)除 Os 和 Ir 為 ns2 外，其余都是 ns01，這說明鉑系元素原子的最外層電子有從 ns 軌道填入

55、(n-1)d 軌道的趨勢，而且這種趨勢在三元素組中隨原子序數(shù)的增大而增強(qiáng)。 鉑系元素的每一個(gè)三元素組中形成高氧化值的傾向都是從左到右逐漸降低，重鉑系元素形成高氧化值的傾向比輕鉑系元素的相應(yīng)元素大。 大多數(shù)鉑系金屬能吸收氫氣，其中鈀吸收氫氣的能力特別大，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1 體積海綿狀的鈀能吸收約 900 體積氫氣。鉑吸收氧氣的能力比鈀強(qiáng)，1 體積的鈀只能吸收 0.07 體積的氧氣，而 1 體積的鉑卻能吸收 70 體積的氧氣。催化活性高也是鉑系金屬的一個(gè)特性，特別是金屬粉末的催化活性更大。 鉑系元素的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，特別是釕和鋨元素及銠和銥元素，它們的單質(zhì)不僅不溶于一般強(qiáng)酸溶液，甚至也不溶于王水。

56、鈀和鉑溶于王水，鈀還溶于濃硝酸和熱硫酸中，它是鉑系元素單質(zhì)中化學(xué)性質(zhì)最活潑的。在有氧化劑存在時(shí)，鉑系金屬與堿熔融，可轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄曰衔铩?鉑系金屬在常溫下與氧氣、硫、氟氣、氯氣等非金屬單質(zhì)都不起作用，只有粉末狀的鋨在室溫下暴露于空氣中會(huì)緩慢發(fā)生氧化。在高溫下，鉑系金屬都可以與上述非金屬單質(zhì)作用。此外，鉑系金屬離子都容易形成配位個(gè)體。二、鉑和鈀的重要化合物(一) 鉑的配位個(gè)體 鉑系元素的離子的配位能力很強(qiáng)，可形成多種配位個(gè)體，在大多數(shù)情況下，這些配位個(gè)體是配位數(shù)為 6 的八面體配位個(gè)體。氧化值為 +2 的鈀離子和鉑離子為 d8 組態(tài)，可形成平面正方形配位個(gè)體。 鉑系元素的離子與配體 Cl- 形成

57、的配位個(gè)體最為常見，將鉑系金屬與堿金屬氯化物在氯氣流中加熱即可生成配位個(gè)體，其中比較重要的是六氯合鉑()酸及其鹽。將海綿金屬鉑溶于王水或?qū)⑺穆然K溶于鹽酸都可生成氯鉑()酸：32623Pt + 4HNO + 18HCl 3H PtCl + 4NO + 8H O426PtCl + 2HCl H PtCl 在鉑()化合物溶液中加入堿溶液可生成氫氧化鉑()：44PtCl + 4NaOH Pt(OH) + 4NaCl Pt(OH)4 是一種兩性氫氧化物，既溶于鹽酸，也溶于 NaOH 溶液：4262Pt(OH) + 6HCl H PtCl + 4H O426Pt(OH) + 2NaOH Na Pt(OH

58、) 將六氯合鉑() 酸晶體與硝酸鉀晶體混合后灼燒，生成 PtO2：263H PtCl + 6KNO2223PtO + 6KCl + 4NO + O + 2HNO26224242K PtCl + K C O K PtCl + 2KCl + 2CO244322K PtCl + 2NH Ac Pt(NH ) Cl + 2HAc + 2KCl 先將氯鉑()酸轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷艿?K2PtCl6，然后在鉑黑催化下，加入草酸鉀作還原劑可制得 K2PtCl4： 將 K2PtCl4 與 NH4Ac 溶液作用，生成順二氯 二氨合鉑()，通常稱為“順鉑”： 順鉑具有抗癌活性，是由于它與癌細(xì)胞 DNA 分子結(jié)合，破壞了 D

59、NA 的復(fù)制，從而抑制了癌細(xì)胞增長過程中所固有的細(xì)胞分裂。順鉑作為一種抗癌藥物的主要問題是水溶性較小，毒性較大，對腎臟有毒害作用。222PdCl + CO + H O Pd + CO + 2HCl22Pd + Cl PdCl (二) 二氯化鈀 在紅熱條件下，金屬鈀與氯氣反應(yīng)生成二氯化鈀: 二氯化鈀溶液與一氧化碳作用，立即被還原成金屬鈀：析出的少量鈀使溶液呈現(xiàn)黑色，因此可利用這一反應(yīng)鑒定一氧化碳。第八節(jié) 銅族元素一、銅族元素概述二、銅的重要化合物三、銀的重要化合物一、銅族元素概述 (一) 銅族元素的通性 銅族元素的價(jià)層電子組態(tài)為 (n-1)d10ns1。由于 18 電子組態(tài)對原子核的屏蔽作用比

60、8 電子組態(tài)要小，因此銅族元素原子作用在最外層電子上的核電荷較大，最外層的 s 電子受原子核的吸引比堿金屬元素原子要強(qiáng)得多，所以銅族元素的第一電離能比同一周期中堿金屬元素顯著增大，原子半徑也顯著減小，銅族元素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)遠(yuǎn)不如相應(yīng)的堿金屬元素的單質(zhì)活潑。 銅族元素的基本性質(zhì)如表 12-4 所示。 I B 族元素屬于 ds 區(qū)元素，又稱銅族元素，包括銅、銀和金三種元素。表 12-4 銅族元素的基本性質(zhì)銅銅銀銀金金元素符號(hào)元素符號(hào)CuAgAu原子序數(shù)原子序數(shù)294779相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量63.55107.9197.0價(jià)層電子組態(tài)價(jià)層電子組態(tài)3d104s14d105s15d106s1常見氧化