介孔分子篩催化劑的研究及應(yīng)用

1、介孔分子篩催化劑的研究及應(yīng)用主要內(nèi)容 催 化 劑 制 備 催 化 劑 表 征 近年來，生物質(zhì)能的開發(fā)與利用受到人們的廣泛關(guān)注，生物質(zhì)快速熱解制生物油作為轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，為解決液體燃料短缺問題提供了可選擇的途徑。 提升生物油品質(zhì)的最有效方法之一提升生物油品質(zhì)的最有效方法之一 生物油精制生物油精制 催化劑催化劑催化熱解催化熱解 催化加氫催化加氫高壓高壓 氫氣氫氣 催化劑催化劑負(fù)載金屬的雙功能催化劑負(fù)載金屬的雙功能催化劑Co-Mo、Pt、Pd常壓常壓 不需氫不需氫 費(fèi)用低費(fèi)用低金屬氧化物金屬鹽分子篩催化劑催化劑催化劑催化熱解精制生物油最常用的催化劑催化熱解精制生物油最常用的催化劑n沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)

2、單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體， 沸石分子篩構(gòu)成沸石分子篩構(gòu)成n硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)成環(huán)硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)成環(huán)n環(huán)上每一個(gè)頂點(diǎn)表示一個(gè)硅鋁氧四面體（硅鋁原子在頂點(diǎn)，氧原子環(huán)上每一個(gè)頂點(diǎn)表示一個(gè)硅鋁氧四面體（硅鋁原子在頂點(diǎn)，氧原子在棱上）。在棱上）。 沸石分子篩構(gòu)成沸石分子篩構(gòu)成n各種環(huán)連接成籠各種環(huán)連接成籠(cage) 沸石分子篩構(gòu)成沸石分子篩構(gòu)成 沸石分子篩沸石分子篩催化劑催化劑 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性（催化活性）（催化活性） 很好的離子交換性能很好的離子交換性能 較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較好

3、的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 微孔孔道帶來了沸石分子篩催化過程中的擴(kuò)散限制。微孔孔道帶來了沸石分子篩催化過程中的擴(kuò)散限制。 由于其較小的孔道尺寸，并不適合于含有較大分子尺寸化由于其較小的孔道尺寸，并不適合于含有較大分子尺寸化合物或生物大分子的催化和吸附過程，從而限制沸石分子合物或生物大分子的催化和吸附過程，從而限制沸石分子篩的應(yīng)用范圍篩的應(yīng)用范圍介孔材料介孔材料比表面積大、比表面積大、孔徑較大而且均勻，孔徑較大而且均勻，在有大分子參加的催化反應(yīng)中顯示出特別優(yōu)異在有大分子參加的催化反應(yīng)中顯示出特別優(yōu)異的催化性能的催化性能改進(jìn)手段改進(jìn)手段通過酸處理或堿處理沸石晶體引入介孔（通過酸處理或堿處理沸

4、石晶體引入介孔（2-50 nm2-50 nm）合成含有合成含有介孔介孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的沸石沸石分子篩分子篩根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)(IUPAC)的定義，的定義，孔徑小于孔徑小于2 2納米的納米的孔孔稱為微孔；稱為微孔；孔徑大于孔徑大于5050納米的納米的孔孔稱為大孔；稱為大孔；孔徑在孔徑在2 2到到5050納米之間的稱為介孔納米之間的稱為介孔我們選用的是我們選用的是SAPO-11分分子篩子篩SAPO分子篩的組成元素有分子篩的組成元素有SiSi、AlAl、P P和和 O O 是由是由SiO2、Al02-、P02+三種四面體單元構(gòu)三種四面體單元構(gòu)成的微孔型晶體

5、成的微孔型晶體 介孔分子篩催化劑合成介孔分子篩催化劑合成1 介孔SAPO-11的制備通過溫和酸處理，向SAPO-11 引入介孔結(jié)構(gòu)稱取一定量的原粉（SAPO-11），置于不同濃度的草酸溶液中草酸濃度為0.1 mol/L, 0.2 mol/L, 0.4 mol/L, 0.6 mol/L草酸溶液與SAPO-11按10:1比例，分別稱取50ml草酸溶液與5g SAPO-11，置于200ml的反應(yīng)釜中，在90條件下，攪拌1h。最終獲得的樣品分別記為SAPO-11-0.1、SAPO-11-0.2、 SAPO-11-0.4 、SAPO-11-0.6 催化劑表征催化劑表征X X射線衍射（射線衍射（XRDXR

6、D）掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEMSEM）透射電子顯微鏡（透射電子顯微鏡（TEMTEM）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OESICP-OES）ICP-OES：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀XRDX X射線衍射光譜儀射線衍射光譜儀Bruker D8 ADVANCECu KQCu KQ射線源射線源管電壓管電壓40 kV40 kV管電流管電流 40 mA 40 mA掃描范圍掃描范圍 2 2= 0= 0 5 5、5 5 45 45SEM通過日本日立高新技術(shù)株式會(huì)社的通過日本日立高新技術(shù)株式會(huì)社的S-4800S-4800冷冷場發(fā)射掃描電子顯

7、微鏡完成樣品的掃描電鏡場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成樣品的掃描電鏡分析，操作電壓為分析，操作電壓為10Kv10Kv。(A) SAPO-11 (B) SAPO-11-0.1 (C) SAPO-11-0.2 (D) SAPO-11-0.6 與SAPO-11 原粉相比，經(jīng)處理后的SAPO-11 樣品的總體尺寸和形態(tài)并沒有發(fā)生明顯變化。酸處理后，可以看到更多的SAPO-11納米顆粒。其中，變化最為明顯的是SAPO-11-0.6，該樣品的許多納米顆粒從母體上剝離出來，導(dǎo)致形貌特征發(fā)生較大變化(與XRD表征圖相符） 盡管SAPO-11 原粉的晶體結(jié)構(gòu)得到了保持，但是之后N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)證實(shí)了介孔的形成TEMT

8、EM通過日本高新技術(shù)株式會(huì)社的通過日本高新技術(shù)株式會(huì)社的H-7650H-7650電子顯微鏡電子顯微鏡完成樣品的透射電鏡分析，操作電壓為完成樣品的透射電鏡分析，操作電壓為100 kV100 kV。(A) SAPO-11 (B) SAPO-11-0.1 (C) SAPO-11-0.2 (D) SAPO-11-0.6 由圖可知，SAPO-11經(jīng)草酸處理后形成的介孔結(jié)構(gòu)較為明顯。與SEM結(jié)果相類似，樣品的邊沿部分首先發(fā)生熔化。在經(jīng)草酸處理后的SAPO-11樣品的TEM圖中，很清晰地看到了晶內(nèi)介孔的形成。介孔的大小與草酸的濃度密切相關(guān)，伴隨著草酸濃度的增加，介孔的孔徑逐漸變大，也就是說，樣品的被腐蝕程度

9、增加。在在77K77K下下N N2 2吸附吸附等溫線等溫線樣品的樣品的N N2 2吸附等溫線和吸附等溫線和BETBET比表面積測(cè)定用比表面積測(cè)定用 Micromeritics ASAP2020M+CMicromeritics ASAP2020M+C吸附儀液氮溫吸附儀液氮溫度（度（77K77K）下測(cè)定）下測(cè)定測(cè)試前，樣品預(yù)先在該儀器的脫氣站測(cè)試前，樣品預(yù)先在該儀器的脫氣站300300下真空脫氣下真空脫氣5 h5 h。SAPO-11 原粉與經(jīng)草酸處理過的SAPO-11 樣品的N2吸附脫附等溫線如圖所示，氮?dú)馕降葴鼐€中，除了所有樣品均呈現(xiàn)出的較為明顯的微孔性質(zhì)外（在較低的相對(duì)壓力下，大量的氮?dú)馕?/p>

10、量），也在相對(duì)壓力P/P0 為0.6 和 1.0 范圍內(nèi)觀察到了明顯的回滯環(huán)，該回滯環(huán)由介孔的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所致。這一結(jié)果證明了樣品中介孔和微孔的同時(shí)存在?？讖椒植紙D孔徑分布圖 SAPO-11 SAPO-11 經(jīng)草酸處理前后的孔徑分布圖如圖所示經(jīng)草酸處理前后的孔徑分布圖如圖所示，氮?dú)馕降葴鼐€的脫附支的，氮?dú)馕降葴鼐€的脫附支的BJH BJH 分析結(jié)果表明經(jīng)分析結(jié)果表明經(jīng)過草酸處理后的樣品中介孔的存在。所有的樣品的過草酸處理后的樣品中介孔的存在。所有的樣品的孔徑分布圖中均呈現(xiàn)出兩個(gè)峰，在較小孔徑處分布孔徑分布圖中均呈現(xiàn)出兩個(gè)峰，在較小孔徑處分布的峰很相似的峰很相似（微孔）（微孔），而較大孔徑處，

11、而較大孔徑處（引入的介孔（引入的介孔）分布的峰在酸處理過程中逐漸變寬。分布的峰在酸處理過程中逐漸變寬。 介孔分子篩催化劑在生物質(zhì)熱解中的應(yīng)用介孔分子篩催化劑在生物質(zhì)熱解中的應(yīng)用生物質(zhì)原料生物質(zhì)原料：木質(zhì)素木質(zhì)素實(shí)驗(yàn)用催化劑：實(shí)驗(yàn)用催化劑：(A) SAPO-11 (B) SAPO-11-0.2 GC/MS GC/MS 的進(jìn)樣閥的溫度設(shè)為的進(jìn)樣閥的溫度設(shè)為275275。進(jìn)入色譜的。進(jìn)入色譜的氣體流量為氣體流量為0.1ml/min0.1ml/min。色譜柱選擇。色譜柱選擇TR-5 TR-5 毛細(xì)管毛細(xì)管柱（柱（30m30m0.25mm 0.25mm 0.25m0.25m），采用分流比模），采用分流比

12、模式，分流比為式，分流比為1:801:80。GC/MSGC/MS的升溫程序?yàn)椋旱纳郎爻绦驗(yàn)椋?050保持保持1min1min，升溫速率，升溫速率5 5 /min /min ，最終溫度，最終溫度300300保持保持1min1min參參考考NIST05 MS NIST05 MS 譜庫的已知組分，確定熱解產(chǎn)物譜庫的已知組分，確定熱解產(chǎn)物組成。對(duì)于每次試驗(yàn)所得到的譜圖，組成。對(duì)于每次試驗(yàn)所得到的譜圖，木質(zhì)素在木質(zhì)素在SAPO-11 和介孔和介孔SAPO-11 催化催化作用下熱解產(chǎn)物作用下熱解產(chǎn)物GC/MS譜圖譜圖與SAPO-11 相比，SAPO-11-0.2 催化熱解木質(zhì)素的產(chǎn)物中，雙環(huán)和三環(huán)的芳烴物質(zhì)大量增加，這可能是SAPO-11-0.2 較大的孔徑所致?？偪?結(jié)結(jié) 根據(jù)硅鋁磷分子篩在草酸脫鋁過程中的產(chǎn)率、元根據(jù)硅鋁磷分子篩在草酸脫鋁過程中的產(chǎn)率、元 素分析、氮?dú)馕锢砦胶托蚊步Y(jié)構(gòu)的表征結(jié)果，得素分析、氮?dú)馕锢砦胶托蚊步Y(jié)構(gòu)的表征結(jié)果，得出草酸后處理出草酸后處理SAPO-11 SAPO-11 導(dǎo)致鋁元素成功脫除，同時(shí)導(dǎo)致鋁元素成功脫除，同時(shí)產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu) SAPO-11 SAPO-11 納米晶體經(jīng)溫和酸處理后的樣品中介孔的納米晶體經(jīng)溫和酸處理后的樣品中介