方法9012B總氰化物的測(cè)定自動(dòng)比色-蒸餾法

1、USEPA9012B-2004總氧化物蒸儲(chǔ)-比色法1.0適用范圍1.1本方法用于測(cè)定廢棄物或滲濾液中無(wú)機(jī)氧化物（CAS注冊(cè)號(hào)57-12-5）的濃度。本方法可以檢測(cè)出以可溶性鹽或絡(luò)合物存在形態(tài)的無(wú)機(jī)氧化物。它用于確定氧化物和氧化物對(duì)氯化的價(jià)值。廢物中的"活性"氧化物含量該方法不能檢測(cè)出來(lái)。有關(guān)反應(yīng)性特征的信息，請(qǐng)參閱40CFR261.23。2.0方法概要2.1 氧化物以氫氟酸（HCN）形態(tài)在酸性條件下通過(guò)回流蒸儲(chǔ)法從含氧樣品中釋放出來(lái)，并被含氫氧化鈉的吸收液吸收，然后用紫外比色法測(cè)定吸收液中的氧化物。2.2 在比色法測(cè)量過(guò)程中中，氧化物通過(guò)與氯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯化氟（CNCl）,

2、其pH值小于8,而不水解到氟酸酯。反應(yīng)完成后，在添加口比咤-巴比妥酸試劑時(shí)形成。氫氧化鈉的濃度必須是與吸收液和稀釋后樣品是相同的濃度，這樣反應(yīng)完成才能是相同強(qiáng)度的顏色。3.1 干擾3.1 使用回流蒸儲(chǔ)方法可以消除或減少干擾。氯和硫化物是該方法的主要干擾因素。3.2 氧化劑，如氯能分解大部分氧化物。在保存和儲(chǔ)存樣品之前，要在廢料中加入過(guò)量的亞神酸鈉，可以消除氯的干擾。將氯還原為不產(chǎn)生干擾的氯。3.3 .在蒸儲(chǔ)之前，在廢料中加入過(guò)量的硝酸鈾,可以除去硫化物的干擾（沉淀硫化物）。含有硫化氫、金屬硫化物或其他可能在蒸儲(chǔ)過(guò)程中產(chǎn)生硫化氫的化合物的樣品，應(yīng)通過(guò)添加硝酸鈉來(lái)處理。3.4 對(duì)于含有硝酸鹽和/或

3、亞硝酸鹽的樣品會(huì)使結(jié)果偏高。在蒸儲(chǔ)過(guò)程中，硝酸鹽和亞硝酸鹽會(huì)形成一氧化二氮，與某些有機(jī)化合物形成的。這些化合物一旦形成就會(huì)在試驗(yàn)條件下分解生成HCN。在蒸儲(chǔ)前加入氨基磺酸預(yù)處理可消除硝酸鹽和亞硝酸鹽的干擾。當(dāng)硝酸鹽和亞硝酸鹽含量高于10毫克/升與某些有機(jī)化合物一起存在時(shí)，會(huì)產(chǎn)生干擾。3.5 當(dāng)有很高濃度的硫鼠酸酯存在時(shí)，對(duì)于氧化物有干擾，方法9010中未發(fā)現(xiàn)小于10mg/L的硫鼠酸酯對(duì)其有干擾。3.6 脂肪酸，洗滌劑，表面活性劑，和其他化合物可能會(huì)導(dǎo)致在蒸儲(chǔ)時(shí)，他們?cè)诖鬂舛鹊拇嬖?，并?huì)使滴定終點(diǎn)難以檢測(cè)?？稍趐H值6-7處提取。3.2 儀器和材料4.1 回流蒸儲(chǔ)裝置如圖1或圖2所示。沸水瓶應(yīng)尺

4、寸為1升，并配有進(jìn)口管和冷凝器。氣體洗滌器可能是270毫升的費(fèi)舍爾-Milligan洗滌器（Fisher,07-513號(hào)或同等）?；亓餮b置可以是惠頓377160蒸儲(chǔ)裝置或同等裝置圖1。ConDccLngTubing川lihnCondEeuc，圖24.2自動(dòng)化連續(xù)流動(dòng)分析儀器具有4.2.1取樣器。4.2.2真空源4.2.3配料泵。4.2.4用蒸儲(chǔ)線圈加熱槽。4.3加熱攪拌器/加熱罩。4.4ph計(jì)。One-ljEer3睡FUtkfnletTubefScrewClampr°L6VVacuumSourceCunden導(dǎo)電rDstillingFlask4.2.5蒸儲(chǔ)頭。4.2.6色度計(jì)配備15

5、毫米式和570nm過(guò)濾器。4.2.7記錄紙InCoolingWaler，GweScrubberHeater一4.5 琥珀燈4.6 真空源。4.7 冰箱。4.8 55mL微型滴管。4.9 7個(gè)A級(jí)容量瓶-100和250mL。4.10 錐形燒瓶-500毫升。5.0試劑5.1 所有試驗(yàn)均應(yīng)使用試劑級(jí)化學(xué)品。除另有說(shuō)明外，所有試劑均應(yīng)符合美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)分析試劑委員會(huì)的規(guī)定，只要有此類(lèi)規(guī)格。使用其他試劑，只要它首先確定試劑是足夠高的純度，且不降低測(cè)定時(shí)樣品的準(zhǔn)確性，都可以使用。5.2 試劑水。在本方法中，所有對(duì)水的參考都是指第一章所定義的試劑水。5.3 樣品收集、保存和處理試劑5.3.1 亞神酸鈉(0.1

6、N),NaAsO2。將3.2gNaAsO2溶于250mL水中5.3.2 抗壞血酸，C6H8。6。5.3.3 氫氧化鈉溶液(50%),氫氧化鈉。商業(yè)可用。5.3.4 乙酸(1.6M)CH3COOH。用9份水稀釋1份濃乙酸。5.3.5 2,2,4-三甲基戊烷，C8H18。5.3.6 正己烷，C6H14。5.3.7 氯仿，CHCl3。5.4 除氯的氧化物試劑5.4.1 次氯酸鈣溶液(0.35M),Ca(OCl)2。稱取5g次氯酸鈣加入100mL水中。使用前搖勻。5.4.2 氫氧化鈉溶液(1.25N),氫氧化鈉。將50g氫氧化鈉溶于1L水。5.4.3 亞神酸鈉(O.1N)。見(jiàn)5.3.15.4.4 碘化

7、鉀淀粉紙。5.5 蒸儲(chǔ)試劑5.5.1 氫氧化鈉(1.25N)o見(jiàn)5.4.25.5.2 硝酸鈉(0.062M),Bi(NO)3c5H2O。溶解30gBi(NO)3C5H2O于100mL水中。邊攪拌,邊加入250mL冰醋酸，。攪拌至溶解，加水稀釋至1L。5.5.3 磺酸(0.4N),H2NSO3H。溶解40克磺酸在1L水中.5.5.4 硫酸(18N),H2SO4。慢慢地，小心地將500毫升的濃硫酸加到500毫升的水中。5.5.5 氯化鎂溶液(2.5M),MgCl2C6H2O。在1L水中溶解510gMgCl2C6H2O。5.5.6 醋酸鉛紙。5.6 自動(dòng)比色法測(cè)定試劑5.6.1 口比咤巴比妥酸試劑：

8、將15克巴比妥酸放入250毫升容量瓶中，加入足夠的試劑水洗容量瓶?jī)蓚?cè)，并將巴比妥酸弄濕。力口75mL口比咤并混合。加入15mL濃鹽酸，混合，冷卻至室溫。用試劑水稀釋至250mL,混合。試劑如果儲(chǔ)存涼爽陰涼、暗處的地方，可以穩(wěn)定六個(gè)月。5.6.2 氯胺-T溶液：溶解2.0克白色，水溶性氯胺-T在500mL的試劑水中，冷藏使用5.6.3 氫氧化鈉,1N-在試劑水中溶解40克氫氧化鈉，稀釋至1升。5.6.4 所有工作標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)含有2mL1NNaOH(第5.3節(jié))/100mL.5.6.5 稀釋水和水槽洗水(NaOH,0.25N):溶解10.0克NaOH在500mL的試劑水中。稀釋到1升。6.0樣品收集

9、、保存和處理6.1 樣品應(yīng)在塑料或玻璃容器中收集。所有容器必須徹底清洗和沖洗。6.2 氧化劑如氯分解最鼠。為了確定是否存在氧化劑，用碘化鉀-淀粉試紙測(cè)試樣品的下落。藍(lán)色表示需要治療。每次添加0.1N亞神酸鈉溶液，直到一滴樣品在指示紙上不產(chǎn)生任何顏色。為每升樣品增加5毫升的亞神酸鈉溶液?？箟难峥梢宰鳛橐环N替代品，盡管它不像亞神酸那樣有效。每次加入少量的抗壞血酸晶體，直到樣品紙上沒(méi)有顏色。然后添加一個(gè)額外的0.6克抗壞血酸為每公升樣品量。氧化劑，如氯能分解大部分氧化物。為了確定是否存在氧化劑，用碘化鉀-淀粉試紙測(cè)試一滴樣品。藍(lán)色表示有氧化劑的存在。加入0.1N亞神酸鈉溶液，每次幾毫升，直到一滴樣

10、品在指示紙上沒(méi)有顏色。為每升樣品增加5毫升的亞神酸鈉溶液?？箟难峥梢宰鳛樘娲?，盡管它不如亞神酸鹽有效。每次加入少量的抗壞血酸晶體，直到樣品紙上沒(méi)有顏色。然后在每升樣品體積中再添加0.6克抗壞血酸。6.3 水樣必須通過(guò)加入50%氫氧化鈉來(lái)保存，直到收集時(shí)的pH大于或等于12為止。6.4 樣品應(yīng)在4攝氏度以下冷藏保存。6.5 如果保存得當(dāng)，氧化物樣品可在樣品測(cè)試之前貯存14天。6.6 固體和含油廢物可在采用方法9013（固體和油的氧化物萃取程序）進(jìn)行分析之前提取。它使用稀NaOH溶液（pH=12）作為萃取劑。這會(huì)產(chǎn)生可萃取的氧化物。6.7 如果有脂肪酸，洗滌劑和表面活性劑存在，他們可以通過(guò)以下

11、步驟提取。用醋酸（1.6m）將樣品酸化至pH6.07.0。注意：這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生致命的HCN氣體。用異辛烷、正己烷或氯仿（按順序命名）萃取，溶劑量等于樣品體積的20%。一次提取通常足以減少低于干擾水平的化合物。避免在低pH值時(shí)多次提取或長(zhǎng)時(shí)間接觸，以使HCN損失最小。當(dāng)萃取完成后，立即用50%氫氧化鈉溶液將樣品的pH值提高到12。7.0實(shí)驗(yàn)步驟7.1 氟預(yù)處理7.1.1 此測(cè)試必須在琥珀色光下執(zhí)行。K3Fe（CN）6可能在紫外光下分解，因此，如果暴露在熒光燈或日光照射下，氧化物對(duì)氯化物反應(yīng)會(huì)有陽(yáng)性反應(yīng)。需要兩個(gè)相同的樣品等分來(lái)確定鼠的氯化反應(yīng)。7.1.2 到一個(gè)500毫升樣品或稀釋到500毫升的

12、樣品，添加次氯酸鈣溶液滴，同時(shí)攪拌和維持pH值在1112與1.25N氫氧化鈉，直到過(guò)量的氯是存在的，表明KIstarch紙車(chē)削藍(lán)色.這一步，樣品將受到堿性氯化。對(duì)一個(gè)500mL樣品或稀釋至500mL的樣品，滴加次氯酸鈣溶液，同時(shí)用1.25N氫氧化鈉攪拌并保持pH在11至12之間，如碘化鉀-淀粉紙變說(shuō)明有過(guò)過(guò)量的氯存在，此步驟將使樣品進(jìn)行堿性氯化。注意:堿性氯化反應(yīng)的初始反應(yīng)產(chǎn)物是有毒氣體氯化氟；，因此，必須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行這種反應(yīng)。7.1.3 試驗(yàn)用碘化鉀淀粉紙過(guò)量氯進(jìn)行檢測(cè)，并持續(xù)攪拌一小時(shí)。若測(cè)試紙上有藍(lán)色，表示有足夠的氯含量。如有必要，再添加次氯酸鈣溶液。7.1.4 1小時(shí)后，加入1mL的

13、亞神酸鈉，直到淀粉紙沒(méi)有剩余氯為止。添加5毫升的過(guò)量亞神酸鈉，以確保過(guò)量還原劑的存在。7.1.5 對(duì)氯化和非氯化樣品中總氧化物的測(cè)試如下所述。氯化樣品和非氯化樣品中總氧化物的差異在于氧化物是否易于氯化.7.1.6 如果樣品已知或懷疑含有硫化物，可通過(guò)進(jìn)氣管添加50毫升的0.062M硝酸鈉溶液?；旌先昼?。使用醋酸鉛紙檢查樣品是否存在硫化物。在紙上用黑色表示陽(yáng)性試驗(yàn)。7.2 蒸儲(chǔ)做法7.2.1 將500毫升的樣品或樣品稀釋至500毫升的燒瓶中。將50mL的氫氧化鈉注入氣體洗滌器。如果使用了圖1中的設(shè)備，則加水直到螺旋覆蓋。連接沸騰的燒瓶，冷凝器，氣體洗滌裝置和真空真空阱。7.2.2 調(diào)整真空源，

14、開(kāi)始讓氣流緩慢地進(jìn)入沸騰的燒瓶。調(diào)整真空度，使每秒通過(guò)進(jìn)氣管大約兩個(gè)氣泡進(jìn)入沸騰的燒瓶。7.2.3 如果樣品已知或懷疑含有硝酸鹽或亞硝酸鹽，或者如果樣品中添加了硝酸鈾,則通過(guò)進(jìn)氣管添加50毫升的0.4N磺酸溶液，混合三分鐘后蒸儲(chǔ)。注：過(guò)量使用磺酸會(huì)產(chǎn)生數(shù)據(jù)偏差。7.2.4 通過(guò)進(jìn)氣管慢慢加入50毫升的18N硫酸。用清水沖洗管子，讓氣流將燒瓶的內(nèi)容混合三分鐘。再通過(guò)進(jìn)氣口加入20毫升的2.5M氯化鎂，用水流沖洗入口管。7.2.5 加熱溶液煮沸?；亓饕恍r(shí)關(guān)閉電源并繼續(xù)通氣至少15分鐘。燒瓶冷卻后，關(guān)閉真空源，斷開(kāi)氣體洗滌器。7.2.6 將溶液從洗滌器轉(zhuǎn)移到250毫升的容量瓶中，用試劑水稀釋至25

15、0mL。7.3 自動(dòng)比色測(cè)定7.3.1 要在通風(fēng)櫥里面進(jìn)行比色。7.3.2 分光光度計(jì)和記錄預(yù)熱30分鐘后，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液，由標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。7.3.3 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)測(cè)定未知濃度的樣品。7.3.4 當(dāng)基線趨于穩(wěn)定時(shí)，開(kāi)始分析。7.4 不含硫化物樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線7.4.1 準(zhǔn)備一系列的250mL容量瓶，移適當(dāng)體積的氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL容量瓶中。每個(gè)燒瓶中加入50mL的1.25N氫氧化鈉溶液然后用水稀釋至刻度線。使用下表配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，此時(shí)氫氧化鈉濃度將為0.25N。標(biāo)準(zhǔn)溶液mL-_(1mL=10gCN)濃度(gCN-/L)0.0空白1.0402.0805.020010.040015.0

16、60020.08007.4.2 在配制完上述溶液后，將每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸管50毫升放入100毫升的容量瓶中，然后測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度值。標(biāo)準(zhǔn)曲線的最終濃度將是上表中的一半（最終濃度范圍從20到400閔/L）。7.4.3 建議至少對(duì)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液（高和低）進(jìn)行蒸儲(chǔ),并與曲線上的相似值進(jìn)行比較，以確保蒸儲(chǔ)回收率。如果蒸儲(chǔ)回收率超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液的±10%,分析員在應(yīng)該在測(cè)樣之前查找原因7.4.4 準(zhǔn)備一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍從20到400聞/L,通過(guò)測(cè)定吸光度與氧化物濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。7.5 含硫化物樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線7.5.1 所有標(biāo)準(zhǔn)溶液都必須與使用測(cè)定樣品一樣的步驟進(jìn)行蒸儲(chǔ)（例如，必須將硝酸鈾也加入標(biāo)準(zhǔn)）。通過(guò)這種方法蒸儲(chǔ)出的標(biāo)準(zhǔn)溶液在低濃度下會(huì)有線性，但隨著濃度的增加，回收率降低。建議至少保留5個(gè)點(diǎn)7.5.2 準(zhǔn)備了一系列的標(biāo)準(zhǔn)，類(lèi)似于標(biāo)準(zhǔn)中所提到的7.4.1,并同標(biāo)準(zhǔn)7.3中進(jìn)行同樣步驟分析。通過(guò)測(cè)定吸光度與氧化物濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。7.6 計(jì)算通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)的吸光度值與相應(yīng)的氧化物濃度來(lái)制定標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)測(cè)定吸光度來(lái)計(jì)算出結(jié)果8.0質(zhì)量控制8.1