大學(xué)實(shí)驗(yàn)化學(xué)配位化合物

1、高校試驗(yàn)化學(xué) 配位化合物難題解析 TOP 例 11-1（1）依據(jù)價(jià)鍵理論，畫出Cd(NH3)42+(=0B)和Co(NH3)63+(=3.87B)的中心原子與配體成鍵時(shí)的電子排布，并推斷空間構(gòu)型。 （2）已知Co(NH3)63+的分裂能 o為 273.9kJmol-1，Co3+的電子成對(duì)能 P 為 251.2kJmol-1；Fe(H2O)62+分裂能 o為 124.4kJmol-1，F(xiàn)e2+的電子成對(duì)能 P 為 179.40kJmol-1。依據(jù)晶體場(chǎng)理論，推斷中心原子的 d 電子組態(tài)和配離子自旋狀態(tài)。并計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 分析 (1) 利用磁矩確定未成對(duì)電子數(shù)，然后確定內(nèi)軌或外軌及雜化類型。

2、(2)比較分裂能與電子成對(duì)能，確定高自旋、低自旋化合物，計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。解 （1）Cd(NH3)42+中 Cd2+的價(jià)電子組態(tài)為 4d10，=0B，無未成對(duì)電子，實(shí)行 sp3雜化軌道成鍵，配體 NH3中 N 的孤電子對(duì)填入 sp3雜化軌道，配離子空間構(gòu)型為正四周體。 Co(NH3)62+中 Co2+的電子組態(tài)為 3d7，=3.87B，利用，未成對(duì)電子數(shù) n=3，故B(1)n n以 sp3d2雜化軌道成鍵，NH3中 N 的孤電子對(duì)填入 sp3d2雜化軌道，屬外軌協(xié)作物，正八面體構(gòu)型。（2）Co(NH3)63+中 Co3+的電子組態(tài)為 3d6，oP，屬低自旋協(xié)作物。電子排布為，晶體場(chǎng)06dd穩(wěn)

3、定化能為21oo1CFSE(d )(d ) () 6 (0.4)0 0.6(3 1) 155.1 kJ molxEyEnn PP AFe(H2O)62+中 Fe2+的電子組態(tài)為 3d6，oP，屬高自旋協(xié)作物，電子排布為。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化24dd能為精選221oo1CFSE(d )(d ) () 4 (0.4)2 0.6(1 1) 49.8 kJ molxEyEnn PP A 例 11-2 固體 CrCl36H2O 的化學(xué)式可能為Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 或Cr(H2O)5ClClH2O 或Cr(H2O)6Cl3，今將溶解有 0.200gCrCl36H2O 的溶液流過一酸性陽離子交換柱，在

4、柱上進(jìn)行離子交換反應(yīng)：Xn+(aq) + n(RSO3H) (RSO3)nX + nH+(aq)配合物正離子 陽離子交換樹脂 交換后的交換樹脂 交換下來的H+交換下來的 H+用 0.100molL-1NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)耗去 22.50mL，通過計(jì)算推斷上述協(xié)作物的正確化學(xué)式已知 Mr(CrCl36H2O)=266.5。分析 依據(jù)題中條件可知離子的物質(zhì)的量與協(xié)作物的電荷數(shù)有確定的關(guān)系，因此只要確定離子的物質(zhì)的量即可求出配離子的電荷，進(jìn)而求出協(xié)作物的化學(xué)式。解 0.200gCrCl36H2O 的物質(zhì)的量為10.200g1000mmol0.75mmol266.5g mol1mol滴定測(cè)得 n

5、(H+)=22.50mL0.100molL-1=2.25mmol由交換反應(yīng)式知：1mol Xn+可交換出 nmol H+。因 0.75 mmol CrCl36H2O 交換出 2.25 mmol 的 H+，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即 Xn+為 X3+，所以配正離子只能是Cr(H2O)63+，協(xié)作物為Cr(H2O)6Cl3。例 11-3 將 0.20molL-1的 AgNO3溶液與 0.60molL-1的 KCN 溶液等體積混合后，加入固體KI（忽視體積的變化） ，使 I-濃度為 0.10molL-1，問能否產(chǎn)生 AgI 沉淀？溶液中 CN-濃度低于多少時(shí)才可消滅 A

6、gI 沉淀？分析 只要求誕生成離子Ag(CN)2-后溶液中剩余的 Ag+離子濃度與 I-離子濃度的乘積即離子積，通過比較離子積與溶度積的大小即可。解 等體積混合后Ag+=0.20molL-11/2=0.10molL-1CN-= 0.60molL-11/2=0.30molL-1 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-反應(yīng)前的濃度 0.10molL-1 0.30molL-1 0 molL-1平衡時(shí)濃度 xmolL-1 （0.30-0.20+2x）molL-1 （0.10-x）molL-1 0.10molL-1 0.10molL-1精選3122211 2s2211Ag(CN) 0.10mol LAg

7、 Ag(CN) CN 1.3 10(0.10mol L )7.69 10mol LKAAA有 Q=Ag+I-=7.6910-21molL-10.10molL-1=7.6910-22Ksp(AgI)=8.5210-17，無 AgI 沉淀生成。若要在I-=0.10molL-1的條件下形成 AgI 沉淀，則溶液中 Ag+ 濃度為：17sp16118.52 10Ag 8.52 10mol LI 0.10mol LKAA 14121621sAg(CN) 0.10mol LCN =3.0 10 mol LAg 8.52 101.3 10KAAA由計(jì)算可知，要使上述溶液生成 AgI 沉淀，必需使CN-時(shí)，中

8、心離子的 d 電子實(shí)行高自旋分布；P K，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，因此沒有 AgCl 沉淀生成。防止 AgCl 沉淀生成的條件是，溶液中 NH3的濃度為：QK233 2s3 2sp(NH )1(Ag(NH ) ) (Cl )(Ag(NH ) )(AgCl)cccKKAA13 23s3 2sp317101(Ag(NH ) ) (Cl )(NH )mol L(Ag(NH ) )(AgCl)0.0455 9.1 10mol L1.1 101.77 100.46mol LcccKKAAAAA16. 298.15K 時(shí)，將 35.0mL 0.250molL-1 NaCN 與 30.0mL 0.100mol

9、L-1 AgNO3溶液混合，計(jì)算所得溶液中 Ag+、CN-和Ag(CN)2-的濃度。精選17解 反應(yīng)前 -1-10.250mol L35.0mL(CN )0.135mol L30.0mL35.0mLcAA -1-10.10mol L30.0mL(Ag )0.046mol L30.0mL35.0mLcAg+ + 2CN- Ag(CN)2-平衡時(shí) x 0.135前 20.046+2x 0.046molL-1 =0.043molL-1212s- 2Ag(CN) 1.3 10Ag CN K12012- 2221sAg(CN) 0.046Ag mol L1.91 10mol LCN (0.043)1.3

10、 10KAA CN- = 0.135molL-120.046molL-1+2x molL-1= 0.043 molL-1 -1-1-12Lmol046. 0LmolLmol046. 0)CN(Agx17. 已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)，4.786K 224Zn(OH) (s)2OHZn(OH) A結(jié)合有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算的值。24(Zn(OH) /Zn)解 查表得：，2(Zn/Zn)0.761 8 V 17sp2(Zn(OH) )=3.10 10K224Zn(OH) ( )2OHZn(OH) sA24222242222s4sp2Zn(OH) OH Zn(OH) ZnOH OH ZnOH (Zn(OH) )(

11、Zn(OH) )KKKA217s417sp24.786Zn(OH) 1.54 10Zn(OH) 3.10 10KKK2224s4170.05916(Zn(OH) /Zn)(Zn/Zn)lg(Zn(OH) )0.05916 0.7618lg(1.54 10 )V21.270 VKn 18. 298.15K 時(shí)，在 1L 0.05molL-1 AgNO3過量氨溶液中，加入固體 KCl，使 Cl-的濃度為 910-3molL-1(忽視因加入固體 KCl 而引起的體積變化)，回答下列各問：(1) 298.15K 時(shí)，為了阻擋 AgCl 沉淀生成，上述溶液中 NH3的濃度至少應(yīng)為多少 molL-1？精選

12、18(2) 298.15K 時(shí)，上述溶液中各成分的平衡濃度各為多少 molL-1？(3) 298.15K 時(shí)，上述溶液中 Ag(NH3)2+/Ag為多少伏？解 （1）欲阻擋 AgCl 沉淀析出，溶液中 Ag+的濃度 sp10381c(Ag )x1.3. Add 100mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammoni

13、a (at least) in mixture solution.Solution ，10sp(AgCl) 1.77 10K7s3 2(Ag(NH ) )1.1 10K精選23Ag(NH3)22+ + Cl- AgCl + 2NH30.05 0.05 aInitiation of the reaction2332ssp2710NH 1Ag(NH ) Cl 15.136 101.1 101.77 10KK KTo no precipitation of AgCl20.05 0.05aQKthen 212211(0.05)mol L(0.05) 5.136 10 mol L1.133mol LaK

14、AAA4. Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form when c(Ag(CN)2-)=c(CN-)=0.1molL-1 in a solution and the solid KI is added to the solution to make c(I-) equal to 0.1molL-1.Solution ，17sp(AgI) 8.52 10K21s2(Ag(CN) )1.3 10K Ag(CN)2- + I- AgI + 2CN-0.1 0.1 0.1Initiation of the r

15、eaction22ssp62117CN 1Ag(CN) I 19.03 101.3 108.52 10KK K26(0.1)19.03 100.1 0.1QK No AgI precipitate forms in the solution.5. Given the Ks values of Ag(NH3)2+ and Ag(CN)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following reaction.Ag(CN)2- + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2CN-2232

16、32-222323715s3221s2Ag(NH ) CN Ag(NH ) CN Ag Solution Ag(CN) NH Ag(CN) NH Ag (Ag(NH ) )1.1 10 8.5 10(Ag(CN) )1.3 10KKKThe reaction is in reverse direction.Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH36. A Cu electrode is immersed in a solution that is 1.00molL-1 NH3 and 1.00molL-1 in Cu(NH3)42+. If a standard hyd

17、rogen electrode is the cathode, is +0.052 V. what is the value obtained by this method for the cellE精選24formation constant, , of Cu(NH3)42+?fKSolution The cell in the problem is as follows:2113 43( )Cu |Cu(NH ) (1.00mol L ),NH (1.00mol L )|SHE( )AA22cellSHE3 43 4(Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)0.052 VE 23

18、 4(Cu(NH ) /Cu)0.052 V 2223 43 43 44323 4423 4(Cu(NH ) )0.05916(Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)lg2(NH )0.059161.00(Cu(NH ) /Cu)lg2(1.00)(Cu(NH ) /Cu)0.052 Vcc 223 4ss0.05916(Cu(NH ) /Cu)(Cu/Cu)lg20.059160.3419 Vlg20.052 VKK ，。s2 0.3419 V( 0.052 V)lg13.320.05916 VK 13s2.09 10K 7. The following concentration cell is constructed.1112Ag|Ag (0.1mol L Ag(CN) ,0.1mol L CN )|Ag (0.1mol L )|AgAAAIf for Ag(CN)2- is 1.261021, what value you expect for ? Hint: Recall that the anode is on the left.sKcellESolution Cathode (Ag