第4章炔烴和二烯烴

1、(一一) 炔烴炔烴官能團(tuán)為官能團(tuán)為: -C C-第四章 炔烴和二烯烴含含C C 叁鍵的烴叁鍵的烴-叫叫炔烴炔烴，如：，如：R-C C-R/含兩個(gè)含兩個(gè)C=C 雙鍵的烴雙鍵的烴-叫叫二烯烴二烯烴炔烴炔烴與與二烯烴二烯烴是同分異構(gòu)體，通式為：是同分異構(gòu)體，通式為：CnH2n-2l 乙炔分子為線形分子乙炔分子為線形分子,四個(gè)原子排布在同一條直線上四個(gè)原子排布在同一條直線上.l 乙炔的兩個(gè)碳原子共用了三對(duì)電子乙炔的兩個(gè)碳原子共用了三對(duì)電子.(1) 乙炔的結(jié)構(gòu)乙炔的結(jié)構(gòu)4.1 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)雜化雜化躍遷躍遷2S2S2PSP2P2Py2Px2PZEH C C H0.12nm0.106nm180。由炔

2、烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)由炔烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)sp雜化軌道所組成雜化軌道所組成的的 鍵則是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵鍵則是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵.在乙炔中在乙炔中,每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸對(duì)稱的對(duì)稱的 鍵鍵.它們是它們是Csp-Csp和和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的乙炔分子中的 鍵鍵 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互 垂直的未參加雜化的垂直的未參加雜化的p軌道軌道, 不同碳不同碳 原子的原子的p軌道又是相互平行的軌道又是相互平行的. 一個(gè)碳原子的兩個(gè)

3、一個(gè)碳原子的兩個(gè)p軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩 個(gè)個(gè)p軌道軌道,在側(cè)面交蓋形成在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)兩個(gè)碳碳碳碳 鍵鍵.(3) 乙炔的乙炔的 鍵鍵 雜化軌道理論雜化軌道理論:兩個(gè)成鍵軌道兩個(gè)成鍵軌道( 1, 2),兩個(gè)反鍵軌道兩個(gè)反鍵軌道 ( 1*, 2*) 兩個(gè)成鍵兩個(gè)成鍵 軌道組合成了對(duì)稱分布于碳碳軌道組合成了對(duì)稱分布于碳碳 鍵鍵鍵鍵 軸周?chē)妮S周?chē)?類(lèi)似圓筒形狀的類(lèi)似圓筒形狀的 電子云電子云.(4) 乙炔分子的圓筒形乙炔分子的圓筒形 電子云電子云 小結(jié)小結(jié) C C 的特點(diǎn)的特點(diǎn) 電子的流動(dòng)性比烯小，不易被極化；電子的流動(dòng)性比烯小，不易被極化；C C （0.12nm）

4、；）；C=C（0.133nm）；）；C-C（0.154nm） C C 鍵長(zhǎng)短；鍵長(zhǎng)短；（但比三個(gè)（但比三個(gè)C-C 單鍵的鍵能要小單鍵的鍵能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ）C C 835KJ / mol ； C=C 610 KJ / mol ； C-C 345.6 KJ / mol C C 鍵能增大；鍵能增大； 叁鍵碳的電負(fù)性較大。叁鍵碳的電負(fù)性較大。電負(fù)性：電負(fù)性： SP SP2 SP3 CH 具有具有微酸性微酸性1、 異構(gòu)體異構(gòu)體從丁炔開(kāi)始有異構(gòu)體從丁炔開(kāi)始有異構(gòu)體.u同烯烴一樣同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的的.由于在

5、碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以所以炔烴的炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.u由于叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基由于叁鍵碳上只可能連有一個(gè)取代基,因此因此炔烴不炔烴不存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象存在順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象.4.2 炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的異構(gòu)和命名2、 炔烴的命名炔烴的命名-與烯烴的命名基本一致，只把烯字改為炔字與烯烴的命名基本一致，只把烯字改為炔字CH3-C C-CH3(CH3)2CH-CC-H系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：2-丁炔丁炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔2,2,5-三甲基三甲基-3-己炔己炔異丙基異丙基乙炔乙炔異丙基叔丁基異丙

6、基叔丁基乙炔乙炔CH3 C C C C CH3 CH3CH3HCH3系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：衍生命名法：衍生命名法：衍生命名法：衍生命名法：二甲基二甲基乙炔乙炔 以乙炔為以乙炔為母體，其它母體，其它都為取代基都為取代基u 以包含叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，命名為某炔；以包含叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，命名為某炔；u 從靠近三鍵的一端開(kāi)始編號(hào)。從靠近三鍵的一端開(kāi)始編號(hào)。3. 烯炔的命名烯炔的命名 選主鏈選主鏈 選含有選含有不飽和不飽和基團(tuán)基團(tuán)最多最多的的最長(zhǎng)最長(zhǎng)碳鏈為碳鏈為主鏈主鏈。 若有若有等不飽和鍵等不飽和鍵和和等碳原子數(shù)等碳原子數(shù)時(shí)，以時(shí)，以雙鍵多雙鍵多的鏈為的鏈為主鏈主鏈。HC C-C =

7、C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH =CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH =CH2C CH6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-乙基乙基-3-丙基丙基-1,3-己二烯己二烯-5-炔炔4-乙烯基乙烯基-1-庚烯庚烯-5-炔炔5-乙炔基乙炔基-1,3,6-庚三烯庚三烯 編號(hào)編號(hào) 命名時(shí)先烯后炔命名時(shí)先烯后炔 若兩邊等長(zhǎng)的端有若兩邊等長(zhǎng)的端有雙鍵雙鍵和和三鍵三鍵時(shí)，則應(yīng)從時(shí)，則應(yīng)從靠近雙鍵靠近雙鍵端端 開(kāi)始開(kāi)始 編號(hào)編號(hào)。 盡可能使盡可能使不飽和鍵不飽和鍵的位碼的位碼最小最小。CH3-C C-

8、CH =CH2CH3-CH = CH-C CH HC C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 13-戊烯戊烯-1-炔炔 5 4 3 2 11-戊烯戊烯-3-炔炔 6 5 4 3 2 11-己烯己烯-5-炔炔不叫不叫 2-戊烯戊烯-4-炔炔(1) 炔烴的物理性質(zhì)和烷烴、烯烴基本相似炔烴的物理性質(zhì)和烷烴、烯烴基本相似; (2) 低級(jí)的炔烴在常溫下是氣體低級(jí)的炔烴在常溫下是氣體,但沸點(diǎn)比相同碳原子但沸點(diǎn)比相同碳原子 的烯烴略高的烯烴略高;(3) 隨著碳原子數(shù)的增加隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高.(4) 叁鍵位于碳鏈末端的炔烴叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱又稱末端炔烴末端炔烴)的沸點(diǎn)低的

9、沸點(diǎn)低 于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5) 炔烴不溶于水炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油如石油 醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等. 4.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)(a) 叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng)叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng),使使C-H 鍵的電子云更靠近碳原鍵的電子云更靠近碳原子子. 這種這種 C-H鍵鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子的炔基負(fù)離子 (-C C- -). (即：即：有利于炔有利于炔C-H異裂形成異裂形成H+；烷烴烷烴C-H易均裂易均裂如氯取代反應(yīng)如氯取代反應(yīng))(b)炔烴

10、炔烴H原子活潑原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代有弱酸性和可被某些金屬原子取代.(c)炔烴具有酸性炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水其酸性比水還弱還弱.（書(shū)中（書(shū)中pKa比較）比較）4.4.1 叁鍵碳上氫原子的活潑性叁鍵碳上氫原子的活潑性 (弱酸性弱酸性)4.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5與金屬鈉作用與金屬鈉作用 CH CH CH CNa NaC CNa 與與氨基鈉作用氨基鈉作用 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 烷基烷基化反應(yīng)化反應(yīng) - 炔化物是重要的有機(jī)合成炔化物是重要的有機(jī)合

11、成中間體中間體.NaNa液氨液氨液氨液氨 得到得到碳鏈增長(zhǎng)的炔烴碳鏈增長(zhǎng)的炔烴(1) 生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)生成炔化鈉和烷基化反應(yīng) 與硝酸銀的液氨溶液作用與硝酸銀的液氨溶液作用- 炔炔化銀化銀 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔乙炔銀銀(白色沉淀白色沉淀) RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3 與與氯化亞銅的液氨溶液作用氯化亞銅的液氨溶液作用- 炔炔化亞銅化亞銅 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔乙炔亞銅亞銅(紅色沉淀紅色沉淀) R

12、C CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3 (2) 生成炔化銀和炔化亞銅反應(yīng)生成炔化銀和炔化亞銅反應(yīng)定性檢驗(yàn)?zāi)┒巳矡N定性檢驗(yàn)?zāi)┒巳矡N(白色沉淀白色沉淀)(紅色沉淀紅色沉淀)注注1不含活潑氫的炔烴不發(fā)生上述反應(yīng)。不含活潑氫的炔烴不發(fā)生上述反應(yīng)。注注2炔化物和無(wú)機(jī)酸作用可分解為原來(lái)的炔烴炔化物和無(wú)機(jī)酸作用可分解為原來(lái)的炔烴.在混在混合炔烴中分離合炔烴中分離末端炔烴末端炔烴.注注3重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對(duì)不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理對(duì)不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理. R-C C-R R-CH=CH-

13、R R-CH2-CH2-R在在 H2 過(guò)量的情況下過(guò)量的情況下,不易停止在烯烴階段不易停止在烯烴階段. HC CH + H2 H2C=CH2 氫化熱氫化熱=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氫化熱氫化熱=137kJ/mol所以所以,乙炔加氫更容易乙炔加氫更容易.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH24.4.2 加成反應(yīng)加成反應(yīng)1、 催化加氫催化加氫乙炔乙炔和乙烯的氫化熱和乙烯的氫化熱Lindlar催化劑催化劑附在碳酸鈣（或附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用上的鈀并用醋酸鉛處理醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫使烯烴不再加

14、氫. C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 + H2 C = C H H (順順-2-丁烯丁烯)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng)由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此性工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制質(zhì)控制 H2 用量用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.Lindlar催化劑催化劑Pd-BaSO4林德拉林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)催化反應(yīng)生成生成順式烯烴順式烯烴.2、 親電加成親電加成（1） 與鹵素加成與鹵素加成（2） 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 C C C = C BrBrBr2 CC BrBrBrBrBr2H-C C-HHC = C HHBrHX不

15、對(duì)稱炔烴，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則不對(duì)稱炔烴，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則HC C-CH2-CH=CH2 + Br2 HC C-CH2-CH-CH2Br Br 炔烴炔烴電子的可極化性比烯烴??；電子的可極化性比烯烴小；主要原因主要原因 炔烴是炔烴是SP雜化，鍵長(zhǎng)短。雜化，鍵長(zhǎng)短。 叁鍵的鍵能比雙鍵大；叁鍵的鍵能比雙鍵大；H CC HHBrBrHHXHX = HCl、HBr、HIHCCH+ HBrH2CCHBr+ HBrH3CCHBr2H3C CCH2ClHClHgCl2H3CCCHHClHgCl2例題：以電石為原料合成1,1,2-三氯乙烷CaC2 + 2H2OHCCH + Ca(OH)2H3C C CH3ClClH

16、CCHHClHgCl2HCCH2ClCl2HCCH2ClClCl例題例題*和烯烴情況相似和烯烴情況相似,在在光光或或過(guò)氧化物過(guò)氧化物存在下存在下,炔烴和炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應(yīng)的加成也是自由基加成反應(yīng),得到是得到是反反馬馬爾科夫爾科夫尼科夫規(guī)律尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物的產(chǎn)物. CH3 Br CH3C CH + HBr C=C H H 光光-60 炔烴與炔烴與HBr也有也有過(guò)過(guò)氧化物效應(yīng)氧化物效應(yīng)！ HO H CH CH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排

17、分子重排（3） 與水的加成與水的加成烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛記住反應(yīng)記住反應(yīng)條件！條件！KMnO4H2O(1) CH CH CO2 + H2O RC CR RCOOH + RCOOH(2) 緩慢氧化緩慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烴的氧化反應(yīng)利用炔烴的氧化反應(yīng),檢驗(yàn)叁鍵的存在及位置檢驗(yàn)叁鍵的存在及位置這些反應(yīng)產(chǎn)率較低這些反應(yīng)產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮不宜制備羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)三聚：三聚：3 HC CH CH

18、2 = CH-C CH-CH = CH2CuCl2-NH4Cl二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔H+400500催化劑催化劑3 HC CH苯苯四聚：四聚：4 HC CHNi(CN)250，1.5MPa環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯4.4.3 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)二聚：二聚：HC CH + HC CH CH2 = CH-C CH CuCl2-NH4Cl乙烯基乙炔乙烯基乙炔H+例題：推斷A和B的結(jié)構(gòu)(1) A(C4H6) CH3COOHKMnO4氧化(2) B(C8H10) CH3COOH + HOOCCH2CH2COOHKMnO4氧化CCH3CCH3ACCH3CCH2CH2CCCH3B2. 二鹵代烷脫鹵化氫二鹵代烷脫鹵化氫

19、3. 由炔化物制備由炔化物制備1. 乙炔的制備乙炔的制備Ca + 2H2O HC CH + Ca(OH)2CCC + CaO CaC2 + CO2500電石電石 C C KOH / 乙醇乙醇2HX CC XXHH液氨液氨R-C C-H + NaNH2 R-C C-Na + NH3 R-C C-Na + R/-Br R-C C-R/ 4.5 炔烴的制備炔烴的制備 H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基甲基乙烯基醚乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯丙烯腈腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯 這些反應(yīng)的結(jié)果可

20、看成是這些試劑的氫原子這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基被乙烯基(H2C=CH-)取代取代,因此這些反應(yīng)又叫做因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化反應(yīng)乙烯基化反應(yīng).它們的聚合物大多數(shù)是合成樹(shù)脂它們的聚合物大多數(shù)是合成樹(shù)脂,塑料塑料,合成纖維及合成橡膠原料合成纖維及合成橡膠原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反應(yīng)乙烯基化反應(yīng)4.6 重要炔烴重要炔烴乙炔乙炔作為原料和單體作為原料和單體例題例題完成下列轉(zhuǎn)化 CH3CH2CH2OHCH3C CHCH3CH2CH2OHH2SO4濃CH3CH=CH2BrBrCH3CH-CH2CH3C CHKOH / EtOH解：Br2Br BrCH

21、3CH-CH2CH3CH=CH2一、二烯烴分類(lèi)與命名一、二烯烴分類(lèi)與命名（二）（二） 二二 烯烯 烴烴1. 分類(lèi)分類(lèi)C = C = C 累積二烯累積二烯C = C C = C 共軛二烯共軛二烯C = C - (CH2)n-C = C ( n 1) 孤立二烯孤立二烯2. 共軛二烯的命名共軛二烯的命名2-甲基甲基-1,3 -丁二烯丁二烯2-甲基甲基-1,3,5 - 己三烯己三烯H2C = C-CH = CH-CH = CH2CH3H2C = C CH = CH2CH3CH3-CH = CHCH = CH-CH32,4-己二烯己二烯CH3CH3HHHHC = CC = CCH3CH3HHHHC =

22、CC = CCH3CH3HHHHC = CC = C(2反反,4反反)-2,4-己二烯己二烯 (2E,4E)-2,4-己二烯己二烯(2順順,4反反)-2,4-己二烯己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯己二烯(2順順,4順順)-2,4-己二烯己二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴- 1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)丁二烯結(jié)構(gòu):1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)丁二烯結(jié)構(gòu)(1)每個(gè)碳原子均為每個(gè)碳原子均為sp2雜化的雜化的.(2)四個(gè)碳原子與六個(gè)氫四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面原子處于同一平面.二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)(3) 每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的每個(gè)碳原

23、子均有一個(gè)未參加雜化的p軌道軌道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4) 四四個(gè)個(gè)p軌道軌道 都相互平行都相互平行,不僅在不僅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之間之間發(fā)生了發(fā)生了 p軌道的側(cè)面交蓋軌道的側(cè)面交蓋,而且而且在在C(2)-C(3)之間之間也也發(fā)生一定程度的發(fā)生一定程度的 p軌道側(cè)面交蓋軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱但比前者要弱.鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面在紙面上鍵所在平面在紙面上四個(gè)四個(gè)p軌道相互側(cè)面交蓋軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直所在平面與紙面垂直(5) C(2)-C(3)之間之間的電子云密度比一般的電子云密度比一般 鍵

24、增大鍵增大.鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)(0.148nm)縮短縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm)(6) C(2)-C(3)之間之間的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì)的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7) 乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)為乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的的鍵長(zhǎng)卻增長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)卻增長(zhǎng)為0.134nm.說(shuō)明說(shuō)明:丁二烯分子中雙鍵的丁二烯分子中雙鍵的 電子云不是電子云不是“定域定域”在在 C(1)- C(2)和和C(3)-C(4)中間中間,而是而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所 有碳原子周?chē)刑荚又車(chē)?即發(fā)生了鍵的即發(fā)生了鍵的“離域離域”.三、共軛效應(yīng)（

25、三、共軛效應(yīng)（C）1. 共平面共平面5. 極性交替極性交替4. 體系能量降低體系能量降低3. 鍵長(zhǎng)趨于平均化鍵長(zhǎng)趨于平均化2. 折射率較高折射率較高特點(diǎn)特點(diǎn): 由于共軛體系內(nèi)原子間的相互影響，引起鍵長(zhǎng)和電子云分布趨向平均化，體系能量降低，分子更穩(wěn)定的現(xiàn)象稱共軛效應(yīng)，也稱離域效應(yīng)。-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH X.-+CH2 = CH CH2-+CH2 = CH CH = CH2-+CH2 = CH CH = O-+-+ C CH = CH2HHH+H C C C HHHHHH共共軛軛效效應(yīng)應(yīng)類(lèi)類(lèi)型型2. P 共軛：共軛： 1. 共軛：共軛：3. 超共軛：超共軛： 4. P 超

26、共軛：超共軛： （1） 共軛共軛單雙建交替的共軛體系單雙建交替的共軛體系HCCHHCCHHH（2） p-共軛共軛CCHHHCHH+HH+CH2=CH-H2CCH2+空軌道空軌道(1) 雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些.說(shuō)明說(shuō)明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定.(2) 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因:雙鍵的雙鍵的 電子云和相鄰的電子云和相鄰的 碳?xì)滏I碳?xì)滏I 電子云電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng)相互交蓋而引起的離域效應(yīng). H CH2=CH-C-H H（3） 超共軛

27、效應(yīng)超共軛效應(yīng) 軌道和軌道和 碳?xì)涮細(xì)?軌軌道的交蓋道的交蓋,使原來(lái)基本上定域于兩個(gè)原子周?chē)碾娮邮乖瓉?lái)基本上定域于兩個(gè)原子周?chē)碾娮釉坪碗娮釉瓢l(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周?chē)坪碗娮釉瓢l(fā)生離域而擴(kuò)展到更多原子的周?chē)?因而因而降低了分子的能量降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性增加了分子的穩(wěn)定性.這種離域效這種離域效應(yīng)叫做應(yīng)叫做超共軛超共軛效應(yīng)效應(yīng),也叫也叫 , 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng).超共軛超共軛效應(yīng)效應(yīng)表示表示:由于由于 電子的離域電子的離域,上式中上式中C-C單鍵之間的電子云密單鍵之間的電子云密度增加度增加,所以丙烯的所以丙烯的C-C單鍵的鍵長(zhǎng)單鍵的鍵長(zhǎng)(0.150nm)縮短縮短.(一一般烷烴的

28、般烷烴的 C-C 單鍵鍵長(zhǎng)為單鍵鍵長(zhǎng)為0.154nm)(3) 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)( , 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng))帶正電的碳原子具有三個(gè)帶正電的碳原子具有三個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道,還有一個(gè)空還有一個(gè)空 p 軌軌道道.碳?xì)涮細(xì)?鍵和空鍵和空p軌道有一定軌道有一定 程度的交蓋程度的交蓋, 使使 電子離域電子離域 并擴(kuò)展到空并擴(kuò)展到空p軌道上軌道上. 使正使正 電荷有所分散電荷有所分散,增加碳正離增加碳正離 子的穩(wěn)定性子的穩(wěn)定性.(4) 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)和碳正原子相連的和碳正原子相連的 碳?xì)滏I越多碳?xì)滏I越多,也就是能起超共軛效也就是能起超共軛效應(yīng)的碳?xì)鋺?yīng)的碳?xì)?鍵越多

29、鍵越多,越有利于碳正原子上正電荷的分散越有利于碳正原子上正電荷的分散,就就可使碳正離子的能量更低可使碳正離子的能量更低,更趨于穩(wěn)定更趨于穩(wěn)定.共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 分子的穩(wěn)定性分子的穩(wěn)定性9個(gè)個(gè) P 超共軛超共軛6個(gè)個(gè) P 超共軛超共軛CH3-CH = CH-CH3C = CH-CH3CH3CH3C = CCH3CH3CH3CH3穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：12個(gè)個(gè) 超共軛超共軛9個(gè)個(gè) 超共軛超共軛6個(gè)個(gè) 超共軛超共軛電子效應(yīng)電子效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)-產(chǎn)生于產(chǎn)生于電子體系迅速傳遞，不因距離而電子體系迅速傳遞，不因距離而誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)- 產(chǎn)生于原子間電負(fù)性的不同，該產(chǎn)生于原子間電負(fù)性的不同，該效應(yīng)效應(yīng)不不影響

30、鍵的本質(zhì)，是近程的。影響鍵的本質(zhì)，是近程的。減弱，是遠(yuǎn)程的。該減弱，是遠(yuǎn)程的。該效應(yīng)效應(yīng)改變了鍵的本質(zhì)。改變了鍵的本質(zhì)。CH3CHCH3CH3CCH3CH3穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：+四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1. 1,2-加成和加成和1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物CH2=CHCH=CH2H2 / 催化劑催化劑Br2 ， 4HBr40極性溶劑極性溶劑CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 HBr

31、Br20%80%烯丙基型的穩(wěn)定性烯丙基型的穩(wěn)定性看成烯丙基看成烯丙基 碳正離子的碳正離子的 取代物取代物p,p, 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)由由 鍵的鍵的p軌道和碳正離子中軌道和碳正離子中sp2碳原子碳原子的空的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng)軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫叫p, 共軛共軛效應(yīng)效應(yīng).在構(gòu)造式中以箭頭表示在構(gòu)造式中以箭頭表示 電子的離域電子的離域.碳正離子碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng)不存在這種離域效應(yīng),故故(1)穩(wěn)定穩(wěn)定. 產(chǎn)生二種加成產(chǎn)物的原因（反應(yīng)歷程）：產(chǎn)生二種加成產(chǎn)物的原因（反應(yīng)歷程）：Br-CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2 BrBr

32、BrBr1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： （） （）1個(gè)個(gè)-P 超共軛超共軛P-共軛，共軛， 2個(gè)個(gè)-P 超共軛超共軛CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+（）（）第一步：第一步：第二步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（極性交替）（極性交替）1,2-加成加成和和1,4-加成加成是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，產(chǎn)物與反應(yīng)條件有關(guān)：是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，產(chǎn)物與反應(yīng)條件有關(guān)：極極 性性 溶溶 劑劑- 1,4 -反應(yīng)為主反應(yīng)為主非極性溶劑非極性溶劑- 1,2 -反應(yīng)為主反應(yīng)為主 溶劑

33、有關(guān)：溶劑有關(guān)：極極 性性 強(qiáng)強(qiáng) 弱：弱：CH3COOH CHCl3 n-C6H141,4 反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物：產(chǎn)物： 70% 63% 38%低溫低溫-有利于有利于1,2-加成加成高溫高溫-有利于有利于1,4-加成加成 與溫度有關(guān)：與溫度有關(guān)：溫度溫度: 1,2-加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物 1,4-加成加成產(chǎn)物產(chǎn)物-80 80 % 20 %40 20 % 80 %4 30 % 70 %1,2加成加成- 速度控制反應(yīng)速度控制反應(yīng)1,4加成加成 - 平衡控制反應(yīng)平衡控制反應(yīng)平衡控制反應(yīng)平衡控制反應(yīng)速度控制反應(yīng)速度控制反應(yīng)定義定義共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物進(jìn)行共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng),生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)生成環(huán)狀化合物的反應(yīng).親雙烯體親雙烯體-在雙烯合成中在雙烯合成中,能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合物能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合物.2、 雙烯合成雙烯合成-狄爾斯狄爾斯-阿爾德阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)反應(yīng)（親雙烯體親雙烯體有有-CHO,-COOH,-CN 等等吸電子吸電子時(shí)反應(yīng)更易進(jìn)行）時(shí)反應(yīng)更易進(jìn)行） n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH = CH-CH2-)-n例例