光催化劑的分類(lèi)和機(jī)理總結(jié)

1、光催化光催化北京科技大學(xué) 方志光催化的機(jī)理和應(yīng)用光催化的機(jī)理和應(yīng)用防止電子和空穴的再結(jié)合防止電子和空穴的再結(jié)合1、用一種陷阱式的納米結(jié)構(gòu)限制光生空穴或者捕捉光生電子；2、用犧牲劑（乙醇、Na2S、Na2SO3）作為電子給體消耗價(jià)帶空穴，是導(dǎo)帶電子還原氫離子；用犧牲劑（AgNO3）作為電子受體消耗導(dǎo)帶電子，使價(jià)帶空穴氧化氧離子。3、多種半導(dǎo)體共存，讓半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上或價(jià)帶上；光催化劑的影響因素光催化劑的影響因素 1、光子能量要比催化劑的禁帶寬度Eg高；（窄的禁帶寬度有利于太陽(yáng)能的利用） 2、反應(yīng)物的氧化還原電勢(shì)應(yīng)在導(dǎo)帶電位與價(jià)帶電位之間；（更負(fù)的導(dǎo)帶電位和更正的價(jià)帶電位有利

2、于氧化還原反應(yīng)）光催化反應(yīng)體系光催化反應(yīng)體系 1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑） 2、擔(dān)載助催化劑 3、雙光子系統(tǒng)（Z-Scheme）加入犧牲劑加入犧牲劑用犧牲劑（乙醇、Na2S、Na2SO3）作為電子給體消耗價(jià)帶空穴，是導(dǎo)帶電子還原氫離子；用犧牲劑（AgNO3）作為電子受體消耗導(dǎo)帶電子，使價(jià)帶空穴氧化氧離子。加入犧牲劑加入犧牲劑1 M.J. Berr, P. Wagner, S. Fischbach, A. Vaneski, et al., Hole scavenger redox potentials determine quantum efficiency and stability

3、of Pt-decorated CdS nanorods for photocatalytic hydrogen generation. Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 223903.加入犧牲劑加入犧牲劑SO32-相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)最負(fù)，最易失電子，所以最易消耗價(jià)帶空穴加入犧牲劑加入犧牲劑 缺點(diǎn)： 當(dāng)犧牲劑的量消耗殆盡時(shí)，催化效率也會(huì)大大降低。 所以需要定時(shí)加入犧牲劑。擔(dān)載助催化劑擔(dān)載助催化劑 紫外光照射時(shí)單純的光催化劑并不能有效分解水析出氫氣和氧氣, 在光催化劑顆粒表面上擔(dān)載一些金屬或金屬氧化物可以促進(jìn)水的分解； 常用的助催化劑有：Pt、NiO、Ru2O等；

4、 在水溶液粉末懸浮Pt/TiO2光催化體系中，Pt的作用就是助催化劑。助催化劑的作用助催化劑的作用 金屬與半導(dǎo)體界面上形成了勢(shì)壘，稱(chēng)為Schottky勢(shì)壘，作為電子陷阱，能有效阻止半導(dǎo)體上的電子與空穴的復(fù)合。 光生電子向金屬遷移，為Schottky勢(shì)壘所俘獲，空穴向半導(dǎo)體其他位置移動(dòng)，促進(jìn)了電子與空穴分離，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。Ni裝飾的裝飾的CdS納米棒納米棒2T. Simon, N. Bouchonville, M.J. Berr, A. Vaneski, et al., Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2 generat

5、ion on Ni-decorated CdS nanorods. Nat. Mater. 13 (2014) 1013-1018.Ni裝飾的裝飾的CdS納米棒納米棒 制備： Ni的前驅(qū)體NiCl2加到CdS納米棒的分散系中，用447nm激光照射； CdS導(dǎo)帶中的光生電子將NiCl2還原成Ni納米顆粒，便沉積在CdS納米棒表面。 性能： 447nm激光照射，表觀量子效率53%，內(nèi)部量子效率71%，H2生產(chǎn)速率：63mmol g-1 h-1Ni裝飾的裝飾的CdS納米棒納米棒 影響因素：PH值 OH-濃度是影響H2生產(chǎn)速率的重要因素 說(shuō)明OH-是不只是改變堿度，而是直接參與反應(yīng)的 隨著PH升高，H

6、2生產(chǎn)速率顯著提高。尤其在14向14.7過(guò)渡時(shí)，也說(shuō)明在這個(gè)PH范圍內(nèi)，催化的反應(yīng)機(jī)制發(fā)生的本質(zhì)上的改變。Ni裝飾的裝飾的CdS納米棒納米棒 兩步氧化反應(yīng)當(dāng)PH=14時(shí)EVB=1.70V因此，價(jià)帶空穴可以氧化OH-生成的羥基再去氧化乙醇，該過(guò)程很快，其中空穴的轉(zhuǎn)移是控訴環(huán)節(jié)光催化反應(yīng)體系光催化反應(yīng)體系 1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑） 2、擔(dān)載助催化劑 3、雙光子系統(tǒng)（Z-Scheme）雙光子系統(tǒng)（雙光子系統(tǒng)（Z-Scheme）自然界中的光合作用3P. Zhou, J. Yu, M. Jaroniec, All-Solid-State Z-Scheme Photocatalytic Sys

7、tems. Adv. Mater. 26 (2014) 4920-4935.光催化反應(yīng)體系光催化反應(yīng)體系 分類(lèi)： 1、PS-PS體系 2、PS-A/D-PS體系 3、PS-C-PS體系光催化反應(yīng)體系光催化反應(yīng)體系 分類(lèi)： 1、PS-PS體系 2、PS-A/D-PS體系 3、PS-C-PS體系PS-PS體系體系 將兩種半導(dǎo)體直接固-固接觸，可通過(guò)離子間的靜電吸附（物理方法）和多相的成核生長(zhǎng)（化學(xué)方法） 常見(jiàn)的有：TiO2-C3N4、TiO2-CdS、ZnO-CdSPS-A/D-PS體系體系 PS與PS無(wú)直接接觸，靠氧化還原電對(duì)傳遞電子； PS不易被光氧化，易被光還原； PS不易被光還原，易被光氧

8、化。PS-A/D-PS體系體系存在逆反應(yīng)：受電子體A與PS導(dǎo)帶中的電子反應(yīng)； 供電子體D與PS價(jià)帶中的空穴反應(yīng)。解決措施：改變半導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)，阻止A在PS上與D在PS上的吸附，但無(wú)法 杜絕。A/D電對(duì)：IO3 /I 、Fe3+ /Fe2+ , Co(bpy)3 3+/2+ , Co(phen)33+/2+ 、NO3/NO2PS-A/D-PS體系體系 缺陷： 由于氧化還原電對(duì)的存在，該催化劑僅適用于液態(tài)的催化反應(yīng)，且不適合污染物的降解，因?yàn)槲廴疚飼?huì)影響電對(duì)的氧化還原反應(yīng)，所以該體系的催化劑局限于水的光催化分解領(lǐng)域。PS-C-PS體系體系 無(wú)A/D電對(duì)，利用導(dǎo)體C作為電子傳遞媒介。PS導(dǎo)帶中的光生

9、電子與PS價(jià)帶中的光生空穴結(jié)合既阻止了兩種半導(dǎo)體中光生電子和空穴的再?gòu)?fù)合；又降低了電子的傳遞距離；也可避免A/D電對(duì)造成的逆反應(yīng)。PS-C-PS體系體系 常見(jiàn)的催化劑： TiO2-Au-CdS TiO1.96C0.04-Au-Pt/CdS（由于TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力弱，所以加入C，改變禁帶寬度與位置） AgBr-Ag-AgI（主要用于污染物的降解，將AgBr-AgI復(fù)合材料在氙燈下照射幾秒鐘，Ag納米粒子便在AgBr與AgI的接觸界面上形成）TiO2-Au-CdS體系體系 制備： 通過(guò)沉淀沉積法讓Au粒子在TiO2的101晶面上，取向關(guān)系為Au111|TiO2101,Au粒子的大小為3.4

10、nm 除掉氧氣的S8乙醇溶液中加入Au/TiO2粒子和Cd2+離子，再用320nm的光照，Au/TiO2的光催化作用將S8還原成S2+，與Cd2+結(jié)合形成CdS附在Au表面，形成Au-CdS的核殼結(jié)構(gòu)，即AuCdS/TiO2。4H. Tada, T. Mitsui, T. Kiyonaga, T. Akita, et al., All-solid-state Z-scheme in CdS-Au-TiO2 three-component nanojunction system. Nat. Mater. 5 (2006) 782-786.TiO2-Au-CdS體系體系TiO2-Au-CdS體系體系用可見(jiàn)光照射：吸收峰紅移用紫外光照射：吸收峰藍(lán)移說(shuō)明了Au與CdS之間有著強(qiáng)電子相互作用TiO2-Au-CdS體系體系對(duì)甲基紫精還原能力測(cè)定光催化反應(yīng)體系光催化反應(yīng)體系 1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑） 2、擔(dān)載助催化劑 3、雙光子系統(tǒng)（Z-Scheme）光催化反應(yīng)體系光催化反應(yīng)體系 總結(jié)： 1、一方