無機(jī)相變儲(chǔ)能材料

1、無機(jī)相變儲(chǔ)能材料水合鹽Na2HPO4·12H2O微膠囊李汶卒（武漢理工大學(xué)高分子0801）摘 要：微膠囊化相變材料是將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于相變材料而形成的新型技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。該文以無機(jī)鹽Na2HPO4·12H2O為芯材，有機(jī)高聚物聚氨酯為壁材，以界面聚合法合成無機(jī)相變材料的微膠囊，并用紅外光譜儀，透射電子顯微鏡（TEM），差示掃描量熱儀（DSC），熱重分析儀（TG）對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。關(guān)鍵詞：相變材料，微膠囊，界面聚合，十二水磷酸氫二納，聚氨酯1.前言相變儲(chǔ)能是利用相變材料的相變熱進(jìn)行能量貯存的一項(xiàng)新型環(huán)保節(jié)能技術(shù)。相變材料是在其本身發(fā)生相變的過程中，吸收環(huán)境的熱量，并

2、在需要時(shí)向環(huán)境放出熱量，而達(dá)到控制周圍環(huán)境溫度和節(jié)能的目的。它已在制冷低溫、太陽能利用、建筑節(jié)能、航空航天等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用1-2。相變儲(chǔ)能材料按照其化學(xué)組成可以分為：無機(jī)相變材料、有機(jī)相變材料和混合相變材料。無機(jī)類中典型的是無機(jī)鹽結(jié)晶水合鹽類，如：Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O等3。它廣泛的應(yīng)用于中、低溫相變儲(chǔ)能中，具有使用范圍廣、導(dǎo)熱系數(shù)大、融解熱較大、貯熱密度大、相變體積變化小、毒性小、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。但是，這類材料通常存在著兩個(gè)問題，一是過冷現(xiàn)象，另一個(gè)是出現(xiàn)相分離4。相變材料的封裝方式有：容器封裝、有機(jī)物插層

3、、高聚物接枝、及微膠囊化等多種方法。本文探討以無機(jī)鹽為芯材的微膠囊的制備。選取低溫相變材料中單位質(zhì)量儲(chǔ)熱量最大的水合鹽十二水磷酸氫二納（Na2HPO4·12H2O）以為囊芯，以甲苯-2，4-二異氰酸酯與乙二醇縮聚合成聚氨酯囊壁，用界面聚合法制備Na2HPO4·12H2O微膠囊。2實(shí)驗(yàn)2.1 界面聚合方法制備水合鹽Na2HPO4·12H2O微膠囊原理2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI），化學(xué)純；乙二醇，化學(xué)純;正二十烷，化學(xué)純;Span80，;氯仿，分析純；環(huán)己烷，分析純；二月桂酸二丁基錫。數(shù)顯攪拌器，紅外光譜儀，透射電子顯微鏡（TEM），差

4、示掃描量熱儀（DSC），熱重分析儀（TG）。2.1.2 界面聚合的原理、方法界面聚合法制備微膠囊化相變材料反應(yīng)原理界面聚合法：利用界面縮聚反應(yīng)合成高分子聚合物囊壁。首先將囊芯、一種含雙(多)功能團(tuán)的單體加入溶劑制備成均勻的溶液，將其乳化分散在不相溶的溶劑中形成微小的液滴，然后滴加另一種含雙(多)功能團(tuán)的單體，兩種單體在界面上發(fā)生縮聚反應(yīng)。反應(yīng)通常在水-有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行：水溶性的單體常用二元(多元)胺、二元(多元)醇；油溶性的單體有酰氯、磺酰氯、異氰酸酯、二氯甲酸酯、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅氧烷預(yù)聚體等，形成聚酰胺、聚磺酰胺、聚胺酯、聚脲、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷等5。界面聚合制備微膠囊視芯材的不同性

5、質(zhì)選取不同的單體、溶劑體系。制備無機(jī)水合鹽微膠囊時(shí)，應(yīng)選取水/油乳化體系，體積小的無機(jī)鹽分散在有機(jī)物連續(xù)相中。乳化劑選擇Span80。微膠囊的制備方法都著眼于實(shí)際應(yīng)用，要求生產(chǎn)的周期短，反應(yīng)速度要快，所以采用低溫縮聚反應(yīng)。這類反應(yīng)的油溶性單體是酰氯或異氰酸酯，水相中單體為胺或醇。反應(yīng)活性酰氯高于異氰酸酯，胺高于醇，它們?cè)谑覝丶窗l(fā)生縮聚6。油相的選擇：酰氯的反應(yīng)產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物HCI，增加了產(chǎn)物的處理難度。因此油相單體選擇活性高的甲苯-2，4-二異氰酸酯，以氯仿為溶劑?？紤]到與水相的比重匹配，氯仿中摻加1/4體積的環(huán)己烷。水相的選擇：水溶性單體原則上可選取二元胺、二元醇等，胺的活性高于醇，但是當(dāng)

6、二元胺加入熔化的Na2HPO4·12H2O及部分水組成的溶液時(shí)，生成白色的物質(zhì)，導(dǎo)致胺無法使用。二元醇的活性稍低，在水中的解離度小，不與磷酸鹽發(fā)生作用因此實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)單體采用異氰酸酯、二元醇。此反應(yīng)為加聚反應(yīng)，無副產(chǎn)物。Na2HPO4·12H2O固體，不能直接用于反應(yīng)中，首先要將其在45熔化，再加入部分水、單體形成水相。水相中的磷酸鹽在45以下就會(huì)結(jié)晶析出，所以制備過程油相、水相的溫度均保持在50，同時(shí)溫度升高有利于乙二醇與甲苯二異氰酸醋在反應(yīng)。微膠囊的囊壁為甲苯-2，4-二異氰酸醋與乙二醇的縮合產(chǎn)物聚氨酯，反應(yīng)式： 異氰酸酯與乙二醇的反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成，是其優(yōu)點(diǎn)。2.

7、2.3 催化劑的作用根據(jù)文獻(xiàn)提供的微膠囊化低溫相變儲(chǔ)能材料研究，合成空心膠囊實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為50，Span80為乳化劑，甲苯二異氰酸醋(l.5g)與以乙二醇(0.5g)反應(yīng)3小時(shí)，得到的產(chǎn)物量很少，約0.3g；而加入二月桂酸二丁基錫作催化劑，相同條件下得到聚氨醋壁材約2.7g。所以，實(shí)驗(yàn)要加入催化劑一滴約20-30mg7。2.2.4 制備過程將Na2HPO4·12H2O及部分水、乙二醇加熱熔化，形成均勻透明的溶液，在攪拌下緩慢加到含有乳化劑Span80的油相中，幾分鐘后在有機(jī)相形成均勻的微小液滴，再向此乳化液中滴加TDI的氯仿溶液，加入二月桂酸二丁基錫保持50反應(yīng)3小時(shí)，得到含

8、微膠囊的氯仿/環(huán)己烷溶液，然后轉(zhuǎn)移到砂芯漏斗中過濾，以環(huán)己烷、乙醇洗滌。流程如圖：Na2HPO4·12H2O+H2O+乙二醇Span80油相W/O乳液TDICHCl3微膠囊分離3微膠囊的評(píng)價(jià)方法 與制備有關(guān)的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、粒徑分布、囊壁厚度、包封率、包埋效率以及微膠囊有效載量等。結(jié)構(gòu)形式，可以通過光學(xué)顯微鏡觀察確定。微膠囊粒子的表面和內(nèi)部形態(tài),可通過光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡 ( SEM )、 掃描隧道電子顯微鏡( STM )、原子力顯微鏡 ( AFM ) 等 來觀察8。囊壁厚度也可通過電子顯微鏡觀測(cè)得到，操作難度大，且需大量切片，但測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確，同時(shí)獲得

9、的信息更多。微膠囊粒徑變化范圍非常寬( 1 300 ) ,與制備方法緊密相關(guān)，主要用激光粒度分布法、電子顯微鏡觀察統(tǒng)計(jì)法、高速離心沉降法和電超聲粒度分析法等進(jìn)行表征9。包封率指微膠囊產(chǎn)品中芯材的含量與制備微膠囊時(shí)初始加入的芯材含量之比。包埋效率指微膠囊產(chǎn)品中被包埋的芯材含量與微膠囊產(chǎn)品中總的芯材含量之比，反映有多少芯材物質(zhì)未被包埋而留在微膠囊產(chǎn)品的表面。微膠囊有效載量指被包埋的芯材量與微膠囊產(chǎn)品的比例8。它們已成為選擇壁材和確定工藝條件的重要依據(jù)之一。顯然，只要知道微膠囊產(chǎn)品中芯材的含量即可得到上述3個(gè)參數(shù)。 與應(yīng)用有關(guān)的評(píng)價(jià)指標(biāo)熱物性指標(biāo)主要有相變溫度、潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、耐熱性、熱穩(wěn)定性

10、等。相變溫度和潛熱是最重要的兩個(gè)指標(biāo),測(cè)試儀器有差熱分析儀(DTA)、差示掃描量熱儀 （DSC)和熱重分析儀(TG)，以DSC最為常用。典型的測(cè)試溫度是055/降溫速率為510 /min10。比熱是單位質(zhì)量的微膠囊溫度升高1所吸收的熱量, 它取決于壁材與芯材的組成、芯材的含量、使用溫度等因素,不是一個(gè)定值,在芯材發(fā)生相變時(shí)會(huì)顯著增大,多采用量熱計(jì)法測(cè)定11。耐熱性指微膠囊在使用中可經(jīng)受的最高使用溫度，它既與壁材的組成及厚度有直接關(guān)系,又與芯材受熱后的體積膨脹有關(guān)。改善囊壁的耐熱性、減小囊芯受熱后的體積膨脹可提高微膠囊的耐熱溫度8。熱穩(wěn)定性指微膠囊在工作溫度下經(jīng)歷一定次數(shù)熱循環(huán)之后各種性能的保留

11、率，是衡量微膠囊使用壽命的指標(biāo)，其表征方法是進(jìn)行熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)。用 DSC測(cè)定相變溫度和潛熱與熱循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，在經(jīng)歷一定次數(shù)熱循環(huán)之后，相變溫度和潛熱變化越小則表明熱穩(wěn)定性越好。4.結(jié)果與討論：Na2HPO4·12H2O微膠囊表征及儲(chǔ)熱性能4.1 性能測(cè)定微膠囊結(jié)構(gòu)采用紅外光譜儀分析微膠囊的主要官能團(tuán)的紅外吸收及其變化，制樣方法為KBr壓片,測(cè)量波長范圍為4004000cm-1。采用掃描電鏡對(duì)微膠囊表面形態(tài)進(jìn)行觀察，加速電壓為20kV， 觀察并測(cè)定膠囊的粒徑并統(tǒng)計(jì)其分布。微膠囊材料的相變潛熱使用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試，采用銦作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，試樣氮?dú)鈿夥罩猩郎剡^程從室溫升至650，升溫

12、速率10/min，Al2O3做參比12。4.2 預(yù)計(jì)出現(xiàn)的結(jié)果與討論4.2.1 微膠囊形貌的表征微膠囊透射電鏡TEM圖由圖可看見出微膠囊的顆粒大小與形態(tài)、粒徑分布、致密程度、表面光潔等微觀結(jié)構(gòu)。預(yù)計(jì)顆粒為球形，大小不太均勻，直徑在202000nm之間。顆粒的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的條件以及乳化劑的用量有關(guān)。 微膠囊的結(jié)構(gòu)表征磷酸鹽微膠囊的紅外表征微膠囊的紅外譜圖，制備條件: Na2HPO4·12H2O 7.2g，乙二醇 0.6g，TDI 2g，二月桂酸二丁基錫30mg，反應(yīng)溫度50，反應(yīng)時(shí)間3h。預(yù)計(jì)在10001500cm-1出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)峰，為Na2HPO4·12H2O振動(dòng)峰；在16

13、001800cm-1出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)峰，為異氰酸根與羥基反應(yīng)后羧羰基伸縮振動(dòng)吸收，說明兩者之間發(fā)生了加成反應(yīng)；在30003500新出現(xiàn)的N-H的伸縮振動(dòng)吸收的峰。微膠囊的TG評(píng)價(jià)預(yù)計(jì)制備的磷酸鹽微膠囊的圖中，磷酸鹽微膠囊的TG曲線的失重有五個(gè)階段：常溫至110左右為水的揮發(fā)；110190左右為水合磷酸鹽的分解；從190左右開始失重，至240左右，320左右，490左右分別有三個(gè)失重臺(tái)階，對(duì)應(yīng)于壁材聚氨酯分解。4.2.3 微膠囊的熱性能表征微膠囊的熔點(diǎn)、儲(chǔ)熱量的DSC評(píng)價(jià)預(yù)計(jì)制備的磷酸鹽微膠囊的DSC曲線中，磷酸鹽微粒的峰值為50左右，磷酸鹽膠囊凝固放熱量比熔化熱小。50對(duì)應(yīng)于Na2HPO4

14、83;12H2O的熔化溫度，因?yàn)榉磻?yīng)的溫度為50，水相的部分水分蒸發(fā)，導(dǎo)致囊芯中磷酸鹽的組成發(fā)生了變化，熔化過程發(fā)生了相分離現(xiàn)象13。出現(xiàn)相分離，即加熱使結(jié)晶水合物變成無機(jī)鹽和水時(shí)，某些鹽類有部分不完全溶解于白身的結(jié)晶水，冷卻時(shí)也不與結(jié)晶水結(jié)合，從而形成分層，導(dǎo)致溶解的不均勻性，造成儲(chǔ)能能力逐漸下降。解決的辦法有：a.加增稠劑；b.加晶體結(jié)構(gòu)改變劑；c.盛裝相變材料的容器采用薄層結(jié)構(gòu)；d.搖晃或者攪拌14。而膠囊法用前兩種方法比較合適。4.2.4 其他可能出現(xiàn)的問題過冷現(xiàn)象物質(zhì)冷凝到“冷凝點(diǎn)”時(shí)并不結(jié)晶，這就促使物質(zhì)不能及時(shí)發(fā)生相變，造成結(jié)晶點(diǎn)滯后，成核率降低。目前主要解決辦法是通過提高結(jié)晶速

15、度的方法來解決的，目前的辦法有：a.加成核劑；b.冷指法。乙二醇的加入量加入過量的乙二醇時(shí)，實(shí)驗(yàn)完畢后可能有磷酸鹽晶體在燒瓶的底部析出，并且加入乙二醇的量越大析出的鹽越多，這可能是醇的破乳作用所引起。反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)速的影響在轉(zhuǎn)速很低的情況下，由于剪切力不夠，微膠囊的囊壁不能很好的反應(yīng)成型，樣品部分呈交聯(lián)狀，使得微膠囊包覆情況不好，導(dǎo)致相變材料性能下降，焓值不高；在轉(zhuǎn)速最高的情況下，由于剪切力很大, 同樣也不能很好的包覆芯材，出現(xiàn)凌亂的包裹，導(dǎo)致相變性能下降。轉(zhuǎn)速的選擇可能對(duì)微膠囊相變材料的性能有顯著影響，速度適宜下所得微膠囊的綜合性能較好。乳化劑的用量在不同的乳化劑用量條件下，它們的升溫曲線大致相似

16、，峰值溫度十分接近，但是相變焓隨著乳化劑用量增加而相對(duì)增加，所以，乳化劑用量對(duì)微膠囊相變性能也有直接影響，用量宜適中15。芯材壁材質(zhì)量比的影響隨著芯材的用量增加，微膠囊的粒徑也呈增長趨勢(shì)；當(dāng)芯材與壁材比過小時(shí)，峰值溫度和相變焓均比較低，主要是由于芯材含量較少，包覆不完全，容易形成空膠囊；當(dāng)芯材與壁材比過大時(shí)，單純?cè)黾有静牡挠昧?，相變性能并沒有提升，反而由于芯材用量的增加使得水相在體系中的比例增大，油相的比例減小，從而使得油包水乳液的穩(wěn)定性下降，直接影響了微膠囊的包覆質(zhì)量。所以芯材壁材的質(zhì)量比應(yīng)該適宜16。參考文獻(xiàn)1 馬保國，金磊，穆松，張琴.無機(jī)/相變定型儲(chǔ)能材料的制備研究進(jìn)展J.材料導(dǎo)報(bào)，2

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