無鉛釬料的研究現(xiàn)狀及進展

1、無鉛釬料的研究現(xiàn)狀及進展學院：材料科學與工程學院姓名：張晨陽班級：焊接二班無鉛釬料的研究現(xiàn)狀及進展（佳木斯大學 材料科學與工程專業(yè)）摘要:從環(huán)保概念出發(fā),介紹了使用無鉛釬料的必要性; 綜述了近幾年國內外無鉛釬料的研究現(xiàn)狀; 分析了無鉛釬料研究必須解決的幾個關鍵問題, 并提出了解決這些問題的思路和建議。關鍵詞: 無鉛釬料；現(xiàn)狀；進展；0引言進入21世紀, 環(huán)境保護已成為國家可持續(xù)發(fā)展策略的一部分。國家信息產業(yè)部2004年2月通過了電子信息產品污染防治管理辦法。該辦法規(guī)定自2006年7月1日起, 列入電子信息產品污染重點防治目錄的電子信息產品中不得含有鉛、汞、有毒有害物質。釬焊是電子產品制造中的關

2、鍵技術。在釬焊材料中,錫鉛合金釬料的用量最大,國內年消耗量在萬噸以上。其中電子工業(yè)用量占70%80%。此外, 隨著微電子技術的發(fā)展,對電子設備小型化、輕量化、高性能方面提出更高要求,焊點尺寸越來越小,而其承受的熱、電、力載荷則越來越高。表面組裝技術清楚地說明了Sn-Pb 釬料在蠕變、熱疲勞等力學性能方面的不足。國際上在電子等工業(yè)部門限制或禁止使用鉛的呼聲日見高漲。通用電器公司指出,60Sn-40Pb釬料焊點存在疲勞失效現(xiàn)象;同時歐洲空間中心發(fā)現(xiàn),無引線陶瓷芯片載體(LCCC)封裝軟釬焊焊點,在- 55125經(jīng)100周熱循環(huán),就能出現(xiàn)可視缺陷和電信號傳輸失真1。歐盟已通過立法將在2008年停止使

3、用含鉛釬料,美國和日本也正積極考慮通過立法來減少和禁止鉛等有害元素的使用。因此,發(fā)展無鉛釬料已迫在眉睫,含鉛釬料的限制使用和禁止使用只是一個時間問題了。所以,研究和開發(fā)綠色環(huán)保無鉛釬料以取代Sn-Pb釬料已成為世界各國廣泛關注的前沿課題。1鉛的危害在焊料的發(fā)展過程中，錫鉛合金一直是最優(yōu)質的、廉價的焊接材料，無論是焊接質量還是焊后的可靠性都能夠達到使用要求；但是，隨著人類環(huán)保意識的加強，“鉛”及其化合物對人體的危害及對環(huán)境的污染，越來越被人類所重視。美國環(huán)境保護署(EPA)將鉛及其化合物定性為17種嚴重危害人類壽命與自然環(huán)境的化學物質之一，鉛右通過滲入地下水系統(tǒng)而進入動物或人類的食物鏈；在日常工

4、作中，人體可通過皮膚吸收、呼吸、進食等吸收鉛或其化合物，當這些物質在人體內達到一定量時，會影響體內蛋白質的正常合成，破壞中樞神經(jīng)，造成神經(jīng)和再生系統(tǒng)紊亂、呆滯、貧血、智力下降、高血壓甚至不孕等癥狀；鉛中毒屬重金屬中毒，在人體內它還有不可排泄、并且會逐漸積累的問題。美國職業(yè)安全與健康管理署(OSHA)標準：成人血液中鉛含量應低于50mg/dl，兒童血液中鉛含量應低于30mg/dl。中國已加入WTO，中國市場已經(jīng)逐步與國際市場接軌；為了提高自身產品的適應能力，及出口時避免上述不必要的麻煩，國內廠商應加強產品無鉛化的意識，盡快地適應國際市場的要求，不要走在別人的后面，否則產品將失去一定的競爭力，在日

5、趨激烈的國際競爭中處于下風；在我國沿海開放地區(qū)的外資廠居多，其中上規(guī)模的國際大公司也不少，這些外資公司已經(jīng)注意到了無鉛化的必要性，有些公司已將無鉛化提入公司改進日程。綠色環(huán)保產品是新世紀的主流，但是無鉛化是否可行呢？這個問題要從技術、成本以及無鉛焊料與目前軟釬焊設備的兼容性等多個角度去解答。首先從技術上來講，無鉛化已得到了多個國家的重視，好多國家設有無鉛焊料研發(fā)的專門機構，這些研發(fā)機構以及焊料生產廠商，都已經(jīng)研發(fā)出多種無鉛焊料，且有相當一部分被實驗證明是可以替代錫鉛焊料的產品，（具體的無鉛焊料種類及其特性本文第五要點有詳細介紹）；從成本角度考慮，目前所開發(fā)出的無鉛焊料成本一般的在錫鉛合金價格的

6、23倍左右，據(jù)粗略統(tǒng)計，所用焊料的費用不超過產品總成本的0.1%左右，所以不會對產品的總體成本造成太大的影響；就設備而言，目前也有適應無鉛焊料的波峰焊及再流焊設備出廠，但是，眾多無鉛焊料研發(fā)機構及生產商仍在不斷努力改進無鉛焊料本身的質量參數(shù)，以適應客戶目前的現(xiàn)有設備。2無鉛釬料的發(fā)展進程1991和1993年：美國參議院提出將電子焊料中鉛含量控制在0.1%以下的要求，遭到美國工業(yè)界強烈反對而夭折；1991年起NEMI, NCMS, NIST, DIT, NPL, PCIF, ITRI, JIEP等組織相繼開展無鉛焊料的專題研究，耗資超過 2000萬美元，目前仍在繼續(xù)；1998年日本修訂家用電子產

7、品再生法，驅使企業(yè)界開發(fā)無鉛電子產品；1998年10月日本松夏公司第一款批量生產的無鉛電子產品問世；2000年6月：美國IPCLead-Free Roadmap第4版發(fā)表，建議美國企業(yè)界于2001年推出無鉛化電子產品，2004年實現(xiàn)全面無鉛化；2000年8月：日本 JEITA Lead-Free Roadmap 1.3 版發(fā)表，建議日本企業(yè)界于2003年實現(xiàn)標準化無鉛電子組裝；2002年1月歐盟 Lead-Free Roadmap1.0 版發(fā)表，根據(jù)問卷調查結果向業(yè)界提供關于無鉛化的重要統(tǒng)計資料；歐盟議會和歐盟理事會2003年1月23日發(fā)布了第2002/95/EC號關于在電氣電子設備中限制使用

8、某些有害物質的指令，在這個指令中，歐盟明確規(guī)定了六種有害物質為：“汞（Hg）、鎘（Cd）、六價鉻（Cr6+）、鉛（Pb）、聚溴聯(lián)苯（PBB）、聚溴二苯醚（PBDE）”；并強制要求自2006年7月1日起，在歐洲市場上銷售的電子產品必須為無鉛的電子產品；（個別類型電子產品暫時除外）2003年3月，中國信息產業(yè)部擬定電子信息產品生產污染防治管理辦法，提議自2006年7月1日起投放市場的國家重點監(jiān)管目錄內的電子信息產品不能含有Pb。3無鉛釬料的基本要求目前國際上公認的無鉛釬料定義是以 Sn 為基體, 添加了 Ag、Cu、Sb、In、Bi、Zn 等其它合金元素。無鉛釬料合金應該滿足以下要求:( 1) 熔

9、點盡量接近錫鉛釬料, 熔化溫度間隔也愈小愈好。這是因為這類釬料在長期使用過程中已形成了一套完整的生產工藝, 釬焊設備也已定型,如汽相焊和再流焊的釬焊溫度為 220230; 波峰焊的釬焊溫度為250。如果使用新的無鉛釬料時釬焊工藝能保持不變, 則釬焊設備不必更新,這樣有利于縮短工藝試驗時間和節(jié)省設備投資費用, 也不必擔心因釬焊溫度的提高而影響電子元件的性能。(2)價格適中。某些元素, 如銦和鉍, 儲量較小, 而銀價格昂貴, 因此只能作為無鉛釬料中的微量添加成分。(3)良好的潤濕性。因為在電子零件上往往有成百上千個釬焊接點,如果某一個接點因潤濕性差而發(fā)生虛焊,整個零件將變成廢品。為了保證釬焊件的低

10、缺陷率,好的潤濕性是極重要的。(4)優(yōu)良的力學和物理性能。剪切強度、韌性、蠕變抗力、等溫疲勞抗力、熱疲勞抗力、金相組織的穩(wěn)定性應不低于錫鉛釬料。釬料物理性能特別是電導率、熱導率、熱膨脹系數(shù)等也應同錫鉛釬料相對應。( 5) 易被加工成需要的所有形式,包括用于手工焊和修補的焊絲、用于釬料膏的焊料粉、用于波峰焊的焊料棒等。4無鉛釬料的研究現(xiàn)狀工業(yè)發(fā)達國家對無鉛釬料的研究非常重視。如美國的 IBM、AT&T、Bell、Motorola等大公司、Sandia 國家實驗室等都對這種重要的金屬功能材料的研究投入了相當?shù)牧α?美國國家制造科學中(NCMS)聯(lián)合 GM-Delco電子公司,福特公司等八家

11、單位耗資1000萬美元,用4年時間研究了幾十種 Sn-Pb 釬料的替代品種 ,其中Sn-3.8Bi、Sn-3.5Ag-4.8Bi、Sn-3.5Ag 最有希望用于微電子表面組裝。美國 Amas 實驗室的Foley等人5研究了13種無鉛和2種含鉛軟釬料合金 ( 見表1),并得到了不同溫度及應變速率下的力學性能試驗結果, 為高溫條件下的無鉛軟釬料合金的優(yōu)化選擇提供了依據(jù)。試驗結果表明, 所選的任何一種無鉛釬料合金的剪切強度都要高于含鉛釬料的剪切強度。美國 Amas 實驗室的 Anderson6對新型無鉛共晶合金 Sn-4.7Ag-1.7Cu 及其近共晶合金Sn-3.8Ag-0.7Cu 和 Sn-3.

12、6Ag-1.0Cu 進行了研究,并在釬料中添加 Co 和 Ni 等合金元素來改善合金的凝固組織, 采用四點彎曲法測量了接頭的剪切強 度。試驗結果 表明 , Sn-3.5Ag 和所有的Sn-Ag-Cu 合金及 Sn-Ag-Cu-X 釬料合金的剪切強度在測試范圍內近似。Sn-3.5Ag 釬料合金的剪切強度會隨工藝參數(shù)的變化而降低, 難以在實際制造中使用, Sn-0.7Cu 釬料合金的剪切強度遠低于含銀釬料合金,可應用在低應力焊接中。Sn-Ag-Cu 近共晶合金中可添加多種有前途的元素, 尤其是 Sn-3.6Ag-1.0Cu 合金具有很高的剪切強度, 成本又較低。在我國, 香港和臺灣地區(qū)的大學也積極

13、開展了電子釬料無鉛化的研究8。哈爾濱焊接研究所薛松柏等人9對無鉛釬料的電化學性能進行了研究。結果表明, 含 Bi 的無鉛釬料的超電勢較Sn-Pb釬料合金的低, 因此在大電流、高電壓和潮濕情況下無法用;而含In的無鉛釬料序號化學成分( 質量分數(shù), %)剪切強度 /MPaSnCuAgBiSbZnNiPbTeCo198.51.5-27.4297.03.0-28.9396.35-3.65-37.3495.54.00.5-32.0595.0-5.0-31.6691.0-9.0-28.8797.02.00.2-0.8-35.5898.40.10.1-1.3-0.1-33.5991.8-0.2-8

14、.0-28.310-2.0-36.51193.61.74.7-40.51230.0-70.0-26.9133.0-1.5-95.5-22.71493.55.00.50.5-0.5-37.01594.252.03.6-0.1542.9(Sn-3.5Ag-15In)由于形成 InSn4 金屬間化合物而導致超電勢高, 該釬料的電化學性能遠高于 Sn-Pb 釬料, 在 Sn-3.5Ag-15In 中加入 Ce 可使釬料組織均勻化, 同時增加了電勢和抗腐蝕性能, 且鋪展性并無變化。文獻10研究了 Ag 對 Sn -0.7Cu 共晶合金微觀組織與性能的影響。結果表明 , 加入 Ag 后, -Sn 相原始顆

15、粒尺寸變小, 合金網(wǎng)狀帶組織變窄; 隨著 Ag 的加入, 釬料合金的屈服極限和抗拉強度逐漸增加, 而當 Ag 含量達到 0.3% 0.5%時, 其韌性可增加約 50%。文獻11、12就快速凝固條件下, 無鉛釬料的性能進行了研究。結果表明, 快速凝固條件下可使釬料合金獲得優(yōu)異的性能, 如晶粒的超細化可使材料獲得高的強度和韌性。文獻1315就 Sn-Zn、Sn-Bi 釬料合金進行了研究, 鋅是公認的最便宜的金屬之一, Sn-Zn 合金能為電子元件的釬焊接頭提供良好的電傳導性和優(yōu)良的力學性能 , 但是 , Sn-Zn 合金易氧化和腐蝕, 須添加保護劑。黃明亮等16利用差示掃描量熱計測定了 Sn-6B

16、i-2Ag, Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu, Sn-6Bi-2Ag-0.5Sb 三種無鉛釬料合金的熔化溫度 , 結果表明, 少量 Cu 的加入能降低 Sn-Bi-Ag 系無鉛釬料合金的熔化溫度, 而 Sb 的加入使合金的熔化溫度升高。釬料合金的微觀組織與冷卻條件和合金元素的含量有關 , Sb 的加入使析出相的尺寸細化。硬度測定表明, Sn-Bi-Ag(Cu, Sb)無鉛釬料合金的硬度遠大于純 Sn 的硬度 , 加入少量的 Cu (0.5%)、Sb(2.5%)對 Sn-Bi-Ag 系釬料合金的硬度影響較小。文獻17對不同金屬型預熱溫度下鑄造 Sn-2.0Ag-0.7Cu 釬料合金的力學性能、

17、物理性能及潤濕性與傳統(tǒng) Sn-37Pb 釬料進行了對比研究。結果表明: 較快的冷卻速度使 Sn-2.0Ag-0.7Cu釬料合金具有較高的抗拉強度和伸長率,較窄的固- 液相線溫度區(qū)間, 合金的潤濕性有所改善, 但電導率變化不大。文獻18以 Sn-Zn 合金為母合金, 添加 Ga 元素, 得到了新型的無鉛焊料合金。測量了其熔點、硬度、剪切強度和可焊性等性能。研究發(fā)現(xiàn), Ga 元素的添加使焊料的熔點降低, 熔程增大。焊料的硬度和剪切強度有所降低。焊料的鋪展率增大, 浸潤角減小, 提高了焊料的可焊性。通過實驗研究確定了具有較好綜合性能的焊料的成 分 范 圍 。 文 獻19首 次 制 備 出 了 微 米

18、Sn-Ag-Cu-RE 合金粉體, 粉體呈圓滑的球形, 粒度呈梯度分布, 其鋪展性能、擴展率都得到了顯著的改善。該微米合金粉體的固相線溫度為 190.643193.645,較其塊體合金的熔點 221 降低了28; 液相線溫度為 216.963218.368, 較其塊體合金的熔點降低了 3。試驗結果表明, 微米Sn-Ag-Cu-RE 合金粉體的“表面效應”顯著。5無鉛釬料目前存在的問題目前主要的無鉛釬料合金系統(tǒng)有 : Sn-Bi、Sn-Ag、Sn-In、Bi-In、Sn-Zn、Sn-Cu、Sn -Sb 等 二元合金;Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi、Sn-Zn-Bi、Sn-In-Bi、Sn-Z

19、n-In 等三元合金以及在此基礎上添加某些元素而形成的多元合金。從進展情況看, 有的無鉛釬料可以直接采用, 或對現(xiàn)行工藝不做大的改變就可能實現(xiàn)替代。但是, 有些釬料合金必須對現(xiàn)行工藝作某些調整才能使用, 不宜為企業(yè)所接受。絕大多數(shù)無鉛釬料需要更高的釬焊溫度?？偟膩碚f, 目前所研制的無鉛釬料合金還存在以下問題:(1)焊接工藝方面: 目前研制的無鉛釬料與傳統(tǒng)的 Sn-Pb 合金相比熔點較高, 釬焊設備及工藝需要作出改進以配合較高的釬焊溫度, 也需要更具柔性的再流焊設備。例如現(xiàn)有的紅外再流焊設備很難滿足要求,需要更換為空氣對流的再流焊設備, 而且要增加溫區(qū)數(shù)目, 減小每個溫區(qū)的尺寸以便在高溫時更好控

20、制; 同時無鉛釬料也需要較長的峰值溫度時間來保證充分鋪展。(2)價格方面:無鉛釬料開發(fā)應用中的主要困料中替代鉛的元素,如銀、銦等價格較高,而替代元素如銅、鋅等雖然價格較便宜, 但與錫組成的焊料的熔點偏高和不能被現(xiàn)行工藝所接受。(3)性能方面:必須在釬料性能、生產工藝及釬料成本三方面尋找更好的釬料合金。6無鉛釬料的發(fā)展方向( 1) 無鉛釬料的納米化無鉛釬料開發(fā)應用中的最大困難是價格昂貴和熔點偏高帶來的工藝上的困難。價格比相對較低的釬料合金的熔點偏高, 但隨著納米技術的發(fā)展, 可利用納米粒子的小尺寸效應( 主要表現(xiàn)為熔點降低) 來解決。例如,2nm的金顆粒熔點為 600 K,隨著粒徑的增加, 熔點

21、迅速上升, 塊狀金為1337K;納米銀粉的熔點可降低到373K?？梢酝ㄟ^一些技術措施獲得納米晶釬料合金, 或采用納米顆粒釬料配制成釬焊膏, 通過控制不同的納米晶粒尺寸來獲得不同的熔化溫度, 既可以使無鉛釬料的價格較低, 又克服了熔點偏高的缺點。(2)無鉛釬料的多組元化 目前無鉛釬料添加的合金元素主要是 Ag、Cu、Sb、In、Bi、Zn 等, 僅僅采用某個元素替代鉛,目前看來很難達到工業(yè)應用的要求。如何通過添加第三組元或更多組元來更好地改善無鉛釬料的性能并優(yōu)化配置組元,仍然需要進一步的深入研究。我國是稀土大國, 稀土元素對無鉛釬料各方面性能的影響機理及有利作用, 尤其是添加稀土元素對無鉛釬料的界面潤濕性、晶粒細化作用以及對金屬間