第3講 煤為原料生產(chǎn)半水煤氣的方法

1、- -第三講 煤為原料生產(chǎn)半水煤氣的方法最近石油和天然氣價格的上漲已使化學(xué)工業(yè)使用煤生產(chǎn)化學(xué)品推向了一個"戰(zhàn)略轉(zhuǎn)折點"。煤制化學(xué)品的開展與它的低本錢息息相關(guān)，并且由于石油和天然氣儲量趨于減少，這就給煤的開展提供了空前廣闊的空間。美國幾家化肥生產(chǎn)商將使合成氨生產(chǎn)從天然氣轉(zhuǎn)換為煤。大量合成氨裝置因天然氣價格居于高位，最近巳閑置裝置或降低開工率運轉(zhuǎn)。以煤作為原料生產(chǎn)合成氣的工藝重新提上日程。煤制合成氨原料氣的工藝也經(jīng)歷了一個較長的開展過程。早在上世紀(jì)50年代前期，合成氨是以煤和焦炭為主要原料，為此開發(fā)了第一代煤造氣爐，主要爐型有固定床的UGI煤氣化爐、魯奇煤氣化爐，流化床的溫克勒

2、煤氣化爐及氣流床的柯柏-托切克煤氣化爐。其后，合成氨原料大局部轉(zhuǎn)移到天然氣、石腦油和重油。到1969年，國外用煤和焦炭制氨比重僅占2%，我國因資源及農(nóng)業(yè)上迫切需求化肥，主要制氨原料仍然是煤和焦炭。70年代中期以來，由于天然氣和石油等價格不斷上漲，同時也因煤資源儲量豐富，這樣又開場注意到以煤為原料制氨，并加快了煤氣化爐的開發(fā)。煤氣化是指煤和焦炭等固體燃料在高溫常壓或加壓條件下，與氣化劑反響轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物和少量殘渣的過程。氣化劑主要是水蒸汽、空氣或氧氣或它們的混合氣。所得氣體產(chǎn)物根據(jù)所用原料、氣化劑的種類和氣化過程不同而有不同的組成。在合成氨工業(yè)中，不僅要求煤氣中氫與一氧化碳含量要高，而且CO+H

3、2/N2應(yīng)為3.13.2摩爾比。為此可用適量空氣或富氧空氣與水蒸汽作為氣化劑，所得氣體稱為半水煤氣。下面就半水煤氣的工業(yè)生產(chǎn)方法做一簡要介紹。一、半水煤氣生產(chǎn)的特點作為生產(chǎn)合成氨用的半水煤氣，要求氣體中H2+CO與N2的比例為3.13.2。從氣化系統(tǒng)的熱量平衡來看，碳與空氣的反響放熱，而碳與蒸汽的反響吸熱。如果不提供熱源，而是由前者的反響熱來保證后者反響進展以維持自然平衡的話，那么空氣與水蒸汽的比例在滿足半水煤氣組成時，不能維持系統(tǒng)的自熱平衡。反之，保持了系統(tǒng)的自熱平衡，那么不能得到合格的半水煤氣?，F(xiàn)對空氣-蒸汽同時通入氣化裝置的過程作一簡單熱量衡算。為簡化起見，碳與空氣的反響用式3-2表示：

4、碳與蒸汽的反響用式3-5表示：根據(jù)空氣中氧與氮的比例，式3-2可寫成：假設(shè)僅考慮基準(zhǔn)溫度下的反響熱，那么消耗1molO2的反響熱可供xmol碳與水蒸汽進展反響： 當(dāng)系統(tǒng)到達自熱平衡的總反響式為：根據(jù)上式可計算得系統(tǒng)氣相組成摩爾分數(shù)為：CO=0.4085，H2=0.1842，N2=0.4123，氣體中H2+CO/N2僅為1.43，大大的低于合成氨原料氣的要求，為了解決氣體成分與熱量平衡這一矛盾，可采用以下方法：l 外熱法如利用原子能反響堆余熱或其它廉價高溫?zé)嵩矗萌廴邴}、熔融鐵的介質(zhì)為熱載體直接加熱反響系統(tǒng)，或預(yù)熱氣化劑，以提供氣化過程所需的熱能。但這種方法尚處于研究階段。l 富氧空氣氣化法為了

5、調(diào)整生成的煤氣中氮的含量，用富氧空氣代替空氣是行之有效的方法；也可用純氧代替空氣，此法可連續(xù)制氣。但作為合成氨原料氣，尚應(yīng)在下游工序中補加純氮，使氫氮比符合要求。l 蓄熱法也稱間歇制氣法用空氣和蒸汽分別送入燃料層。先送入空氣以提高燃料層溫度，生成氣體吹風(fēng)氣大局部放空；然后，送入蒸汽進展氣化反響，此時引起燃料層溫度下降。所得水煤氣配入局部吹風(fēng)氣即成半水煤氣。如此間歇地送空氣和吹蒸汽重復(fù)進展，是目前用得比較普遍的補充熱量的方法，也是我國多數(shù)中、小型合成氨廠的重要氣化方法。二、間歇式生成半水煤氣的方法工業(yè)上間歇式氣化過程，是在固定床煤氣發(fā)生爐中進展的，如圖3-3所示，塊狀燃料由頂部間接參加，氣化劑通

6、過燃料層進展氣化反響，灰渣落入灰箱后排出爐外。u 枯燥區(qū)：上部燃料與煤氣接觸，水分蒸發(fā)，這一區(qū)域稱為枯燥區(qū)。u 干餾區(qū)：燃料下移繼續(xù)受熱，釋出烴類氣體揮發(fā)分，這一區(qū)域稱干餾區(qū)。u 氣化區(qū)：而氣化反響主要在氣化區(qū)中進展。氧化層：當(dāng)氣化劑為空氣時，在氣化區(qū)的下部，主要進展碳的燃燒反響，稱為氧化層復(fù)原層：其上部主要進展碳與二氧化碳的反響，稱為復(fù)原層以水蒸汽為氣化劑時，在氣化區(qū)進展碳-水蒸汽反響，不再區(qū)分氧化層或復(fù)原層。u 灰渣區(qū)：燃料層底部為灰渣區(qū)，灰渣區(qū)一方面可預(yù)熱從底部進入的氣化劑，又可保護爐底不致過熱而變形。 顯而易見，間歇式氣化裝置中，燃料層溫度將隨空氣的參加而逐漸升高，而隨水蒸汽的參加又逐

7、漸下降，呈周期性變化，生成煤氣的組成亦呈周期性變化，這就是間歇式制氣的主要特點。一、間歇式制半水煤氣的工作循環(huán)間歇式氣化時，自上一次開場送入空氣至下一次再送入空氣止，稱為一個工作循環(huán)。每個工作循環(huán)包括幾個階段。先由煤氣發(fā)生爐底部送入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)氣放空。然后，蒸汽由爐底送入，經(jīng)灰渣區(qū)預(yù)熱，進入氣化區(qū)產(chǎn)生氣化反響。由于水蒸汽溫度較低，加上氣化反響大量吸熱，使氣化區(qū)底部受到強烈地冷卻，溫度顯著下降。而燃料層上部卻因煤氣的通過，溫度上升，造成煤氣帶走的顯熱損失增加。因而在蒸汽自下而上制氣一段時間后，改變氣流方向，蒸汽自上而下通過燃料層，煤氣由爐底引出。由于煤氣下行時經(jīng)過灰渣區(qū)溫度下降，從

8、而減少了煤氣帶走的顯熱損失。蒸汽下吹完畢，如果立即進展吹風(fēng)，空氣和下行煤氣將在爐底相遇，勢必引起爆炸，所以再作第二次蒸汽上吹，把爐底的煤氣排凈后再準(zhǔn)備吹風(fēng)。必須注意，如果發(fā)生爐上部管道中殘留的二次上吹制得的煤氣，假設(shè)與吹風(fēng)氣一并從煙囪放掉，不但造成損失，而且煤氣排出煙囪口時和空氣接觸，遇到火星，也有可能引起爆炸。因此，在開場吹風(fēng)的短時間內(nèi)，將此局部煤氣及吹風(fēng)氣的混合物加以回收，作為半水煤氣中氮的主要來源，這一階段稱為空氣吹凈。然后繼續(xù)吹風(fēng)，重復(fù)循環(huán)。如上所述，間歇式制半水煤氣的每，個工作循環(huán)，一般包括五個階段：u 吹風(fēng)階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)氣放空。u 一次上吹制氣階段：自下而上送

9、入水蒸汽進展氣化反響，燃料層下部溫度下降，上部升高。u 下吹制氣階段：水蒸汽自上而下進展氣化反響，使燃料層溫度趨于均衡。u 二次上吹制氣階段：將底部下吹煤氣排凈，為吹入空氣作準(zhǔn)備。u 空氣吹凈階段：此局部吹風(fēng)氣加以回收，作為半水煤氣中氮的主要來源。間歇式制氣工作循環(huán)中各階段氣體流向如圖3-4和表3-4所示。二、間歇式制半水煤氣的工藝條件氣化過程的工藝條件，往往隨燃料性能的不同而有很大的差異。燃料性能包括粒度、灰熔點、機械強度、熱穩(wěn)定性指高溫下燃料是否碎裂的性質(zhì)以及反響活性等等。加上間歇式生產(chǎn)過程中燃料層溫度與氣體組成的周期性變化，因而影響工藝過程的因素較多。評價氣化過程的優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)時：單爐發(fā)氣

10、量即氣化強度：以每h、每m2爐截面生產(chǎn)的煤氣Nm3數(shù)表示；半水煤氣質(zhì)量：如CO、H2含量，CO+H2/N2以及微量O2等；燃料及蒸汽的消耗總的結(jié)果可表示為制氣效率E氣：氣化過程的工藝條件可綜合為下述幾個方面：1. 溫度燃料層溫度是沿著爐的軸向而變化，以氧化層溫度最高，操作穩(wěn)定一般指氧化層溫度，簡稱爐溫。高爐溫對制氣階段有利，并且高溫時煤氣中CO與H2含量高，H2O含量低，高溫也有利于加快反響速率。總的來說，高溫條件下，蒸汽分解率高，煤氣產(chǎn)量高、質(zhì)量好。但是，爐溫是由吹風(fēng)階段決定的，高爐溫將導(dǎo)致吹風(fēng)氣溫度高，CO含量高，造成熱損失大。為了解決這一矛盾，在流程設(shè)計中，應(yīng)對吹風(fēng)氣的顯熱及燃燒熱作充分

11、的回收，并根據(jù)碳-氧之間的反響特點，加大風(fēng)速，以降低吹風(fēng)氣中CO的含量。在這一前提下，以略低于燃料的灰熔點維持爐內(nèi)不致結(jié)疤為條件，盡量在較高溫度下操作。2. 吹風(fēng)速度提高爐溫的主要手段是增加吹風(fēng)速度和延長吹風(fēng)時間。后者使制氣時間縮短，不利提高產(chǎn)量，而前者對制氣時間無影響。在氧化層中，碳的燃燒反響速率很快，屬擴散控制；而在復(fù)原層中，二氧化碳的復(fù)原反響速率很慢，屬動力學(xué)控制。所以，提高吹風(fēng)速度可使氧化層反響加速，且使二氧化碳在復(fù)原層停留時間減少，最終表現(xiàn)為吹風(fēng)氣中CO含量的降低，從而減少了熱損失。但是風(fēng)量過大將導(dǎo)致飛灰增加，燃料損失加大，甚至燃料層出現(xiàn)風(fēng)洞以至被吹翻，造成氣化條件嚴(yán)重惡化。高風(fēng)量也

12、使鼓風(fēng)機電耗增加。3. 蒸汽用量蒸汽用量是改善煤氣產(chǎn)量與質(zhì)量的重要手段之一。此量隨蒸汽流速和參加的延續(xù)時間而改變。蒸汽一次上吹時，爐溫較高，煤氣質(zhì)量和產(chǎn)量較好。但隨著制氣的進展，氣化區(qū)溫度迅速下降并上移，造成出口煤氣溫度升高，熱損失加大，所以上吹時間不宜過長。蒸汽下吹時，使氣化區(qū)恢復(fù)到正常位置，特別是對某些下吹蒸汽進展預(yù)熱的流程，由于蒸汽溫度較高，制氣情況良好，所以下吹時間比上吹長。在上述前提下，一般蒸汽用量是：內(nèi)徑2.74m發(fā)生爐為5-7t/h，內(nèi)徑1.98m發(fā)生爐為2.2-2.8t/h。蒸汽用量過大將導(dǎo)致分解率降低。生產(chǎn)中，還可在制氣階段參加局部空氣，這樣，在進展蒸汽分解反響的同時亦有碳的

13、燃燒反響，如此既可縮短吹風(fēng)時間，而且有利于燃料層溫度的穩(wěn)定。 在制氣階段參加的空氣由于增加了水煤氣的氮含量，故稱“加氮空氣。蒸汽上吹時，燃料層溫度變化比較迅速，故加氮空氣用量比下吹時大。4、燃料層高度對制氣階段，較高的燃料層將使水蒸汽停留時間加長，而且燃料層溫度較為穩(wěn)定，有利于提高蒸汽分解率。但對吹風(fēng)階段，由于空氣與燃料接觸時間加長，吹風(fēng)氣中CO含量增加。更重要的是過高的燃料層由于阻力增大，使輸送空氣的動力消耗增加。根據(jù)時間經(jīng)歷，對粒度較大、熱穩(wěn)定性較好的燃料。采用較高的燃料層是可取的。但對顆粒小或熱穩(wěn)定性差的燃料，那么燃料層不宜過高。5、循環(huán)時間及其分配 每一工作循環(huán)所需的時間，稱為循環(huán)時間

14、。一般地說，循環(huán)時間長，氣化層溫度和煤氣的產(chǎn)量、質(zhì)量波動大。循環(huán)時間短，氣化層的溫度波動小，煤氣的產(chǎn)量和質(zhì)量也較穩(wěn)定，但閥門開關(guān)占有的時間相對加長，影響發(fā)生爐氣化強度，而且因閥門開關(guān)過于頻繁，易于損壞。根據(jù)自控水平及維持爐內(nèi)工況穩(wěn)定的原那么，一般循環(huán)時間等于或略少于3min。循環(huán)時間一般不作隨意調(diào)整，在操作中可由改變工作循環(huán)各階段時間分配來改善氣化爐的工況。循環(huán)中各階段的時間分配，隨燃料的性質(zhì)和工藝操作的具體要求而異。吹風(fēng)階段的時間，以能提供制氣所必需的熱量為限，其長短主要決定于燃料灰熔點及空氣流速等?？諝饬魉佥^大，可縮短吹風(fēng)時間。上、下吹制氣階段的時間，以維持氣化區(qū)穩(wěn)定、煤氣質(zhì)量高及熱能的合

15、理利用為原那么。如前所述，下吹制氣較上吹的時間長。二次上吹和空氣吹凈階段的時間長短，以能夠到達排凈氣化爐下部空間和上部空間殘留煤氣味原那么，后者還兼有調(diào)節(jié)煤氣中氮含量，但一般較少改變。不同燃料氣化的循環(huán)時間分配的百分比大致范圍如表3-5所示。其中二次上吹及空氣吹凈的時間一樣，關(guān)鍵是確定吹風(fēng)時間。故吹風(fēng)時間較短，從而延長了制氣時間。6、氣體成分主要調(diào)節(jié)半水煤氣中CO+H2與N2的比值。方法是改變加氮空氣量，或改變空氣吹凈時間。在生產(chǎn)中還應(yīng)經(jīng)常注意保持半水煤氣中低的氧含量0.5%，否那么將引起下游工序的困難，氧含量過高還有爆炸的危險。間歇式氣化過程氣體的典型成分如表3-6所示。7、燃料品種的變化與

16、工藝條件的調(diào)整氣化操作中，優(yōu)質(zhì)的固體燃料焦炭或無煙煤，一般具有灰熔點較高，機械強度及熱穩(wěn)定性良好，粒度均勻等特點，對固定床煤氣發(fā)生爐氣化時允許燃料層較高，吹風(fēng)速度大，爐溫高，因而蒸汽分解率高，煤氣產(chǎn)量大；而對劣質(zhì)的固體燃料，那么應(yīng)根據(jù)具體情況調(diào)整工藝操作指標(biāo)。如灰熔點低，那么吹風(fēng)時間不宜過長，適當(dāng)提高上吹蒸汽參加量，以防結(jié)疤。對含固定碳低的燃料，應(yīng)勤加料、勤排查，以提高氣化強度。對機械強度及熱穩(wěn)定性差的固體燃料，那么宜采用低碳層氣化，以減少床層阻力。綜上所述，間歇式氣化過程的操作中，首先根據(jù)燃料的粒度與灰熔點確定吹風(fēng)階段的時間分配，根據(jù)氣體成分調(diào)節(jié)加氮空氣量或空氣吹凈時間。應(yīng)盡量維持氣化區(qū)位置

17、的相對穩(wěn)定。防止因局部溫度過高造成嚴(yán)重結(jié)疤，或因出現(xiàn)風(fēng)洞以及閥門泄露而使煤氣中氧含量增高。應(yīng)做到綜合考慮，及時處理，以提高制氣效率。三、間歇式氣化的工藝流程流程中一般包括煤氣發(fā)生爐、余熱回收裝置、煤氣的除塵、降溫及貯存設(shè)備。由于間歇制氣、吹風(fēng)氣必須放空，故備有兩套管路輪流使用，以分別進展吹風(fēng)及制氣作業(yè)。由于每個工作循環(huán)中有五個不同的階段，所以流程中必須安裝足夠的閥門，并通過自動控制機對閥門的啟閉加以控制。圖3-5為UGI型煤氣化爐的氣化流程。其它流程根本與上述流程一樣，有的下行煤氣也經(jīng)廢熱鍋爐回收余熱。小型氨廠中，流程設(shè)置廢熱鍋爐或蒸汽過熱器回收余熱，但未設(shè)燃燒室，有的甚至沒有任何熱量回收裝置

18、。二、氧-蒸汽連續(xù)氣化法間歇式生產(chǎn)半水煤氣的方法，雖然應(yīng)用廣泛，但存在不少缺點：l 由于吹風(fēng)階段需通入大量空氣，吹風(fēng)末期碳層溫度又很高，因而對燃料的粒度、熱穩(wěn)定性、特別是要求灰熔點較高l 氣化過程中約有1/3的時間用于吹風(fēng)和倒換閥門，有效制氣時間少，氣化強度較低。l 需經(jīng)常維持氣化區(qū)德適當(dāng)位置，加上閥門啟閉頻繁，部件容易損壞，因而操作與管理比較繁雜。用氧或富氧空氣代替空氣進展連續(xù)氣化，可抑制上述局部缺點。根據(jù)煤在氣化爐內(nèi)的運動方式，氣化方法可分為固定床、流化床和氣流床三類1、固定床煤氣化法采用一定粒度范圍的碎煤550mm為原料，與氣化劑逆流接觸，爐內(nèi)溫度分布曲線出現(xiàn)最高點。反響殘渣灰渣用爐篦從

19、爐底排出，生成氣中含有可觀量的揮發(fā)分。典型的氣化爐為魯奇爐。魯奇加壓氣化爐是1926年德國魯奇煤和石油技術(shù)公司開發(fā)的一種煤氣化爐。氧與水蒸汽自上而下通過燃料層，燃料中自上而下分為枯燥區(qū)、干餾區(qū)、氣化區(qū)、燃燒區(qū)等區(qū)域。在燃燒區(qū)，主要進展碳的燃燒反響，在氣化區(qū)那么主要是碳-水蒸汽反響。魯奇爐在構(gòu)造上有以下特點：l 由煤箱通過自動控制機構(gòu)向爐內(nèi)參加燃料，并采用旋轉(zhuǎn)的煤分布器，使燃料在爐內(nèi)分布比較均勻。由于分布器的轉(zhuǎn)動，還可局部地防止粘結(jié)性煤粒之間的相互粘連。l 采用回轉(zhuǎn)爐篦，并通過空心軸從爐篦送入氣化劑。l 由自動控制將灰渣連續(xù)排入灰箱中，在此可用水力或機械排灰。l 爐壁設(shè)有夾套鍋爐，生產(chǎn)中壓蒸汽。

20、l 煤氣在洗滌器中用水冷激并洗滌后送至凈化系統(tǒng)。2、流化床氣化法采用一定粒度分布的細粒煤<10mm為原料，吹入爐內(nèi)的氣化劑使煤粒呈連續(xù)隨機運動的流化狀態(tài)，床層中混合和傳熱都很快。所以氣體組成和溫度均勻，解決了固定床氣化需用塊煤的限制。生成的煤氣根本上不含焦油，但帶出的飛灰量很大。開展較早且比較成熟的是常壓溫克勒爐。溫克勒爐是以德國人溫克勒命名的一種煤氣化爐，1926年在德國工業(yè)化，特點是用氧和水蒸汽作氣化劑與煤以沸騰層方式進展氣化。煤用螺旋加料器從氣化爐沸騰層中部參加，氣化劑從下部通過固定爐40柵吹入，在沸騰層上部二次吹入氣化劑，干灰從爐底排出，但灰中未轉(zhuǎn)化的二氧化碳含量較高。生成的煤氣組成體積%為：H23546；CO3040；CO21325；CH412。3、氣流床氣化法氣流床采用粉煤為原料，反響溫度很高，灰分是熔融狀態(tài)，這種氣化法最大特點是對煤種的通用性強。已工業(yè)化的爐型有科伯斯-托切克氣化爐和德士古水煤漿氣化爐。1) 科博斯-托切克煤