武漢大學(xué)分析化學(xué)下冊(cè)14電位分析

1、18:03:56第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 離子選擇電極離子選擇電極離子選擇電極離子選擇電極離子選擇電極離子選擇電極一、電位分析原理一、電位分析原理principles of potentiometry二、參二、參比電極比電極type, principle and structure of ion selective electrode三、三、離子選擇性電極的種離子選擇性電極的種類、原理和結(jié)構(gòu)類、原理和結(jié)構(gòu)specific property of ion selective e

2、lectrodepotentiometryion selective electrode, ISE18:03:57一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理 principles of principles of principles of potentiometrypotentiometrypotentiometry 電位分析電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。進(jìn)行的分析測(cè)定。 E = E+ - E- + E液接電位液接電位 裝置：裝置：參

3、比電極、指示電極、電位參比電極、指示電極、電位差計(jì)；差計(jì)； 當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。液中待測(cè)離子活度而變。18:03:58電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ) 理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。的定量關(guān)系）。 對(duì)于氧化還原體系：對(duì)于氧化還原體系： Ox +

4、ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE18:03:58指示電極的分類指示電極的分類指示電極的分類第一類電極第一類電極 指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。位決定于金屬離子的活度。Mn+ + ne- = MnMnnoMMlg059. 0,這類電極主要有這類電極主要有Ag、Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。等及其離子。 第二類電極第二類電極第二類電極第二類電極第二類電極第二類電極 系指

5、金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。絡(luò)離子）的陰離子的活度。18:03:58AgCl + e-Ag +Cl-Ag(CN)-2 +e-Ag + 2CN2- 這類電極主要有這類電極主要有AgX及銀絡(luò)離子、及銀絡(luò)離子、EDTA絡(luò)離子、絡(luò)離子、汞化合物等，甘汞電極屬此類。汞化合物等，甘汞電極屬此類。第三類電極第三類電極第三類電極第三類電極第三類電極第三類電極 是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的

6、難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：型例子是草酸鹽： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+AgAgoAgAglg059.0,18:03:5921)1(242ocSPAgK2242)2(CaSPock21)2()1(2 CaSPSPAgKK2lg2059. 0lg2059. 0)2() 1 (,CaSPSPAgAgKK2lg2059.0Ca18:03:59零類電極零類電極零類電極零類電極零類電極零類電極 膜電極組成的半電池，沒(méi)有電極反應(yīng)；相界間膜電極組成的半電池，沒(méi)有電極反應(yīng)；相界間沒(méi)有發(fā)生電子交換過(guò)程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)沒(méi)

7、有發(fā)生電子交換過(guò)程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。離子選擇性電極。系指惰性金屬電極，系指惰性金屬電極，Pt、C、Au等。等。Fe3+，F(xiàn)e2+Pt膜電極膜電極18:04:00二、參比電極二、參比電極二、參比電極二、參比電極二、參比電極二、參比電極reference electrodereference electrodereference electrode參比電極的一般要求參比電極的一般要求u參比電極是可逆電極，電化學(xué)反參比電極是可逆電極，電化學(xué)反應(yīng)處于平衡態(tài)，可用應(yīng)處于平衡態(tài)，可用Nernst方

8、程方程計(jì)算電勢(shì)值；計(jì)算電勢(shì)值；u參比電極不易極化；參比電極不易極化；u具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；u在選用參比電極時(shí)，應(yīng)考慮溶液在選用參比電極時(shí)，應(yīng)考慮溶液體系的影響。體系的影響。18:04:001、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：2H+2e- H2 E =0特點(diǎn)：特點(diǎn)：電位重現(xiàn)性極佳，測(cè)量誤差小于電位重現(xiàn)性極佳，測(cè)量誤差小于10V；結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，使用不便。結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，使用不便。2/122lnHHHpaFRTEE18:04:012、甘汞電極、甘汞電極電極反應(yīng)電極反應(yīng)Hg2Cl2+2e- 2Hg+2Cl-內(nèi)部為內(nèi)部為KCl溶液溶液 飽和飽和KCl（

9、SCE） 3M KCl 1M KCl 0.1M KClClaFRTEEln18:04:013、Ag/AgCl電極電極AgCl+e- Ag+Cl-KCl溶液需預(yù)先用溶液需預(yù)先用AgCl飽和飽和ClaFRTEEln18:04:02名稱名稱電極電極電勢(shì)電勢(shì)(V) vs.NHE飽和甘汞電極飽和甘汞電極Hg/Hg2Cl2, 飽和飽和KCl0.2411M甘汞電極甘汞電極Hg/Hg2Cl2, 1M KCl0.280氯化銀電極氯化銀電極Ag/AgCl, 飽和飽和KCl0.199飽和硫酸亞汞電極飽和硫酸亞汞電極Hg/Hg2SO4, 飽和飽和H2SO40.650硫酸亞汞電極硫酸亞汞電極Hg/Hg2SO4, 1M

10、H2SO40.615氧化汞電極氧化汞電極Hg/HgO, 1M KOH0.098常見(jiàn)水溶液參比電極電位（常見(jiàn)水溶液參比電極電位（25）18:04:02三、離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)三、離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)三、離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)三、離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)三、離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu)三、離子選擇性電極的原理與結(jié)構(gòu) 離子選擇性電極又稱膜電極。離子選擇性電極又稱膜電極。 特點(diǎn)特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜選擇膜的敏感元件。的敏感元件。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。敏

11、感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。 膜電位膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為: : 外參比電極外參比電極被測(cè)溶液被測(cè)溶液( ai未知未知) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ai一定一定) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：ianFRTEEln（敏感膜）（敏感膜）18:04:031.1.1.1.1.1.晶體膜電極（

12、氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極） 結(jié)構(gòu)：右圖結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜敏感膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶) 摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液（合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電用以固定內(nèi)參比電極的電位）。極的電位）。18:04:03原理原理原理原理原理原理: : : : : LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中

13、有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F F- -溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn) F- -在在晶體膜表面進(jìn)行交換。晶體膜表面進(jìn)行交換。2525時(shí)：時(shí)： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，之間使用，pH高時(shí)

14、，高時(shí)，溶液中的溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時(shí)，溶液較低時(shí)，溶液中的中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 18:04:042.2.2.2.2.2.玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極玻璃膜（非晶體膜）電極 非晶體膜電極非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為約為0.05mm。 SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO

15、燒燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。結(jié)而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水中的與水中的H+ 交換，交換， 表面形成水合硅膠層表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。中浸泡。18:04:04玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極玻璃膜電極18:04:04玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水

16、化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位。 水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。18:04:05玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測(cè)溶液，玻璃電極放入待測(cè)溶液， 252

17、5平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)

18、內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,則則: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 18:04:053.3.3.3.3.3.流動(dòng)載體膜電極（流動(dòng)載體膜電極（流動(dòng)載體膜電極（流動(dòng)載體膜電極（流動(dòng)載體膜電極（流動(dòng)載體膜電極（液膜液膜液膜液膜液膜液膜電極電極電極電極電極電極） 鈣電極鈣電極：內(nèi)參比溶液為含內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交液體離子交換劑換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極的苯

19、基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。故不能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機(jī)相有機(jī)相) = 2 (RO)2PO2 -(有機(jī)相有機(jī)相) + Ca2+ (水相

20、水相) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測(cè)出，可測(cè)出10-5 mol/L的的Ca2+ 。18:04:064.4.4.4.4.4.敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。極、細(xì)菌電極及生物電極等。 試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改

21、變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極）氣敏電極 基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 在原電極上覆蓋一層在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對(duì)電極對(duì)電極：指示電極與參比電極組：指示電極與參比電極組裝在一起；裝在一起；18:04:06氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表18:04:07（2 2 2 2 2 2）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極

22、 基于界面基于界面酶催化酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；壓下進(jìn)行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-18:04:07 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖

23、葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè)R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測(cè)。用氣敏電極檢測(cè)。18:04:085. 5. 5. 5. 5. 5. 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管 ( ion sensitive field effective transistor , ISFET ) 微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子

24、選擇性電極對(duì)離子敏微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對(duì)離子敏感的特性，又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。感的特性，又保留場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓（在源極和漏極之間施加電壓（Vd），），電子便從源極流向電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流漏極（產(chǎn)生漏電流Id），），Id的大小受柵極和與源極之間電壓的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為控制，并為Vg與與Vd的函數(shù)。的函數(shù)。18:04:08離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管原理 將將MOSFET的金屬柵極用離子選擇性電極

25、的敏感膜代替，的金屬柵極用離子選擇性電極的敏感膜代替，即成為對(duì)相應(yīng)離子有響應(yīng)的即成為對(duì)相應(yīng)離子有響應(yīng)的ISFET。 當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測(cè)量體系時(shí)，由于在當(dāng)它與試液接觸并與參比電極組成測(cè)量體系時(shí)，由于在膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起膜與試液的界面處產(chǎn)生膜電位而疊加在柵壓上，將引起ISFET漏電流（漏電流（Id）相應(yīng)改變，相應(yīng)改變， Id 與響應(yīng)離子活度之間具有與響應(yīng)離子活度之間具有類似于能斯特公式的關(guān)系。類似于能斯特公式的關(guān)系。 應(yīng)用時(shí)，可保持應(yīng)用時(shí)，可保持Vd 與與Vg 恒定，測(cè)量恒定，測(cè)量 Id 與待測(cè)離子活度之與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系（間的關(guān)系（ Id 以以A

26、為單位）。也可保持為單位）。也可保持Vd 與與Id 恒定，測(cè)量恒定，測(cè)量Vg 隨待測(cè)離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)隨待測(cè)離子活度之間的關(guān)系（也具有類似于能斯特公式的關(guān)系）。系）。18:04:09第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章第十四章電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法電位分析法第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 離子選擇電極的離子選擇電極的離子選擇電極的離子選擇電極的離子選擇電極的離子選擇電極的性能參數(shù)性能參數(shù)性能參數(shù)性能參數(shù)性能參數(shù)性能參數(shù)一、膜電位及其選擇性一、膜電位及其選擇性principles of potentiometry二、能斯特響應(yīng)斜率

27、、線二、能斯特響應(yīng)斜率、線性范圍和檢出限性范圍和檢出限type, principle and structure of ion selective electrode三、響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù)三、響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù) specific property of ion selective electrodepotentiometryion selective electrode, ISE18:04:09一、一、一、一、一、一、膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性 specific property of ion selective elect

28、rode specific property of ion selective electrode specific property of ion selective electrode 共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? ? 若測(cè)定離子為若測(cè)定離子為i i，電荷為電荷為z zi i；干擾離子為干擾離子為j j，電荷為電荷為z zj j?？伎紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：陽(yáng)陽(yáng)離離子子膜膜anFRTKEln jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜陰陰離離子子膜膜anFRTKEln

29、18:04:09討論討論討論討論討論討論a 對(duì)對(duì)陽(yáng)離子陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K 后取后取正號(hào)正號(hào)；對(duì)；對(duì)負(fù)離子負(fù)離子響應(yīng)的電響應(yīng)的電極，極，K 后取后取負(fù)號(hào)。負(fù)號(hào)。b Ki J稱之為稱之為電極的選擇性系數(shù)電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜18:04:10討論討論討論討論討論討論c c 通常通常Ki j 1 Vs，

30、可認(rèn)為溶液體積基本不變?？烧J(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量濃度增量為為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 18:04:15標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1。，。，2 21 1。則：則：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303. 2 sExxccccSEnFRTS則：則：令：令：18:04:153.3.3.3.3.3.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)

31、定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素 測(cè)量溫度測(cè)量溫度 溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率直線的斜率和和離子活度離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量應(yīng)盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時(shí)間線性范圍和電位

32、平衡時(shí)間 一般一般線性范圍線性范圍在在10-1-110-6-6mol / L，平衡時(shí)間越短越好。平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量低到高測(cè)量。18:04:16影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素溶液特性溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度、pH及及共存組共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)

33、度保持恒定。溶液的分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測(cè)量誤差電位測(cè)量誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1 1mVmV時(shí)時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為果的相對(duì)誤差為3.9%,3.9%,對(duì)于二價(jià)離子對(duì)于二價(jià)離子, ,則相對(duì)誤差為則相對(duì)誤差為7.8%7.8%。故電位分

34、析多用于測(cè)定低價(jià)離子。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。18:04:16二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法 potentiometricpotentiometricpotentiometric titration titration titration1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 關(guān)鍵關(guān)鍵: : 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí), ,所消所消耗的滴定劑的體積。耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大

35、致范圍?？焖俚味▽ふ一瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），），作圖得到滴定曲線。作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。18:04:17電位滴定分析的特點(diǎn)：電位滴定分析的特點(diǎn)：(1) 能用于混濁或有色溶液的滴能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏指示劑的滴定定與缺乏指示劑的滴定;(2) 能用于非水溶液中某些有機(jī)能用于非水溶液中某些有機(jī)物的滴定物的滴定;(3) 能用于測(cè)定熱力學(xué)常數(shù)能用于測(cè)

36、定熱力學(xué)常數(shù); (4) 能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定,并適用微量分析并適用微量分析;(5) 準(zhǔn)確度較直接電位法高。準(zhǔn)確度較直接電位法高。18:04:172.2.2.2.2.2.電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)(1)E-V曲線法曲線法：圖圖（a） 簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。(2)E/V - V曲線法曲線法：圖（圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。劑體積增量之比計(jì)算之。 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著應(yīng)

37、著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。(3)2E/V 2 - V曲線法：曲線法：圖（圖（c） 2E/V 2二階微商。二階微商。 計(jì)算：計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(18:04:1718:04:18三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例例題例題例題例題例題例題 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中，用直接電水樣中，用直接電位法測(cè)定水樣中的位法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V(對(duì)對(duì)SCE)，加入，加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液