【高分子材料研究方法】4.1核磁解析

1、4.1 概述 核磁共振（NMR）波譜是吸收光譜的一種。在NMR中，是用頻率為兆赫數(shù)量級的電磁波，照射置于強磁場下的原子核，使其能級發(fā)生分裂。當吸收的能量與原子核能級差相等時，就會發(fā)生核能級的躍遷，從而產生一種吸收光譜核磁共振光譜。第四章第四章第四章 核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜 核磁共振譜常按測定的核分類，測定氫核的稱為氫譜(1HNMR)；測定碳-13的稱為碳譜（13CNMR）。核磁共振譜不僅給出基團的種類,而且能提供基團在分子中的位置。4.2 4.2 4.2 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 1 原子核的自旋 自旋量子數(shù)I是描述原子核自旋運動的量子數(shù)，自旋量子數(shù)

2、可以為整數(shù)、半整數(shù)或零，自旋量子數(shù)不同的核，其核電荷分布形狀也不同。 質量數(shù)質量數(shù)（A） 原子序數(shù)原子序數(shù)（Z） 自旋量子數(shù)（自旋量子數(shù)（I） 奇奇 數(shù)數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)或或偶數(shù)偶數(shù) 半整數(shù)半整數(shù) n + 1/2 n = 0,1,2, 奇奇 數(shù)數(shù) 整整 數(shù)數(shù) 偶偶 數(shù)數(shù) 偶偶 數(shù)數(shù) 0 （1） I = 1/2 原子核 1H；13C; 19F 核電荷呈球形分布，它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡單，是核磁 共振研究的主要對象。 （2）I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I 這類原子核的核電荷分布不均勻，譜線寬。2 2 2 自旋角動量自旋角動量自旋角動量自旋角動量自旋角

3、動量自旋角動量 若原子核存在自旋，產生核磁矩： 自旋角動量： I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)； 磁旋比) 1(2IIhP 該式說明：自旋角動量是量子化的，而不是連續(xù)的。I0的核，其自旋角動量P0，I0的核，其自旋角動量0。3 3 3 原子核的磁矩原子核的磁矩原子核的磁矩原子核的磁矩原子核的磁矩原子核的磁矩 P(e/2M)g) 1(2IIhPM質子的質量E質子的電量g 比例常數(shù)，稱為Lande因子，是表示各種不同和的特征常數(shù)核 磁 矩 : P Ng2/hge/2MNeh/（22M）核磁矩的最小單位：磁旋比：是核磁矩與角動量的比值，是與自旋核性質有關的常數(shù)。 4 4 4 核磁共振條件核磁共振條件核

4、磁共振條件核磁共振條件核磁共振條件核磁共振條件在磁場中，自轉核的赤道平面因受到力矩作用而發(fā)生偏轉，其結果是核磁矩繞著磁場方向轉動，這就稱為拉莫爾進動。進動頻率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁場強度；zH0進進動動軌軌道道進動角進進動動角角核核磁磁矩矩 在靜磁場中，自旋量子數(shù) 為I的原子核，其自旋角動量在Z軸上的投影只能取一些不連續(xù)的數(shù)值：2hmPZm為磁量子數(shù)，m = I, I-1, ，I。2hmPzz0HEz原子核磁矩在Z軸上的投影磁矩和磁場相互作用能則有02mHhE02HhE02HhmE原子核不同能級間的能量差只有m=1的躍遷才能進行，則對于氫核，能級差：

5、E= H0 = ( h/2 )H0（磁矩）產生共振需吸收的能量：E= h 0所以發(fā)生核磁共振時滿足下式：E= H0 = h 0得到：0= H0 / (2 ) 共振條件： 0 = H0 / (2 )（1）對于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比 不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。 （3） 固定H0 ，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定 ，改變H0 （掃場）。掃場方式應用較多。 氫核（1H）：H0= 14092 T 共振頻率 60 MHz 23050 T 共振頻率 100 MHz 磁場強度H0的單位：T（特

6、斯拉）1 連續(xù)波核磁共振儀（CWNMR儀）NMR儀示意圖4.3 4.3 4.3 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀一 裝置2 脈沖傅立葉變換NMR譜儀（ PFTNMR） 這種儀器把cw法中對樣品進行的單頻連續(xù)掃場(或掃頻)改成對樣品進行寬頻帶(包含被測譜范圍以內全部的頻率)強脈沖照射。傅立葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖 PFTNMR儀主要有以下兩個優(yōu)點： 1)提高了儀器的靈敏度。 2)測量速度快。二 實驗技術1) 對樣品的要求2) 溶劑4.4 4.4 4.4 NMRNMRNMR譜提供的結構信息譜提供的結構信息譜提供的結構信息一 化學位移 HNM

7、R譜中，處在不同基團上的質子，它們的化學環(huán)境不同，產生信號的位置（即共振頻率）不同。表示這種不同質子的信號共振位置差別的物理量，稱之為化學位移。 在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質子的共振頻率與其結構（化學環(huán)境）有關。在高分辨率下，吸收峰產生化學位移和裂分，如右圖所示。 由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質子所處化學環(huán)境的信息，進一步確定化合物結構。 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產生單一的吸收峰； 實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?H=

8、（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。1 1 1 化學位移的產生電子的屏蔽效應化學位移的產生電子的屏蔽效應化學位移的產生電子的屏蔽效應 在有機化合物中，各種在有機化合物中，各種氫核氫核 周圍的電子云密度不周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。象稱為化學位移。1) 位移的標準位移的標準相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS

9、）（內標） 位移常數(shù) TMS=02) 為什么用為什么用TMS作為基準作為基準? (1) 12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰； (2)屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質子峰不重迭； (3)化學惰性； (4) 沸點低，易回收或除去，易溶于有機溶劑 ，使用方便。2 化學位移標準物質和化學位移的表示方法化學位移標準物質和化學位移的表示方法3) 化學位移的表示方法化學位移的表示方法用共振頻率差（）表示用值表示用值表示3 3 3 影響化學位移的因影響化學位移的因影響化學位移的因素素素素素素化學位移的大小決定于屏蔽常數(shù)的大小。取代基的誘導效應核共軛效應取代基的誘導效應核共軛效應取代基的誘導效

10、應核共軛效應1. 電負性由于誘導效應，取代基電負性越強，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場，反之亦然。以甲基的衍生物為例：化合物CH3FCH3OCH3CH3ClCH3Brppm4.263.243.052.7CH3ICH3 CH3CH4TMSCH3Li2.160.880.20-1.95譜圖實例譜圖實例譜圖實例譜圖實例譜圖實例譜圖實例1-CH1-CH1-CH3 3 3CHCHCH2 2 2I I I-CH3 =1.62.0 高場；-CH2I =2.7 3.5 低場。譜圖實例譜圖實例譜圖實例譜圖實例譜圖實例譜圖實例2-CH2-CH2-CH3 3 3OHOHOH-O-H， -C-H， 4

11、.2 3.3低場 高場討論：討論：討論：討論：討論：討論：1). 常見有機官能團的電負性均大于氫原子的電負性，因此有CHCH2CH32). 多取代有加和性3). 取代基的誘導效應沿著碳聯(lián)延伸方向減弱碳原子上的氫位移較明顯；碳原子上的氫有一定的位移；位以后的碳原子上的氫位移很小。2. 2. 2. 共軛效應共軛效應共軛效應 氮、氧等雜原子可與雙鍵、苯環(huán)共軛。 雙鍵或苯環(huán)上的氫被供電基取代：由于p-共軛,使苯環(huán)電子云密度增大, 值向高場移動 雙鍵或苯環(huán)上的氫被吸電子基取代：由于p-共軛或-共軛,使苯環(huán)電子云密度降低, 值向低場移動共軛效應實例共軛效應實例共軛效應實例CCCCHHHHCCHHHCCHH

12、H.O.OH3CH3( -1.43 )( -1.29 )( +1.10 )( 0.00 )( +0.21 )( +0.81 )( +0.59 ) - p - 各向異性效應各向異性效應各向異性效應 某些化學鍵和基團可對空間不同空間位置上的質子施某些化學鍵和基團可對空間不同空間位置上的質子施加不同的影響，即它們的屏蔽作用是有加不同的影響，即它們的屏蔽作用是有方向性方向性的。的。+ 屏蔽作用；屏蔽作用；-去屏蔽作用去屏蔽作用CC+-+CC+-CC+-CO+-* 磁各向異性產生的屏蔽作用通過空間傳遞，是磁各向異性產生的屏蔽作用通過空間傳遞，是遠程遠程的。的。A A A 三鍵三鍵三鍵三鍵三鍵三鍵1）相互

13、垂直的兩個鍵軌道電子以鍵軸為中心呈圓柱體對稱分布。3）環(huán)形電流產生與三鍵平行但方向與外加磁場相反的感應磁場。4）因此，三鍵的兩端位于屏蔽區(qū)，上、下方為去屏蔽區(qū)，值比烯氫小。一般為23ppm。2）在外加磁場作用下，電子云繞鍵產生環(huán)電流。三鍵實例丙炔三鍵實例丙炔三鍵實例丙炔三鍵實例丙炔三鍵實例丙炔三鍵實例丙炔B B B 雙鍵雙鍵雙鍵1) C=O, C=C的屏蔽作用與苯環(huán)類似。在其平面的上、的屏蔽作用與苯環(huán)類似。在其平面的上、下方各有一個錐形屏蔽區(qū)，其它區(qū)域為去屏蔽區(qū)。下方各有一個錐形屏蔽區(qū)，其它區(qū)域為去屏蔽區(qū)。2)雙鍵節(jié)面上的質子處于去屏蔽區(qū)，共振峰出現(xiàn)雙鍵節(jié)面上的質子處于去屏蔽區(qū)，共振峰出現(xiàn)在低

14、場。在低場。3) 上的質子除受到磁各向異性影響外，上的質子除受到磁各向異性影響外，還受到羰基氧原子的電負性引起的去屏蔽效應，還受到羰基氧原子的電負性引起的去屏蔽效應，使得使得 7.810.5ppmCC+-CO+-C C C=C=C=C雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵實例實例實例實例實例實例 2 2 2丙稀丙稀丙稀丙稀丙稀丙稀C C C 芳環(huán)芳環(huán)芳環(huán)在苯環(huán)的外周區(qū)域感應磁場的方向在苯環(huán)的外周區(qū)域感應磁場的方向與外加磁場的方向相同（順磁屏蔽與外加磁場的方向相同（順磁屏蔽），苯環(huán)質子處于此去屏蔽區(qū)，其），苯環(huán)質子處于此去屏蔽區(qū)，其所受磁場強度為外加磁場和感應磁所受磁場強度為外加磁場和感應磁場之和，場之和，值

15、向低場移動。值向低場移動。7.2ppm，而乙烯的，而乙烯的值為值為5.23ppm芳環(huán)實例異丙基苯芳環(huán)實例異丙基苯芳環(huán)實例異丙基苯D D D 單鍵的各向異性效應單鍵的各向異性效應單鍵的各向異性效應氫鍵的締合作用降低了質子周圍的電子云密度, 去屏蔽值向低場移動。例如，酚類，羧酸的值在10ppm以上；分子內氫鍵，質子的值與濃度無關；分子間氫鍵，質子的值與濃度有關，濃度大，締合程度大， 增加；羥基、羧基等基團的變化范圍大；可通過提高溫度、稀釋試樣等方法檢驗是否存在氫鍵。氫鍵效應氫鍵效應氫鍵效應102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2

16、NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑質子常用溶劑質子的化學位移值的化學位移值D常見結構單元化學位移范圍常見結構單元化學位移范圍常見結構單元化學位移范圍常見結構單元化學位移范圍常見結構單元化學位移范圍常見結構單元化學位移范圍 碳原子的雜化狀態(tài)碳原子的雜化狀態(tài)碳原子的雜化狀態(tài) 在C-H鍵的成鍵軌道中，S成分愈高，則電子云愈靠近碳原子核，質子的增大。 例如，與H相連的碳原子從C-C單鍵的SP3到C=C雙鍵的SP2,S電子的成分從25增加到33，成鍵電子云更靠近碳原子，對相連的H原子有去屏蔽作用，化學位移增大向低場方向移動。 溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影