第十一章_食品中有害物質的檢測

1、第一節(jié)第一節(jié) 概論概論一、有害物質與有毒物質的概念一、有害物質與有毒物質的概念 在自然界中，當某物質或含有該物質的物料被按其原在自然界中，當某物質或含有該物質的物料被按其原來的用途正常使用時，若因該物質而導致人體生理機能、來的用途正常使用時，若因該物質而導致人體生理機能、自然環(huán)境或生態(tài)平衡遭受破壞，則稱該物質為自然環(huán)境或生態(tài)平衡遭受破壞，則稱該物質為有害物質有害物質。從對機體健康影響的角度可將有害物質分為普通有害物質、從對機體健康影響的角度可將有害物質分為普通有害物質、有毒物質、致癌物和危險物。有毒物質、致癌物和危險物。 有毒物質有毒物質：凡是以小劑量進入機體，通過化學或物：凡是以小劑量進入機

2、體，通過化學或物理化學作用能夠導致健康受損的物質。理化學作用能夠導致健康受損的物質。有毒物質是相對的，劑量決定著一種成分是否有毒。有毒物質是相對的，劑量決定著一種成分是否有毒。二、食品中有害物質的種類與來源二、食品中有害物質的種類與來源食品中有害物質可分為三類：食品中有害物質可分為三類：生物性有害物質生物性有害物質，如黃曲霉、李斯特菌、口蹄疫，如黃曲霉、李斯特菌、口蹄疫 致病菌等致病菌等化學性有害物質，化學性有害物質，如如DDT、河豚毒素、重金屬、河豚毒素、重金屬、放射性元素等放射性元素等物理性有害物質物理性有害物質，如金屬屑、石子、動物排泄物等。，如金屬屑、石子、動物排泄物等。 這些有害物質

3、的主要來源有：不當?shù)氖褂棉r這些有害物質的主要來源有：不當?shù)氖褂棉r藥、獸藥，包括施藥過量、施藥期不當或使用被藥、獸藥，包括施藥過量、施藥期不當或使用被禁藥物；來自加工、貯藏或運輸中的污染，如操禁藥物；來自加工、貯藏或運輸中的污染，如操作不衛(wèi)生、殺菌不合格或貯藏方法不當?shù)?；來自作不衛(wèi)生、殺菌不合格或貯藏方法不當?shù)龋粊碜蕴囟ㄊ称芳庸すに?，如肉類熏烤、蔬菜腌制等；特定食品加工工藝，如肉類熏烤、蔬菜腌制等；來自包裝材料的有害物質，某些有害物可能移溶來自包裝材料的有害物質，某些有害物可能移溶到被包裝的食品中；來自環(huán)境污染物，如二惡英、到被包裝的食品中；來自環(huán)境污染物，如二惡英、多氯聯(lián)苯等；以及來自食品原料

4、中固有的天然有多氯聯(lián)苯等；以及來自食品原料中固有的天然有毒物質。毒物質。薄層色譜法薄層色譜法氣相色譜法氣相色譜法高效液相色譜法高效液相色譜法 質譜法質譜法色色質聯(lián)用質聯(lián)用酶聯(lián)免疫吸附劑測定酶聯(lián)免疫吸附劑測定 農藥是農業(yè)生產中使用的各種藥劑統(tǒng)稱，種農藥是農業(yè)生產中使用的各種藥劑統(tǒng)稱，種類很多。類很多。我國農藥生產現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢：我國農藥生產現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢： 目前全世界實際生產和使用的農藥的品種為目前全世界實際生產和使用的農藥的品種為500多種，其中大量使用的有多種，其中大量使用的有100種，主要是化學種，主要是化學合成生產的。合成生產的。 農藥包括：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生農藥包括：殺蟲劑

5、、殺菌劑、除草劑、植物生長調節(jié)劑。長調節(jié)劑。 我國已由農藥進口國變成農藥出口國。我國已由農藥進口國變成農藥出口國。 我國現(xiàn)有主要農藥合成企業(yè)近我國現(xiàn)有主要農藥合成企業(yè)近400家，已建成家，已建成700千噸以上原藥生產裝置，可常年生產千噸以上原藥生產裝置，可常年生產250多多種原藥、農藥中產量居世界第二位（美國第一），種原藥、農藥中產量居世界第二位（美國第一），農藥產量呈逐年增長的趨勢。農藥產量呈逐年增長的趨勢。新品種與新工藝不斷出現(xiàn)。新品種與新工藝不斷出現(xiàn)。 常用的有：有機氯農藥和有機磷農藥兩類。常用的有：有機氯農藥和有機磷農藥兩類。 殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。殺蟲劑有胺丙畏、苯胺硫磷等。

6、殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。殺菌劑有腐霉利、乙霉威等。 除草劑有丙草胺、麥草畏等。除草劑有丙草胺、麥草畏等。 生長調節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內酯等。生長調節(jié)劑有烯效唑、多效唑、油菜素內酯等。 生物農藥發(fā)展迅速。生物農藥發(fā)展迅速。1、產品結構不合理，個別品種老化、產品結構不合理，個別品種老化 殺蟲劑殺蟲劑 殺菌劑殺菌劑 除草劑除草劑 我國我國 68.5% 10.4% 18.3% 發(fā)達國發(fā)達國 40% 20% 40%農藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、農藥加工劑型增多，主要有乳油、粉劑、粉粒劑、懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。懸浮劑、水劑、片劑、煙劑等。原料及中間體已經滿足國內需求。原料及中

7、間體已經滿足國內需求。存在問題：存在問題：2、農藥加工落后，助劑研究滯后、農藥加工落后，助劑研究滯后 我國原藥與制劑比例較低，目前為我國原藥與制劑比例較低，目前為1：9但發(fā)達但發(fā)達國家為國家為1：10303、生產規(guī)模小，工藝技術落后，產品質量差、生產規(guī)模小，工藝技術落后，產品質量差 我國農藥產量約占全球的我國農藥產量約占全球的25%但銷售額不足但銷售額不足8%4、生物農藥還應大力發(fā)展。、生物農藥還應大力發(fā)展。 農藥在防治農作物病蟲害、控制人類傳染病、農藥在防治農作物病蟲害、控制人類傳染病、提高農畜產品的產量和質量以及確保人體健康提高農畜產品的產量和質量以及確保人體健康等方面，都起著重要的作用。

8、但是，大量廣泛等方面，都起著重要的作用。但是，大量廣泛用農藥也會造成對食物的污染。用農藥也會造成對食物的污染。 農藥殘留是指農藥施用后，殘存在生物體、農農藥殘留是指農藥施用后，殘存在生物體、農副產品和環(huán)境中的微量農藥原體、有毒代謝產副產品和環(huán)境中的微量農藥原體、有毒代謝產物、降解物和雜質的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留物、降解物和雜質的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。量。 農藥進入人體的方式農藥進入人體的方式土壤、水土壤、水 、空氣、空氣家禽、畜家禽、畜植物、飼料植物、飼料水生動、植物水生動、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人 食品中普遍存在農藥殘留食品中普遍存在農藥殘留, 殘留量隨食品種類殘留量隨食品種類及農藥

9、的種類不同而有很大差異，由于農藥的及農藥的種類不同而有很大差異，由于農藥的毒性都很大，有的還可在人體內蓄積，對人體毒性都很大，有的還可在人體內蓄積，對人體造成危害。食品中殘留農藥過高會導致癌癥和造成危害。食品中殘留農藥過高會導致癌癥和帕金森癥。帕金森癥。 1994 年，我國農藥中毒人數(shù)已超過年，我國農藥中毒人數(shù)已超過10萬人，大萬人，大部分是由于農藥殘留而引起。部分是由于農藥殘留而引起。容易吸收農藥的蔬菜容易吸收農藥的蔬菜番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根番茄、茄子、圓辣椒、卷心菜、白菜及大多數(shù)根菜類、薯類。菜類、薯類。對農藥吸收率較低的對農藥吸收率較低的 葉菜類、果類等。葉菜類、果類

10、等。 為提高食品的衛(wèi)生質量，保證食品的安全性，為提高食品的衛(wèi)生質量，保證食品的安全性，保障消費者身體健康，許多國家都對食品中農保障消費者身體健康，許多國家都對食品中農藥允許殘留量作了規(guī)定。表藥允許殘留量作了規(guī)定。表11l和和112分別分別為我國和為我國和WHO制訂的有機氯農藥六六六、滴制訂的有機氯農藥六六六、滴滴涕在食品中的允許殘留量標準；滴涕在食品中的允許殘留量標準； 表表113為我國制訂的有機磷農藥在食品中允為我國制訂的有機磷農藥在食品中允許殘留量標準；許殘留量標準； 表表11 4為為FAO/WHO推薦的部分食品中有機推薦的部分食品中有機磷農藥允許殘留量標準。磷農藥允許殘留量標準。小資料：

11、我國將全面禁用小資料：我國將全面禁用5種高毒農藥包括：種高毒農藥包括：甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺。甲胺磷、久效磷、甲基對硫磷、對硫磷、磷胺。 這這5種農藥目前年總產量達種農藥目前年總產量達10萬噸；占我國農萬噸；占我國農藥生產總量的藥生產總量的2025%。禁用方案分禁用方案分3階段：階段：第一階段第一階段(2004年年1月月1日日12月月31日日)： 撤消撤消5種高毒農藥產品生產、銷售、使用的有種高毒農藥產品生產、銷售、使用的有關證書，開始部分禁用，使用比例下降關證書，開始部分禁用，使用比例下降15。第二階段第二階段(2005年年1月月1日日2006年年12月月31日日)： 禁止

12、禁止5種高毒農藥原藥生產企業(yè)外的其他企種高毒農藥原藥生產企業(yè)外的其他企業(yè)生產或加工此類產品，并將其使用范圍局限于業(yè)生產或加工此類產品，并將其使用范圍局限于棉花、小麥、玉米、水稻棉花、小麥、玉米、水稻4種作物。種作物。第三階段第三階段(2007年年1月月1日日)：中國全面禁止中國全面禁止5種高毒農藥的使用。種高毒農藥的使用。食品中農藥殘留量的分析方法食品中農藥殘留量的分析方法 1) 比色法比色法 少特異性，靈敏度很低，少特異性，靈敏度很低， 分光光度法分光光度法 已很少使用已很少使用 電化學分析電化學分析2）紙色譜）紙色譜 TLC 3）GC - 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 適用有機氯農藥適用有

13、機氯農藥。4）HPLC 非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農藥，如非揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性農藥，如 部分有機磷農藥。部分有機磷農藥。 5）GC/ 紅外光譜紅外光譜 聯(lián)用、聯(lián)用、 GC/MS 聯(lián)用。聯(lián)用。一、有機氯農藥殘留量的檢測一、有機氯農藥殘留量的檢測（一）有機氯農藥的性質及常見品種（一）有機氯農藥的性質及常見品種有機氯農藥（有機氯農藥（Organochlorine pesticides, OCPs）是具有殺蟲活性的氯代烴的總稱。通常，是具有殺蟲活性的氯代烴的總稱。通常，OCPs、分為三種主要的類型，即分為三種主要的類型，即DDT及其類似物，六及其類似物，六六六和環(huán)戊二烯衍生物。這三類不同的氯代烴均六六和環(huán)戊

14、二烯衍生物。這三類不同的氯代烴均為神經毒性物質，脂溶性很強，不溶或微溶于為神經毒性物質，脂溶性很強，不溶或微溶于水，在生物體內的蓄積具有高度選擇性，多貯存水，在生物體內的蓄積具有高度選擇性，多貯存于機體脂肪組織或脂肪多的部位，在堿性環(huán)境中于機體脂肪組織或脂肪多的部位，在堿性環(huán)境中易分解失效。易分解失效。1、DDT類類氯化苯及其衍生物，包括氯化苯及其衍生物，包括DDT、 六六六。六六六。 2、氯化甲撐萘類、氯化甲撐萘類七氯、七氯、 艾氏劑、狄氏劑。艾氏劑、狄氏劑。 3、七、七O五四五四 純品為白色晶體，微溶于水，純品為白色晶體，微溶于水， 易溶于某些有機溶劑。易溶于某些有機溶劑。 主要用于殺滅蚊

15、蠅。蓄積在動植物脂肪中，主要用于殺滅蚊蠅。蓄積在動植物脂肪中，通過食物鏈進入人體。中毒癥狀為乏力、失眠、通過食物鏈進入人體。中毒癥狀為乏力、失眠、眩暈、惡心等，長期接觸可影響中樞眩暈、惡心等，長期接觸可影響中樞 神經系統(tǒng)及神經系統(tǒng)及肝臟肝臟。4、氯丹、氯丹 純品為無色或淡黃色液體，純品為無色或淡黃色液體，微溶于水，易溶于某些有機溶劑。中毒情況同微溶于水，易溶于某些有機溶劑。中毒情況同7054 5、林丹（又名高丙體六六六）、林丹（又名高丙體六六六） 本品為無色本品為無色晶體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機溶劑。中毒情晶體，不溶于水，溶于大多數(shù)有機溶劑。中毒情況同況同7054 。主要用于糧食、蔬菜、果樹

16、、煙草、。主要用于糧食、蔬菜、果樹、煙草、森林、糧倉。森林、糧倉。目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由目前仍有一些國家（包括我國）使用林丹由于有機氯性質穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留，于有機氯性質穩(wěn)定，在水域、土壤中仍有殘留，并會在較長時間內繼續(xù)影響人類健康。并會在較長時間內繼續(xù)影響人類健康。 由于這類農藥具有較高的殺蟲活性，殺蟲譜廣，由于這類農藥具有較高的殺蟲活性，殺蟲譜廣，對動物的毒性較低，持續(xù)性較長，加之生產方法簡對動物的毒性較低，持續(xù)性較長，加之生產方法簡單、價格低廉，因此，這類殺蟲劑在世界上相繼投單、價格低廉，因此，這類殺蟲劑在世界上相繼投入大規(guī)模的生產和使用，其中六六六、入大規(guī)模的

17、生產和使用，其中六六六、DDT等曾成等曾成為紅極一時的殺蟲劑品種。但從為紅極一時的殺蟲劑品種。但從20世紀世紀70年代開年代開始，許多工業(yè)化國家相繼限用或禁用某些始，許多工業(yè)化國家相繼限用或禁用某些OCPs，其，其中主要是中主要是DDT、六六六及狄氏劑。、六六六及狄氏劑。我國早已停止生我國早已停止生產和使用有機氯農藥。產和使用有機氯農藥。但由于其性質穩(wěn)定，在自然但由于其性質穩(wěn)定，在自然界中不易分解，屬高殘留品種，因此在世界許多地界中不易分解，屬高殘留品種，因此在世界許多地方的空氣、水域和土壤中仍能夠檢測出微量方的空氣、水域和土壤中仍能夠檢測出微量OCPs的的存在，并會在相當長時間內繼續(xù)影響食品

18、的安全存在，并會在相當長時間內繼續(xù)影響食品的安全性，危害人類健康。性，危害人類健康。 有機氯農藥的結構及理化性質有機氯農藥的結構及理化性質（1）六六六）六六六 六六六分子式為六六六分子式為C6H6Cl6，化學名為六氯環(huán)己烷、，化學名為六氯環(huán)己烷、六氯化苯，英文名為六氯化苯，英文名為Benzene hexachl oride (簡稱簡稱 BHC)。BHC有多種異構體，其常見的異構體化學有多種異構體，其常見的異構體化學結構式為：結構式為： BHC為白色或淡黃色固體，純品為無為白色或淡黃色固體，純品為無色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤色無臭晶體，工業(yè)品有霉臭氣味，在土壤中半衰期為中半衰期為2年，

19、年，不溶于水，易溶于脂肪及不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機溶劑。丙酮、乙醚、石油醚及環(huán)己烷等有機溶劑。BHC對光、熱、空氣、強酸均很穩(wěn)定，但對光、熱、空氣、強酸均很穩(wěn)定，但對堿不穩(wěn)定對堿不穩(wěn)定( BHC除外除外)，遇堿能分解，遇堿能分解(脫去脫去HCl)。 C6H 6Cl6+3KOH C6H3Cl3+3KCl + 3H2O (2)DDT(2)DDT DDT DDT分子式為分子式為C C1414H H9 9ClCl1515， 化學名為化學名為2 2，22雙雙( (對氯苯基對氯苯基)1)1，1 1，1 1一三氯乙烷、二氯二一三氯乙烷、二氯二苯三氯乙烷，簡稱二二三，苯三氯乙烷，

20、簡稱二二三，英文名為英文名為Dichlorodiphenyl trichloroethaneDichlorodiphenyl trichloroethane，簡稱簡稱DDTDDT。根據(jù)苯環(huán)上。根據(jù)苯環(huán)上ClCl的取代位置不同形成如的取代位置不同形成如下幾種異構體：下幾種異構體： DDT產品為白色或淡黃色固體，純品產品為白色或淡黃色固體，純品DDT為白色為白色結晶，熔點結晶，熔點108.5109，在土壤中半衰期，在土壤中半衰期310年，年，（在土壤中消失（在土壤中消失95%需需1633年）。年）。不溶于水，不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、易溶于脂肪及丙酮、CCl4、苯、氯苯、乙醚等有、苯、氯苯、乙醚

21、等有機溶劑。機溶劑。DDT對光、酸均很穩(wěn)定，對熱亦較穩(wěn)定，對光、酸均很穩(wěn)定，對熱亦較穩(wěn)定，但溫度高于本身的熔點時，但溫度高于本身的熔點時，DDT會脫去會脫去 HCl而生成毒性小的而生成毒性小的DDE，對堿不穩(wěn)定，對堿不穩(wěn)定， 遇堿亦會脫去遇堿亦會脫去HCl。 1874年人工合成年人工合成DDT，1939年瑞士化學年瑞士化學家穆勒發(fā)現(xiàn)了家穆勒發(fā)現(xiàn)了DDT的殺昆蟲作用，并因此獲得了的殺昆蟲作用，并因此獲得了1948年的諾貝爾獎。年的諾貝爾獎。 在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，DDT用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了數(shù)千人的

22、生命。的生命。 DDT在生物體內富集作用很強。例如水鳥體內在生物體內富集作用很強。例如水鳥體內DDT殘留為殘留為25 mg/kg，DDT污染的水要高出污染的水要高出8001000萬倍。萬倍。DDT的污染是全球性的，在人跡罕的污染是全球性的，在人跡罕至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出至的南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出 世的胎兒體內均可檢出世的胎兒體內均可檢出DDT的存在。的存在。 樣品的預處理樣品的預處理1.提取提取 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。2.凈化凈化用用H2SO4磺化處理，除脂肪、蠟質、磺化處理，除脂肪、蠟質、色素等。色素等。3.濃縮濃

23、縮KD減壓濃縮。減壓濃縮。檢驗標準檢驗標準 GB/T 5009.19（二）（二）GC-ECD法測定有機氯農藥殘留法測定有機氯農藥殘留 在有機氯農藥分析領域，最為廣泛使用的檢在有機氯農藥分析領域，最為廣泛使用的檢測技術是氣相色譜測技術是氣相色譜-電子捕獲檢測器（電子捕獲檢測器（ GC-ECD ），），它具有靈敏度高，分離效果好，定量準確等特點。主它具有靈敏度高，分離效果好，定量準確等特點。主要適用于糧食、蔬菜等作物中有機氯農藥殘留的檢測。要適用于糧食、蔬菜等作物中有機氯農藥殘留的檢測。（三）（三）TLC法測定有機氯農藥殘留法測定有機氯農藥殘留 食品樣品中的有機氯農藥經提取、凈食品樣品中的有機氯農

24、藥經提取、凈化、點樣后，在氧化鋁薄層上被分離，用化、點樣后，在氧化鋁薄層上被分離，用硝酸銀顯色，經紫外線照射可生產黑色硝酸銀顯色，經紫外線照射可生產黑色斑，與標準品比較可進行定性和半定量。斑，與標準品比較可進行定性和半定量。二、有機磷農藥殘留及其檢測二、有機磷農藥殘留及其檢測 (一一)有機磷農藥的特性及種類有機磷農藥的特性及種類 1常見的有機磷農藥及其結構常見的有機磷農藥及其結構 有機磷農藥有機磷農藥(Organophosphorus Pesticides，OPPs)是農藥中一類含磷的有機化合物，在農藥是農藥中一類含磷的有機化合物，在農藥方面，不但可以作為殺蟲劑、殺菌劑，也可以作方面，不但可以

25、作為殺蟲劑、殺菌劑，也可以作為除草劑和植物生長調節(jié)劑。大部分有機磷農藥為除草劑和植物生長調節(jié)劑。大部分有機磷農藥不溶于水，而溶于有機溶劑，在中性和酸性條件不溶于水，而溶于有機溶劑，在中性和酸性條件下穩(wěn)定，不易水解，在堿性條件下易水解而失效。下穩(wěn)定，不易水解，在堿性條件下易水解而失效。其種類很多，目前大量生產與使用至少有其種類很多，目前大量生產與使用至少有60多多種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；種，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三類；按其結構則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大按其結構則可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，其結構通式如下：類，其結構通式如下：根據(jù)根據(jù)R，R1及及X等基團不相

26、同，可構成不同的有機磷農藥。等基團不相同，可構成不同的有機磷農藥。 有機磷殺蟲劑由于藥效高，易于被水、酶及微有機磷殺蟲劑由于藥效高，易于被水、酶及微生物所降解，很少殘留毒性等，因而從生物所降解，很少殘留毒性等，因而從20世紀世紀40年代到年代到70年代得到飛速發(fā)展，在世界各地被廣泛年代得到飛速發(fā)展，在世界各地被廣泛應用，有應用，有140多種化合物正在或曾被用作農藥。但多種化合物正在或曾被用作農藥。但是，有機磷殺蟲劑存在抗性問題，某些品種存在是，有機磷殺蟲劑存在抗性問題，某些品種存在急性毒性過高和遲發(fā)型神經毒性問題。從急性毒性過高和遲發(fā)型神經毒性問題。從20世紀世紀70年代以后，有機磷殺蟲劑的研

27、究和開發(fā)速度大年代以后，有機磷殺蟲劑的研究和開發(fā)速度大大放慢了，但在殺蟲劑領域，目前它被廣泛應用。大放慢了，但在殺蟲劑領域，目前它被廣泛應用。過量或施用時期不當時造成有機磷農藥污染食品過量或施用時期不當時造成有機磷農藥污染食品的主要原因。的主要原因。2有機磷農藥的理化性質有機磷農藥的理化性質 有機磷農藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體有機磷農藥中，除敵百蟲、樂果為白色晶體外，其余有機磷農藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有外，其余有機磷農藥的工業(yè)品均為棕色油狀。有機磷農藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對光、熱機磷農藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質：不穩(wěn)定，并具有如下性質： 溶解性溶解性

28、：由于各種有機磷農藥的極性強弱不同，：由于各種有機磷農藥的極性強弱不同，故對水及各種有機溶劑的溶解性能也不一樣，故對水及各種有機溶劑的溶解性能也不一樣，但但多數(shù)有機磷農藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有多數(shù)有機磷農藥難溶于水，可溶于脂肪及各種有機溶劑，機溶劑，如疏水性有機溶劑：丙酮、石油醚、正如疏水性有機溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機溶劑；己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等，親水性有機溶劑；乙脂、二甲基亞砜等。乙脂、二甲基亞砜等。水解性：因有機磷農藥屬酯類水解性：因有機磷農藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷磷酸酯或硫代磷酸酯酸酯)，故在一定條件下能水解，特別是在堿性介，故在一定條件下能

29、水解，特別是在堿性介質、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如質、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。如敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。 氧化性：有機磷農藥中，硫代磷酸酯農藥在溴氧化性：有機磷農藥中，硫代磷酸酯農藥在溴作用下或在紫外線照射下，分子中作用下或在紫外線照射下，分子中S易被易被O取代，取代，生成毒性較大的磷酸酯。生成毒性較大的磷酸酯。 樣品預處理樣品預處理 1.提取提取 一般根據(jù)有機磷農藥與樣品的種類，選擇適當一般根據(jù)有機磷農藥與樣品的種類，選擇適當?shù)奶崛∪軇┡c提取方法。的提取溶劑與提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或用乙睛、丙酮、氯

30、仿或二氯甲烷等提取。二氯甲烷等提取。 2凈化凈化 將樣品提取液經乙腈或二甲基亞砜分配提取將樣品提取液經乙腈或二甲基亞砜分配提取后，再用后，再用柱色譜柱色譜凈化，柱中吸附劑可由活性炭、凈化，柱中吸附劑可由活性炭、氧化鋁、無水氧化鋁、無水Na2SO4或硅藻土等按一定比例組成?；蚬柙逋恋劝匆欢ū壤M成。濃縮濃縮KD減壓濃縮。減壓濃縮。（二）（二） 有機磷農藥的檢測有機磷農藥的檢測 GC法測定法測定 氮磷檢測器，該法適用范氮磷檢測器，該法適用范圍是糧食、蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘圍是糧食、蔬菜中有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘留的檢測。留的檢測。原理：樣品中殘留的有機磷和氨基甲酸酯類農藥原理：樣品中殘

31、留的有機磷和氨基甲酸酯類農藥經有機溶劑提取，并經液液分配、微型柱凈化等經有機溶劑提取，并經液液分配、微型柱凈化等步驟除去干擾物質，采用步驟除去干擾物質，采用氣相色譜氣相色譜-氮磷檢測器氮磷檢測器（GC-FTD）法檢測，根據(jù)色譜峰的保留時間定）法檢測，根據(jù)色譜峰的保留時間定性，外標法定量。性，外標法定量。( (一一) )氨基甲酸酯類農藥的性質及常用品種氨基甲酸酯類農藥的性質及常用品種 氨基甲酸酯類農藥可視為氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸酯類農藥可視為氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是極不穩(wěn)定的，會自動分解為氨基甲酸是極不穩(wěn)定的，會自動分解為 C0C02 2和和 H H2 20 0，但氨基甲酸的鹽和酯均相當

32、穩(wěn)定，該類農，但氨基甲酸的鹽和酯均相當穩(wěn)定，該類農藥通常具有以下通式：藥通常具有以下通式： 三、氨基甲酸酯類農藥殘留三、氨基甲酸酯類農藥殘留及其檢測及其檢測 其中，其中，R R1 1幾乎都是苯環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)等基團，幾乎都是苯環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)等基團，R R2 2是氫或者是一個易于被化學或生物方法斷裂的基是氫或者是一個易于被化學或生物方法斷裂的基團。團。 大多數(shù)氨基甲酸酯類的純品為無色和白色晶狀大多數(shù)氨基甲酸酯類的純品為無色和白色晶狀固體，易溶于多種有機溶劑中，但在水中溶解度較固體，易溶于多種有機溶劑中，但在水中溶解度較小，只有少數(shù)如涕滅威、滅多蟲等例外。氨基甲酸小，只有少數(shù)如涕滅威、滅多蟲等例外。

33、氨基甲酸酯一般沒有腐蝕性，其貯存穩(wěn)定性很好，只是在水酯一般沒有腐蝕性，其貯存穩(wěn)定性很好，只是在水中能緩慢分解，提高溫度和堿性時分解加快。中能緩慢分解，提高溫度和堿性時分解加快。 R2R2 R Rl lOOC-NOOC-N CH3CH3 常見的氨基甲酸酯農藥有：常見的氨基甲酸酯農藥有：甲萘威甲萘威(carbaryl)(carbaryl)、戊氰威、戊氰威(Nitrilacarb)(Nitrilacarb)、呋喃丹呋喃丹(carbofuran)(carbofuran)、仲丁威、仲丁威(Fenobucarb)(Fenobucarb)、異丙威異丙威(Isoprocarb)(Isoprocarb)、速滅威

34、、速滅威(Metolcarb)(Metolcarb)、殘殺威殘殺威(Propoxur)(Propoxur)、涕滅威、涕滅威(Aldicarb)(Aldicarb)、抗蚜威抗蚜威(Pirimicarb)(Pirimicarb)、滅蟲威、滅蟲威(Methiocarb)(Methiocarb)、滅多威滅多威(Methomyl)(Methomyl)、惡蟲威、惡蟲威(Bendiocarb)(Bendiocarb)、硫雙滅多威硫雙滅多威(Thiodicarb)(Thiodicarb)、雙甲瞇、雙甲瞇(Amitraz)(Amitraz)等。等。 這些氨基甲酸酯農藥在農業(yè)生產與日常生活中，這些氨基甲酸酯農藥在

35、農業(yè)生產與日常生活中，主要用作殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺軟體動主要用作殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺軟體動物劑和殺線蟲劑等。物劑和殺線蟲劑等。20世紀世紀70年代以來，由于年代以來，由于有機氯農藥受到禁用或限用，且抗有機磷農藥有機氯農藥受到禁用或限用，且抗有機磷農藥的昆蟲品種日益增多，因而氨基甲酸酯的用量的昆蟲品種日益增多，因而氨基甲酸酯的用量逐年增加，這就使得氨基甲酸酯的殘留情況備逐年增加，這就使得氨基甲酸酯的殘留情況備受關注。受關注。( (二二) )氨基甲酸酯類農藥殘留的測定氨基甲酸酯類農藥殘留的測定 GCECDGCECD法法測定氨基甲酸酯類農藥殘留測定氨基甲酸酯類農藥殘留與本節(jié)有機磷農殘的氣

36、相色譜測定方法與本節(jié)有機磷農殘的氣相色譜測定方法相同，詳見相同，詳見GBGBT 173311998T 173311998。四、擬除蟲菊酯類農藥殘留及其檢測四、擬除蟲菊酯類農藥殘留及其檢測( (一一) )擬除蟲菊酯的特性及常用品種擬除蟲菊酯的特性及常用品種 擬除蟲菊酯擬除蟲菊酯(Pyrethroids)(Pyrethroids)是近年來發(fā)展較是近年來發(fā)展較快的一類重要的快的一類重要的合成殺蟲劑合成殺蟲劑。擬除蟲菊酯分子較。擬除蟲菊酯分子較大，親脂性強，可溶于多種有機溶劑，在水中的大，親脂性強，可溶于多種有機溶劑，在水中的溶解度小，在酸性條件下穩(wěn)定，在堿性條件下易溶解度小，在酸性條件下穩(wěn)定，在堿性

37、條件下易分解。擬除蟲菊酯具有高效、廣譜、低毒和生物分解。擬除蟲菊酯具有高效、廣譜、低毒和生物降解等特性，擬除蟲菊酯和除蟲菊酯殺蟲劑在光降解等特性，擬除蟲菊酯和除蟲菊酯殺蟲劑在光和土壤微生物的作用下易轉變成極性化合物，不和土壤微生物的作用下易轉變成極性化合物，不易造成污染。擬除蟲菊酯在化學結構上具有的共易造成污染。擬除蟲菊酯在化學結構上具有的共同特點之一是分子結構中含有數(shù)個不對稱碳原子，同特點之一是分子結構中含有數(shù)個不對稱碳原子，因而包含多個光學和立體異構體。這些異構體又因而包含多個光學和立體異構體。這些異構體又具有不同的生物活性，即使同一種擬除蟲菊酯，具有不同的生物活性，即使同一種擬除蟲菊酯，

38、總酯含量相同，若包含的異構體的比例不總酯含量相同，若包含的異構體的比例不 同，殺蟲效果也大不相同。同，殺蟲效果也大不相同。常見的擬除蟲菊酯有：常見的擬除蟲菊酯有：烯丙菊酯烯丙菊酯(Allethrin)(Allethrin)、胺菊酯、胺菊酯(Tetramethrin)(Tetramethrin)、醚菊酯醚菊酯(Ethofenprox)(Ethofenprox)、苯醚菊酯、苯醚菊酯(Phenothrin)(Phenothrin)、甲醚菊酯甲醚菊酯(Methothrin) (Methothrin) 氯菊酯氯菊酯(Permethrin)(Permethrin)、氯氰菊酯氯氰菊酯(cypermethri

39、n)(cypermethrin)、溴氰菊酯、溴氰菊酯(Dehamethrin)(Dehamethrin)、氰菊酯氰菊酯(Fenpropanate)(Fenpropanate)、殺螟菊酯、殺螟菊酯(Phencyclate)(Phencyclate)、氰戊菊酯氰戊菊酯(Fenvalerate)(Fenvalerate)、氟氰菊酯、氟氰菊酯(Flucythrin)(Flucythrin)、氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯(Fluvalinate)(Fluvalinate)、氟氰戊菊酯氟氰戊菊酯(Flucythtinge)(Flucythtinge)、溴氟菊酯、溴氟菊酯(Bmthrinate)(Bmthrinat

40、e)等。等。目前，已合成的菊酯數(shù)以萬計，迄今已商品化的擬目前，已合成的菊酯數(shù)以萬計，迄今已商品化的擬除蟲菊酯有近除蟲菊酯有近4040個品種，在全世界的殺蟲劑銷售額中占個品種，在全世界的殺蟲劑銷售額中占2020左右。擬除蟲菊酯主要應用在農業(yè)上，如防治棉花、左右。擬除蟲菊酯主要應用在農業(yè)上，如防治棉花、蔬菜和果樹的食葉和食果害蟲，特別是在有機磷、氨基蔬菜和果樹的食葉和食果害蟲，特別是在有機磷、氨基甲酸酯出現(xiàn)抗藥性的情況下，其優(yōu)點更為明顯。除此之甲酸酯出現(xiàn)抗藥性的情況下，其優(yōu)點更為明顯。除此之外，擬除蟲菊酯還作為家庭用殺蟲劑被廣泛應用，它可外，擬除蟲菊酯還作為家庭用殺蟲劑被廣泛應用，它可防治蚊蠅、蟑

41、防治蚊蠅、蟑螂及螂及牲畜寄生蟲等。牲畜寄生蟲等。( (二二) )擬除蟲菊酯殘留的檢測擬除蟲菊酯殘留的檢測 參考本節(jié)中有機氯農藥殘留的檢測，詳見參考本節(jié)中有機氯農藥殘留的檢測，詳見GBGBT T 173321998173321998。 第四節(jié)第四節(jié) 食品中獸藥殘留及其檢測食品中獸藥殘留及其檢測一、獸藥殘留的種類與危害一、獸藥殘留的種類與危害典型的獸藥是指用于預防和治療畜禽疾病的藥物。典型的獸藥是指用于預防和治療畜禽疾病的藥物。但是，隨著集約化養(yǎng)殖生產的開展，一些化學的、生物但是，隨著集約化養(yǎng)殖生產的開展，一些化學的、生物的藥用成分被開發(fā)成具有某些功效的的藥用成分被開發(fā)成具有某些功效的動物保健品或

42、飼料動物保健品或飼料添加劑添加劑，也，也屬于獸藥屬于獸藥的范疇。獸藥的主要用途有防病治的范疇。獸藥的主要用途有防病治病、促進生長、提高生產性能、改善動物性食品的品質病、促進生長、提高生產性能、改善動物性食品的品質等。獸藥殘留是指動物性產品的任何可食部分含有獸藥等。獸藥殘留是指動物性產品的任何可食部分含有獸藥母化合物或其代謝物。母化合物或其代謝物。獸藥最高殘留限量獸藥最高殘留限量(MRLVD)(MRLVD)是指某種獸藥在食物中是指某種獸藥在食物中或食物表面產生的最高允許獸藥殘留量或食物表面產生的最高允許獸藥殘留量( (單位單位ggkgkg， 以鮮重計以鮮重計) )。 獸藥殘留獸藥殘留主要是由于各

43、種主要是由于各種正常用藥和正常用藥和 藥物濫用藥物濫用造成的。造成的。另外，另外，休藥期休藥期( (是指自停止給藥到動物獲準屠是指自停止給藥到動物獲準屠宰或其動物性產品獲準上市的間隔時間宰或其動物性產品獲準上市的間隔時間) )過短過短，是，是造成動物性食品獸藥殘留過量的另一個重要原因。造成動物性食品獸藥殘留過量的另一個重要原因。常見獸藥殘留的種類如下。常見獸藥殘留的種類如下。 1 1抗生素類藥物抗生素類藥物 這類藥物多為天然發(fā)酵產物，是臨床應用最多這類藥物多為天然發(fā)酵產物，是臨床應用最多的一類抗菌藥物，如青霉素類、氨基糖苷類、大環(huán)內的一類抗菌藥物，如青霉素類、氨基糖苷類、大環(huán)內酯類、四環(huán)素類、

44、螺旋霉素、鏈霉素、土霉素、金霉酯類、四環(huán)素類、螺旋霉素、鏈霉素、土霉素、金霉素等。青霉素類最容易引發(fā)超敏反應，四環(huán)素類、鏈素等。青霉素類最容易引發(fā)超敏反應，四環(huán)素類、鏈霉素有時也能引起超敏反應。輕至中度的超敏反應一霉素有時也能引起超敏反應。輕至中度的超敏反應一般表現(xiàn)為短時間內出現(xiàn)血壓下降、皮疹、身體發(fā)熱、般表現(xiàn)為短時間內出現(xiàn)血壓下降、皮疹、身體發(fā)熱、血管神經性水腫、血清病樣反應等，極度超敏反應可血管神經性水腫、血清病樣反應等，極度超敏反應可能導致過敏性休克甚至死亡。長期攝入含氨基糖苷類能導致過敏性休克甚至死亡。長期攝入含氨基糖苷類殘留超標的動物性食品，可損害聽力及腎臟功能。殘留超標的動物性食品

45、，可損害聽力及腎臟功能。2 2磺胺類藥物磺胺類藥物 主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧主要用于抗菌消炎，如磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺瞇、菌得清、新諾明等。近年來，磺胺類啶、磺胺瞇、菌得清、新諾明等。近年來，磺胺類藥物在動物性食品中的殘留超標現(xiàn)象，在所有獸藥藥物在動物性食品中的殘留超標現(xiàn)象，在所有獸藥當中是最嚴重的。長期攝入含磺胺類藥物殘留的動當中是最嚴重的。長期攝入含磺胺類藥物殘留的動物性食品后，藥物可不斷在體內蓄積?；前奉愃幹魑镄允称泛?，藥物可不斷在體內蓄積?；前奉愃幹饕浤I臟排出，在尿中濃度較高，其溶解度又較低，要經腎臟排出，在尿中濃度較高，其溶解度又較低，尤其當尿液偏酸性時，可在

46、腎盂、輸尿管或膀胱內尤其當尿液偏酸性時，可在腎盂、輸尿管或膀胱內析出結晶，產生刺激和阻塞，造成泌尿系統(tǒng)損傷，析出結晶，產生刺激和阻塞，造成泌尿系統(tǒng)損傷，引起結晶尿、血尿、管型尿。引起結晶尿、血尿、管型尿。 3 3硝基呋喃類藥物硝基呋喃類藥物 主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋主要用于抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等。通過食品攝入超量硝基呋喃類殘留后，喃妥因等。通過食品攝入超量硝基呋喃類殘留后，對人體造成的危害主要是胃腸反應和超敏反應。對人體造成的危害主要是胃腸反應和超敏反應。劑量過大或腎功能不全者，可引起嚴重毒性反應，劑量過大或腎功能不全者，可引起嚴重毒性反應，主要表現(xiàn)為周圍

47、神經炎、嗜酸性白細胞增多、溶主要表現(xiàn)為周圍神經炎、嗜酸性白細胞增多、溶血性貧血等。長期攝人可引起不可逆性末端神經血性貧血等。長期攝人可引起不可逆性末端神經損害，如感覺異常、疼痛及肌肉萎縮等，我國尚損害，如感覺異常、疼痛及肌肉萎縮等，我國尚未制定硝基呋喃類藥物殘留檢測標準。未制定硝基呋喃類藥物殘留檢測標準。 4 4抗寄生蟲類藥物抗寄生蟲類藥物 這類藥物主要用于驅蟲或殺蟲，如苯并咪唑、這類藥物主要用于驅蟲或殺蟲，如苯并咪唑、左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑左旋咪唑、克球酚、吡喹酮等。而常用的苯并咪唑類抗寄生蟲藥物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪類抗寄生蟲藥物有丙硫苯咪唑、丙氧咪唑、噻苯咪

48、唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用殘留有苯并咪唑唑、甲苯咪唑、丁苯咪唑等。食用殘留有苯并咪唑類藥物的動物性食品，對人主要的潛在危害是類藥物的動物性食品，對人主要的潛在危害是致畸致畸作用和致突變作用作用和致突變作用。對于妊娠期的孕婦有可能發(fā)生。對于妊娠期的孕婦有可能發(fā)生胎兒畸形，如短肢、兔唇等；對所有消費者來說，胎兒畸形，如短肢、兔唇等；對所有消費者來說，可能由于其致突變作用使消費者發(fā)生癌變和性染色可能由于其致突變作用使消費者發(fā)生癌變和性染色 體畸變，從而其后代有發(fā)生畸形的危險。體畸變，從而其后代有發(fā)生畸形的危險。5 5激素類藥物激素類藥物這類藥物主要用于提高動物的繁殖和加快生這類藥物主要用于提高動

49、物的繁殖和加快生長發(fā)育速度，使用于動物的激素有性激素和皮質激長發(fā)育速度，使用于動物的激素有性激素和皮質激素，而以性激素最常用，如孕酮、睪酮、雌二醇等。素，而以性激素最常用，如孕酮、睪酮、雌二醇等。正常情況下，動物性食品中天然存在的性激素含量正常情況下，動物性食品中天然存在的性激素含量是很低的，因而不會干擾消費者的激素代謝和生理是很低的，因而不會干擾消費者的激素代謝和生理機能。機能。但攝入性激素殘留超標的動物性食品，可能但攝入性激素殘留超標的動物性食品，可能會影響消費者的正常生理機能，并具有一定的致癌會影響消費者的正常生理機能，并具有一定的致癌性，可能導致兒童早熟、兒童發(fā)育異常、兒童異性性，可能

50、導致兒童早熟、兒童發(fā)育異常、兒童異性 趨向等。趨向等。二、獸藥殘留檢測舉例二、獸藥殘留檢測舉例(一一)HPLC 法測定肉中四環(huán)素類藥物殘留。法測定肉中四環(huán)素類藥物殘留。(二二)GCECD 法測定食品中硝基呋喃唑酮殘留。法測定食品中硝基呋喃唑酮殘留。食品中抗生素的檢驗食品中抗生素的檢驗 GB/T 5409 第五節(jié)第五節(jié) 食品中霉菌毒素及其檢測食品中霉菌毒素及其檢測 一、霉菌毒素的種類一、霉菌毒素的種類 霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很霉菌是一些絲狀真菌的通稱，在自然界分布很廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風、陰暗、潮廣，幾乎無處不有，主要生長在不通風、陰暗、潮濕和溫度較高的環(huán)境中。霉菌可

51、非常容易地生長在濕和溫度較高的環(huán)境中。霉菌可非常容易地生長在各種食品上并產生危害性很強的霉菌毒素。目前已各種食品上并產生危害性很強的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素約有知的霉菌毒素約有200200余種，與食品關系較為密切余種，與食品關系較為密切的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲霉素等。已的有黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、雜色曲霉素等。已知有知有5 5種毒素可引起動物種毒素可引起動物致癌致癌，它們是，它們是黃曲霉毒素黃曲霉毒素(B1(B1、G1G1、M1)M1)、黃天精、環(huán)氯素、黃天精、環(huán)氯素、 雜色曲霉素和雜色曲霉素和 展青霉素。展青霉素。 霉菌污染食品可使食品的食用價值降低，甚至使之完霉菌污染食品可使

52、食品的食用價值降低，甚至使之完全不能食用，造成巨大的經濟損失。據(jù)統(tǒng)計全世界每年平全不能食用，造成巨大的經濟損失。據(jù)統(tǒng)計全世界每年平均有均有2 2的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒大的谷物由于霉變不能食用。霉菌毒素引起的中毒大多通過被霉菌污染的糧食、油料作物以及發(fā)酵食品等引起。多通過被霉菌污染的糧食、油料作物以及發(fā)酵食品等引起。霉菌毒素多數(shù)有較強的耐熱性，一般的烹調加熱方法不霉菌毒素多數(shù)有較強的耐熱性，一般的烹調加熱方法不能使其破壞。當人體攝入的霉菌毒素量達到一定程度后，能使其破壞。當人體攝入的霉菌毒素量達到一定程度后，可引起中毒。霉菌中毒往往表現(xiàn)為明顯的地方性和季節(jié)性，可引起中毒。霉菌

53、中毒往往表現(xiàn)為明顯的地方性和季節(jié)性，臨床表現(xiàn)較為復雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致臨床表現(xiàn)較為復雜，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突變等。食品中常見的幾類霉菌毒素如下。畸和致突變等。食品中常見的幾類霉菌毒素如下。 1 1黃曲霉毒素黃曲霉毒素黃曲霉毒素黃曲霉毒素(Aflatoxins。簡寫。簡寫AFT)是黃曲霉是黃曲霉菌、寄生曲霉菌的代謝產物菌、寄生曲霉菌的代謝產物 ，是一群結構類似的，是一群結構類似的化合物。目前已發(fā)現(xiàn)化合物。目前已發(fā)現(xiàn)20多種黃曲霉毒素均為二呋多種黃曲霉毒素均為二呋喃香豆素的衍生物。喃香豆素的衍生物。根據(jù)其在波長為根據(jù)其在波長為365nm紫外光下呈現(xiàn)不同顏紫外光下

54、呈現(xiàn)不同顏色的熒光而分為色的熒光而分為B、G二大類二大類： B大類在氧化鋁薄層板上于紫外光照射下呈大類在氧化鋁薄層板上于紫外光照射下呈現(xiàn)藍色熒光；現(xiàn)藍色熒光；G大類則呈大類則呈黃綠色熒光黃綠色熒光。 根據(jù)根據(jù)Rf值不同，分為值不同，分為B1、B2、G1、G2、M1、M2等。人及動物攝入黃曲霉毒素等。人及動物攝入黃曲霉毒素B1、B2后，在后，在乳汁和尿中可檢出其代謝產物黃曲霉毒素乳汁和尿中可檢出其代謝產物黃曲霉毒素M1和和M2。 AFT主要污染糧油及其制品，如花生、花生主要污染糧油及其制品，如花生、花生油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴重油、玉米、大米、棉籽等被污染嚴重，此外各種，此外各種植物性與動

55、物性食品也能被廣泛污染，如在胡桃、植物性與動物性食品也能被廣泛污染，如在胡桃、杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、奶與奶杏仁、高梁、小麥、豆類、王豆、皮蛋、奶與奶制品、干咸魚及辣椒中均有制品、干咸魚及辣椒中均有AFT污染。其污染程污染。其污染程度與各種作物生物學特性和化學組成以及成熟期度與各種作物生物學特性和化學組成以及成熟期所處的氣候條件有很大關系。一般來說，富含脂所處的氣候條件有很大關系。一般來說，富含脂肪的糧食易產生肪的糧食易產生AFT。此外，收獲季節(jié)高溫、高。此外，收獲季節(jié)高溫、高濕，也易造成濕，也易造成AFT的污染。的污染。 AFT是劇毒物質，其毒性比氰化鉀還高，是劇毒物質，其毒性比

56、氰化鉀還高，也是目也是目前最強的化學致癌物質。其中前最強的化學致癌物質。其中AFT Bl的毒性和致的毒性和致癌性最強癌性最強，故其在食品中允許量各國都有嚴格規(guī)，故其在食品中允許量各國都有嚴格規(guī)定。定。FAOWHO規(guī)定食品中規(guī)定食品中 AFTBl15 ppb，美國美國20 ppb，日本日本10 ppb，以色列與瑞典規(guī)定不得檢出。以色列與瑞典規(guī)定不得檢出。黃曲霉毒素的結構與理化性質黃曲霉毒素的結構與理化性質( (一一) )黃曲霉毒素的結構黃曲霉毒素的結構 （二）黃曲霉毒素的理化性質（二）黃曲霉毒素的理化性質 1. 溶解性：溶解性：AFT的分子量為的分子量為312346，難溶于水、難溶于水、乙醚、石

57、油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、乙醚、石油醚及己烷中，易溶于油和甲醇、丙酮、氯仿、苯等有機溶劑中。氯仿、苯等有機溶劑中。 2穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：AFT是一組性質比較穩(wěn)定的化合物；是一組性質比較穩(wěn)定的化合物；其對光、熱、酸較穩(wěn)定，而對堿和氧化劑則不穩(wěn)其對光、熱、酸較穩(wěn)定，而對堿和氧化劑則不穩(wěn)定。定。3. 黃曲霉毒素耐熱，黃曲霉毒素耐熱，100，20h也不能將其全部也不能將其全部破壞，在普通烹調加工的溫度下破壞很少，在破壞，在普通烹調加工的溫度下破壞很少，在280時發(fā)生裂解。其結構式都有一內酯環(huán)，內酯時發(fā)生裂解。其結構式都有一內酯環(huán)，內酯環(huán)被打開則熒光消失，毒性消除。在水溶液中內環(huán)被打開則熒光消失

58、，毒性消除。在水溶液中內酯環(huán)很容易與氧化劑起反應，特別是與堿性試劑酯環(huán)很容易與氧化劑起反應，特別是與堿性試劑反應，可部分水解為酚式化合物。反應，可部分水解為酚式化合物。2 2赭曲霉毒素赭曲霉毒素赭曲霉毒素是分子結構類似的一組化合物，包括赭曲赭曲霉毒素是分子結構類似的一組化合物，包括赭曲霉毒素霉毒素A A、B B、C C、D D和和，是曲霉屬和青霉屬的某些菌種的，是曲霉屬和青霉屬的某些菌種的次生代謝產物，是谷物、大豆、咖啡豆和可可豆的常見污次生代謝產物，是谷物、大豆、咖啡豆和可可豆的常見污染物，其中染物，其中赭曲霉毒素赭曲霉毒素A A是該類毒素的代表化合物。是該類毒素的代表化合物。赭曲霉赭曲霉毒

59、素毒素A A微溶于水，易溶于極性溶劑和稀的碳酸氫鈉水溶液，微溶于水，易溶于極性溶劑和稀的碳酸氫鈉水溶液，耐熱，穩(wěn)定性強，在紫外光下呈綠色熒光。赭曲霉毒素耐熱，穩(wěn)定性強，在紫外光下呈綠色熒光。赭曲霉毒素A A的的毒性較強毒性較強，接近黃曲霉毒素，接近黃曲霉毒素B B1 1，主要損傷腎臟。在巴爾干，主要損傷腎臟。在巴爾干地方性腎病流行地區(qū)，地方性腎病流行地區(qū)，6 61818人群的血液中能檢出赭曲人群的血液中能檢出赭曲霉毒素霉毒素A A。19931993年國家癌癥研究機構認為赭曲霉毒素年國家癌癥研究機構認為赭曲霉毒素A A同時同時也是一種具有免疫抑制功能、神經毒性以及致癌、致畸形也是一種具有免疫抑制

60、功能、神經毒性以及致癌、致畸形的物質。的物質。3 3展青霉毒素展青霉毒素展青霉毒素是展青霉毒素是多種真菌的有毒代謝產物多種真菌的有毒代謝產物，該，該物質一方面是一種廣譜的抗生素，另一方面對小物質一方面是一種廣譜的抗生素，另一方面對小鼠、兔子等試驗動物具有較強的毒性。其污染食鼠、兔子等試驗動物具有較強的毒性。其污染食品和飼料后產生的毒性遠大于其抗菌作用。品和飼料后產生的毒性遠大于其抗菌作用。容易污染食品和飼料并產生展青霉素的真菌容易污染食品和飼料并產生展青霉素的真菌主要有柯麻青霉、擴展青霉、棒曲霉、巨大主要有柯麻青霉、擴展青霉、棒曲霉、巨大曲霉、曲霉、雪白絲衣霉等。展青霉素還能夠對蘋果及其制品雪