第一章-工業(yè)催化劑概述

1、第_章工業(yè)催化劑概述催化工業(yè)的形成和發(fā)展催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用催化劑市場若干術(shù)語和基本概念1催化工業(yè)的形成與發(fā)展二十世紀(jì)以前（萌芽時(shí)期）二十世紀(jì)初（奠基時(shí)期二十世紀(jì)3060年代（大發(fā)展時(shí)期）二十世紀(jì)70年代以后（成熟時(shí)期）萌芽時(shí)期幾千年前（殷商）發(fā)酵一酒、1746年J.Roebuck鉛室法制硫鷺詠®!'程實(shí)現(xiàn)1811年，俄國科學(xué)家從科學(xué)意義上最先發(fā)現(xiàn)了催化作用，熱的淀粉水溶液中添加鹽酸時(shí)促進(jìn)淀粉水解生成糖。-1835年，Berzelius首先提出“催化作用”萌芽時(shí)期1875年耶可布（Cjacob）建立了以Pt為催化劑的接觸法生產(chǎn)硫酸的工業(yè)方法，是化學(xué)工業(yè)的重要進(jìn)步。J.J

2、.Bzelius1907年油脂加氫生產(chǎn)硬化油，為近代有機(jī)工業(yè)的先河。（法國Scbatier1912年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）1904開始德國化學(xué)家Haber研究合成氨催化劑，（1918年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）1929舉由法國E.J.Houdry開發(fā)痣化床催化裂化工藝（FCC）三十年代初，Ipatieff用白土做催化劑對(duì)姪類進(jìn)行脫氫、異構(gòu)、加氫、疊合等，1937年，與他的學(xué)生Pines在UOP公司的資助下發(fā)明了高辛烷值的疊合汽油和烷基化汽油二十世紀(jì)三十年代末發(fā)現(xiàn)聚乙烯（P®乙1953年，K.Ziegler-Natta催化劑問世。>成熟時(shí)期如分子篩催化劑、勻相催化劑、酶催化劑O代表性的為：手性催

3、化等得到了蓬勃的發(fā)展。同時(shí)，現(xiàn)代表征手段技術(shù)的應(yīng)用，為分析催化反應(yīng)機(jī)理，建立催化模型提供了幫助。*2催化劑在經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展過程中的作用與地位提高社會(huì)生產(chǎn)水平（合成氨）擴(kuò)大資源利用范圍（石油、煤、天然堂、合成氣）提取制造重要物質(zhì)（精細(xì)化工）滿足社會(huì)各方面需要（衣、食、住、行、環(huán)保、國防）合成氨N2+3H2->3NHS催化劑：Fe-AI2O3-K2OS每噸催化劑可產(chǎn)2萬噸氨feSN2來源：空氣分離爲(wèi)來源：燒類水蒸氣轉(zhuǎn)化法。工藝（涉及反應(yīng)）:加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化、氨合成。需用八種不同催化劑H石油開采生聲乙烯的原料*甲燒、乙饒、丙烷、丁燒、戊燒生聲乙烯的原料富氫氣體宣油組分輕汽油誨井卜S

4、!勞坯抽提4二甲苯煉廠煤油僧分減壓慘分油催化裂化卜主聲乙烯的原料»丙烯，丙燒>TM4丁烷減圧裁謁石油產(chǎn)品m制各種油品4汽油.柴油.煤油.輕柴油等4滅壓渣油延遲像優(yōu)加氫裂優(yōu)*石油焦4加氫滅壓油一醮瀘4正丁烷、異丁烷卓氫氣Ll氮合成卜倉成氨*會(huì)成氣（COi耳）甲醇一汽油*燃料氣，城市煤氣一液體撚料克它優(yōu)學(xué)加工'黑錢/優(yōu)煤、一碳化學(xué)產(chǎn)品>1硝化硝基甲烷*硫化二硫化碳»乙烷生學(xué)乙烯的原料屢丙烷務(wù)一乙醛來H裂解|乙烯*丁烷彳氫化|齬餃、順丁烯二酸酊一4脫氫丁二烯費(fèi)托合成4坯類混合物燃料合成氣屢合成原料、維尼龍氫里叫醛一酸溶劑r喑塑劑表面活性劑CO均相催化co麗寸甲

5、甲甲能f甲酸f合成原科脫氫合成氣一合成氨CCH-Hb均相催化氧化異丁烯甲醛生邂草麗+乙酸酚醛樹脂、合成材料甲基叔丁基醍汽油添加劑尿素尿素樹脂肥料塑輕甲嚴(yán)甲酉訐均相催化.乙二廳*精細(xì)化工產(chǎn)量小附加值高醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、涂料、各種V嚴(yán).f.亠?門"滿足社會(huì)各方面需要衣、食、住、行2催化劑在經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展過程中的作用與地位據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)有90%以上的化工過程是采用催化劑進(jìn)行生產(chǎn)的。借助于催化劑生產(chǎn)的嚴(yán)品總值在全世界工業(yè)生產(chǎn)總值中約占18%,僅低于機(jī)械產(chǎn)品的總值。3.催化劑市場全球他化劑銷額（美冗）1975年8.2億1980年11.9億1985年25.08億1990年59.84億1995年8

6、5億1996年90億2000年100億2001年105億2007年135億3.催化劑市場市場地域結(jié)構(gòu)美國是全球最約占全球銷售額的36.4%,歐洲國家為28%,日本為12.2%,其它亞洲和中南美洲國家約催化劑市場地域分布3.催化劑市場市場的需求結(jié)構(gòu)2004年催化劑市場需求結(jié)構(gòu)1A27煉油石油化工環(huán)?？诰酆暇榛ぶ虚g體2007年催化劑市場需求結(jié)構(gòu)X21煉油化工環(huán)保聚合4催化技術(shù)研究和應(yīng)用內(nèi)容冷更新原料路線，采用更廉價(jià)的原料（資源有效利用）革新工藝流程，促進(jìn)新工藝過程的開發(fā)（發(fā)展綠色淸潔化工生產(chǎn)技術(shù),走可持續(xù)發(fā)展的道路）緩和工藝操作條件，達(dá)到節(jié)能降耗的目的（節(jié)能）開發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的收率，改善產(chǎn)

7、品的質(zhì)量（開發(fā)靳產(chǎn)品）消除環(huán)境污染（環(huán)境保護(hù)）催化劑分類催化劑化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)多相、均相和酶催化的功能特,斗1835年，Berzelius首先提出“匕乍M”概念。1902年，W.Ostwald定義匕“加速反應(yīng)而不影響化學(xué)平衡的作用”文獻(xiàn):七是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度，而它本身又不參與最終產(chǎn)物的物質(zhì)。*催化劑(Catalyst)IUPAC于1976年提出的催化作用的定義：是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象。IUPAC于1981年提出的催化劑的定義：是一種物質(zhì)，它能加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焙變化。涉及催化劑的反應(yīng)稱。&

8、gt;3催化循環(huán)arationEthyleneHydrogenationAdsorption-SurfaceReaction-Desorption催化劑作用的基本特征催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)速度,而不能改變化學(xué)平衡的位置回催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性催化劑具有壽命催化劑的基本特征催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)AG<0ABk=koexp(-E/RT)非催化:A+BAB催化劑C:A+CACAC+BAB+CA+BAB合成氨：n2+h2-nh3Fe催化劑：+*2N*H2+*2H*N*+H*NH*NH*+H*NH2*NH2*+H*-NH3+*在500

9、76;C時(shí)，合成氨E非催二334.6KJ/mol,E催二70KJ/molr催/r非催二E催/E非催二每噸Fe催化劑能生產(chǎn)2萬噸氨催化劑為什么會(huì)加快反應(yīng)速度?E非催3346KJ/mol1降低了反應(yīng)活化能2改變了反應(yīng)歷程E催70KJ/mol催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，而不能改變化學(xué)平衡的位置Kr=ka/kdKr不變，則k“kd同時(shí)變化催化劑不改變化學(xué)平衡，因此對(duì)正方向有效的催化劑，對(duì)反方向反應(yīng)也有效。B催化劑的基本特征催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性堿助催化,高溫高壓Ni250°C20巴Fe、Co、Ni200°C1-20EtCH3OH(ICnH2n+1OHCO+h2ch4合成汽油Cu26

10、0°C100B環(huán)氧乙烷AgPdCI2-CuCI2Pd/SiO2C2H4+O2->乙醛醋酸催化劑具有壽命催化劑在使用過程中會(huì)失去活性原因:中毒、積碳、燒結(jié)、組分流失等催化劑的分類根據(jù)聚集狀態(tài)的分類根據(jù)化學(xué)鍵分類按元素周期律分類按催化劑組成及其使用功能分類按工藝與工程特點(diǎn)分類國內(nèi)外工業(yè)催化劑分類法催化劑的分類根據(jù)聚集狀態(tài)的分類催化劑:氣固固體液體I氣體反應(yīng)物:氣相液相（固相Fe催化合成氨氣液磷酸催化烯繪聚合反應(yīng)液固金催化過氧化氫分解氣液固耙催化硝基苯加氫合成苯胺催化劑的分類根據(jù)化學(xué)鍵分類金屬鍵、離子鍵、配位鍵按元素周期律分類主族元素：單質(zhì)、化合物、含氧酸過渡元素：單質(zhì)、離子按催化劑

11、組成及其使用功能分類金屬:加氫、脫氫、加氫裂解、（氧化）半導(dǎo)體氧化物和硫化物：氧化、脫氫、脫硫絕緣體氧化物：脫水酸：聚合、異構(gòu)化、裂化、烷基化按工藝和工程特點(diǎn)分類多相固體催化劑均相配合物催化劑酶催化劑美國工業(yè)催化劑分類碑化裂化（包括FCC助燃利.FCC用SO.還原催化劑）催化重整包括二聚、C異構(gòu)、C廠口異構(gòu)、二甲苯異構(gòu)1-石油煉制加氫裂化（包括緩和加氫裂化）加氫精制（包括加氫處理、加氫飽和）碟合（乙烯制HDPE、LDPE、LLDPE丙烯制PP.苯乙烯制PS、氯乙烯制PVC繚）烷基化（茸制苯乙烯枯烯、洗滌劑等）工業(yè)催化劑化學(xué)加工加氫（苯制環(huán)已烷、&制環(huán)已爾、植物油制硬化油等）脫氫烷/丁烯

12、制丁二烯、乙苯制苯乙烯等氣化報(bào)制硝酸、SO?制Sft酸乙烯制環(huán)氧乙烷、甲醇制甲醉、丙烯制環(huán)氛丙烷、丙烯氨臥比、乙烯氧氯化尊1-合成氣（制氫制氨、甲醇合成、烯煙刪醛、醋酸制88SD1環(huán)境保護(hù)汽車尾氣處理一工業(yè)搏放氣凈化日本工業(yè)催化劑分類催化劑一催化裂化催化重彼加氫裂化加氫箱制威疏醇盃直接加氫脫孫重油脫克詬帥氫脫儀加氫。烯、塊定血?dú)?、刃腮油裂解漫?qiáng)加氫、芳坯加直、酮醛卸醇.箱基、亞網(wǎng)基及劇制胺、還原胺化酸或黯制關(guān)選擇加氫乙塊制乙烯）脫氫乙苯制苯乙烯、烷烽制烯脛、靜制醛）氯化（制狙乙烯）坨基化C乙煙與苯制乙琴）取烷基化（甲苯、二審華制華）氣牝（鄰苯二甲酸軒.馬來敲肝制曲乙烯制環(huán)氧乙烷、妙叢乙烯酩）脫

13、態(tài)卑構(gòu)（乙笨制鄰.甲鞏）丙烤氮氧化丫制丙饒睛甲醇合疏加聚!縮聚開殲聚依加成舉合加成縮合城市煤氣制適（殍分氧化狐環(huán)轉(zhuǎn)化）婭類蒸汽背化co變換（高溫變快低溫變棧甲烷化氧化鋅脫蛻-加氫輩就油舫加致一一彊化油加氫.高級(jí)科加氯醫(yī)藥食品一一不飽和誰，含氫化合物、含氮化合物等加氯汽車尾氣凈化其他工業(yè)環(huán)保石油煉刮石油化工島分子累合氣體制遺環(huán)境保護(hù)無機(jī)化學(xué)禺及保護(hù)氣饑制造廠最合成制或戢制恥L保:護(hù)氣飆制造中國工業(yè)催化劑分類-石油煉制催化裂化僅化童姿加氫裂化加氫精制烷基化L異構(gòu)化無機(jī)化工（化肥）催化劑脫硫（加氯脫硫硫吸收轉(zhuǎn)化（天然氣轉(zhuǎn)化.煉廠氣轉(zhuǎn)化、輕油轉(zhuǎn)化）變換（高溫變換.低溫變換.寬溫耐硫變換）甲烷化硫酸制逍

14、硝酸制造礦回收氮分解L正伸氫轉(zhuǎn)化有機(jī)化工（石油化工、環(huán)境保護(hù)JK氫氧化（氣相氧化儂相竄化矢氧化氧氯化CO+H,合戰(zhàn)（合成醉FT合成酸催化（水合.脫水、烷基化）3#煖反應(yīng)（齊聚、聚合、歧化&成硝酸尾氣處理L內(nèi)燃機(jī)排氣處理淇他旣脫徹”曲“）催化劑的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)多相固體催化劑的組成主催化劑*起催化作用的根本性物質(zhì)，即催化劑的活性組分，如合成氨催化劑中的Fe。共催化劑和主催化劑同時(shí)起作用的組分，如脫氫催化劑Cr2O3-Al2O3中的AI2O3o甲醇氧化的Mo-Fe催化劑中的Fe。助催化劑具有提高催化劑活性、選擇性、改善催化劑耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度、壽命等性能的組分，它本身無活性，但可改

15、變催化性能。如合成氨催化劑中的AI2O3、k20載體是活性組分的分散劑、粘合劑或支撐物。一般為沒有活性的惰性物質(zhì),在催化劑中含量較高。常用的載體有:高比表面的有活性炭、硅膠、氧化鋁；中等比表面的有硅藻土、石棉；低表面的有：剛玉、浮石等。*載體的作用提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，使催化劑具有一定的形狀。改善催化劑的傳導(dǎo)性。減少活性組份的含量均相配位絡(luò)合物催化劑合作用，并卿湍醮勰絡(luò)反應(yīng)工業(yè)上典型的絡(luò)合催化實(shí)例催化劑C2H4+1/2O2->CH3CHOPdCl2-CuCl2-HClCH3OH+CO->CH3COOHrch=ch2+co2+h2RhCl(CO)(PPh

16、3)2/CH3I->RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3HCo(CO)4C2H4->1/11(C2H4)na-TiCVAl(C2H5)2Cl抻均相配位絡(luò)合物催化劑:通式MLnM中央金屬。具有空d軌道的過渡金屬（Fe、Co、Ni、Ru、Rb、Pd)L配位體。能提供一對(duì)電子的物體（離子:ClBr>CN-,極性分子：NH3>H2O>CO）N配位體數(shù)目，2、3、4R絡(luò)合催化特點(diǎn) 活性高 反應(yīng)條件緩和 選擇性高生物催化劑（酶）指能加速特殊反應(yīng)的生物分子生物催化劑，俗稱酶，酶是生物體內(nèi)一類天然蛋白質(zhì)，是由碳（55%）、氫（7%）、氧（-20%）、氮（18%）、以及少量

17、硫（2%）元素和金屬離子組成的天然高分子化合物。酶的結(jié)構(gòu)、性能與催化作用是一種具有一定生理活性的功能蛋白質(zhì)分子,具有在溫和條件下催化某些特定生物化學(xué)反應(yīng)的竈力。酶的存在狀態(tài)：游離型和結(jié)合型游離型主要存在于細(xì)胞中，以游離狀態(tài)生活于細(xì)胞質(zhì)、線粒體中；或分散于血液、淋巴液中。結(jié)合型主要存在于細(xì)胞內(nèi)部，并與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜等結(jié)合在一起O酶的結(jié)構(gòu)、性能與催化作用酶催化劑與化學(xué)催化劑比較，有以下特點(diǎn):活性高。選擇性高O反應(yīng)條件溫和O典型的配位催化作用機(jī)理?？梢噪S意調(diào)節(jié)活性。易于修飾的活性位結(jié)構(gòu)酶催化劑的應(yīng)用*應(yīng)用領(lǐng)域：化工、飼料、皮革、造紙、紡織、釀造。酶催化劑具有手性結(jié)構(gòu),是不對(duì)稱合成的最佳催化劑組分，在

18、藥物合成領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景。領(lǐng)域酶應(yīng)用蛋白酶蛋白質(zhì)污染清除洗滌淀粉酶淀粉污染清除脂肪酶脂肪污染清除淀粉酶淀粉生物液化淀粉、燃料葡萄糖異構(gòu)化酶葡萄糖果糖轉(zhuǎn)化木聚糖酶燃料與淀粉降粘紡織纖維素酶布匹修整、棉花軟化漆蟲酶漂白有機(jī)合成脂肪酶手性醇與胺的綜離”酰基轉(zhuǎn)化酶盤尼西林施半合成|A一催化劑功能特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)不足多相過程易于控制，設(shè)備及操作簡單，催化劑易與產(chǎn)品分離，產(chǎn)品質(zhì)量高，催化劑耐熱性好，應(yīng)用最廣。催化機(jī)理復(fù)雜，難于在實(shí)驗(yàn)室研究清楚。均相易于在實(shí)驗(yàn)室研究清楚，易于表征，活性比多相催化劑高。催化劑的分離、回收及再生困難，工藝復(fù)雜，貴金屬價(jià)高，資源缺乏。催化劑熱穩(wěn)定性較羌。酶具有高活性及高選擇性，反應(yīng)條件溫和，專一性強(qiáng)，可自動(dòng)調(diào)節(jié)活性。酶易變性失活，臺(tái)成困難，工業(yè)應(yīng)用較少。新型催化劑展望均相催化劑的負(fù)載化均相催化多相化