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1、第第7章章 波譜綜合解析波譜綜合解析 各種波譜法各有特點和長處，沒有萬能的方法。彼此各種波譜法各有特點和長處，沒有萬能的方法。彼此補充，進行綜合解析。綜合解析是用于化合物的結(jié)構(gòu)解補充，進行綜合解析。綜合解析是用于化合物的結(jié)構(gòu)解析。析。 對于比較復(fù)雜的有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，需要綜合各對于比較復(fù)雜的有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，需要綜合各種波譜數(shù)據(jù)，并將必要的物理，化學(xué)性質(zhì)結(jié)合起來，種波譜數(shù)據(jù)，并將必要的物理，化學(xué)性質(zhì)結(jié)合起來，7.1 各種譜圖解析時的要點：各種譜圖解析時的要點：113C、2D-NMR法：法： (1)確定碳原子數(shù)。確定碳原子數(shù)。 (2)從二維譜或從二維譜或DEPT譜中確定與碳原子相連的氫原

2、子數(shù)譜中確定與碳原子相連的氫原子數(shù)及類型（伯、仲、叔、季及類型（伯、仲、叔、季 碳，碳，C，CH,CH2,CH3)。 (3)確定碳原子類型。確定碳原子類型。 (4) 從二維譜確定碳鏈連接順序。從二維譜確定碳鏈連接順序。21H-NMR法：法： (1)確定質(zhì)子總數(shù)和每一類質(zhì)子數(shù)。確定質(zhì)子總數(shù)和每一類質(zhì)子數(shù)。 (2)區(qū)分羧酸、醛、芳香族區(qū)分羧酸、醛、芳香族(有時知道取代位置有時知道取代位置)、烯烴、烷、烯烴、烷 烴質(zhì)子。烴質(zhì)子。 (3)從自旋偶合相互作用研究其相鄰的取代基。從自旋偶合相互作用研究其相鄰的取代基。 (4)加入重水檢出活潑氫。加入重水檢出活潑氫。 3IR法：法： (1)官能團的檢出。官能

3、團的檢出。 (2)有關(guān)芳香環(huán)的信息有關(guān)芳香環(huán)的信息(有無芳香環(huán)以及電負(fù)性不強的取代有無芳香環(huán)以及電負(fù)性不強的取代 基位置基位置)。 (3)確定炔烴、烯烴，特別是雙鍵類型的判斷。確定炔烴、烯烴，特別是雙鍵類型的判斷。 4MS法法 (1)從分子離子峰及其同位素峰確定分子量、分子式從分子離子峰及其同位素峰確定分子量、分子式(并非并非總是可能的總是可能的)。 (2)CI、Br、S等的鑒定等的鑒定(從從M十十2、M十十4峰峰)。 (3)含氮原子的推斷含氮原子的推斷(氮規(guī)則、斷裂形式氮規(guī)則、斷裂形式)。 (4)由簡單的碎片離子與其它圖譜資料的相互比較由簡單的碎片離子與其它圖譜資料的相互比較,推測官推測官能

4、團及結(jié)構(gòu)片段。能團及結(jié)構(gòu)片段。5UV法：法： （1)判斷芳香環(huán)的存在。判斷芳香環(huán)的存在。 (2)判斷是否有共軛體系存在。判斷是否有共軛體系存在。 (3)由由Woodward一一Hieser規(guī)則估算共軛雙鍵或規(guī)則估算共軛雙鍵或、一一不飽和醛酮的不飽和醛酮的max。72 光譜解析的一般程序（從送樣到定結(jié)構(gòu)）光譜解析的一般程序（從送樣到定結(jié)構(gòu)）1.測試樣品的純度：測試樣品的純度： 作結(jié)構(gòu)分析，樣品應(yīng)是高純度的。應(yīng)事先做純度檢驗。作結(jié)構(gòu)分析，樣品應(yīng)是高純度的。應(yīng)事先做純度檢驗。 另外，考察樣品中雜質(zhì)的混入途經(jīng)也是很重要的。另外，考察樣品中雜質(zhì)的混入途經(jīng)也是很重要的。 有些實驗，可用于混合物的定性分析，

5、如有些實驗，可用于混合物的定性分析，如GC/MS HPLC/MS,GC/IR2做必要的圖譜及元素分析。先選擇性做幾個重要、方做必要的圖譜及元素分析。先選擇性做幾個重要、方便的，再根據(jù)情況做其他譜。便的，再根據(jù)情況做其他譜。 3分子量或分子式的確定：分子量或分子式的確定：（1）經(jīng)典的分子量測定方法）經(jīng)典的分子量測定方法 可用沸點升高、凝固點降低法、蒸汽密度法、滲透壓可用沸點升高、凝固點降低法、蒸汽密度法、滲透壓法。有些樣品可用紫外光譜根據(jù)法。有些樣品可用紫外光譜根據(jù)Beer定律測定分子量。定律測定分子量。誤差大。誤差大。 大分子可用排阻色譜測定。大分子可用排阻色譜測定。（2）質(zhì)譜法）質(zhì)譜法 高分

6、辨質(zhì)譜在測定精確分子量的同時，還能推出分子高分辨質(zhì)譜在測定精確分子量的同時，還能推出分子式，這是有機質(zhì)譜最大的貢獻。式，這是有機質(zhì)譜最大的貢獻。 低分辨質(zhì)譜由測得的同位素豐度比也可推出分子中元素低分辨質(zhì)譜由測得的同位素豐度比也可推出分子中元素的組成，進而得到可能的分子式。的組成，進而得到可能的分子式。（3）結(jié)合核磁共振氫譜、碳譜推測簡單烴類等分子的分）結(jié)合核磁共振氫譜、碳譜推測簡單烴類等分子的分子式。子式。 (4)綜合光譜材料與元素分析確定分子式綜合光譜材料與元素分析確定分子式（a)確定碳原子數(shù)：確定碳原子數(shù)： 從從13C-NMR寬帶去偶譜的吸收峰數(shù)，得出碳原子的類寬帶去偶譜的吸收峰數(shù)，得出碳

7、原子的類型數(shù)。在分子無對稱因素的條件下，一條譜線即為一個型數(shù)。在分子無對稱因素的條件下，一條譜線即為一個碳。碳。 如用反轉(zhuǎn)門控去偶法得到的譜圖，峰高才與碳數(shù)成比如用反轉(zhuǎn)門控去偶法得到的譜圖，峰高才與碳數(shù)成比例。算出峰高總和，即可求出碳原子數(shù)。例。算出峰高總和，即可求出碳原子數(shù)。（b)確定氫原子數(shù)：確定氫原子數(shù)： 從從13C-NMR( DEPT)及二維譜的各種信號可以得到與碳及二維譜的各種信號可以得到與碳原子相連的氫原子數(shù)，可簡單的計算出碳上質(zhì)子的總數(shù)原子相連的氫原子數(shù)，可簡單的計算出碳上質(zhì)子的總數(shù)HC。 此數(shù)可與從此數(shù)可與從1H-NMR的積分強度計算得到的氫原子數(shù)的積分強度計算得到的氫原子數(shù)H

8、H相比較。若相比較。若HH比比HC過量幾個氫原子數(shù)，此過量的氫原子過量幾個氫原子數(shù)，此過量的氫原子數(shù)與樣品重水取代后的數(shù)與樣品重水取代后的1H-NMR測定中所減少的質(zhì)子數(shù)相測定中所減少的質(zhì)子數(shù)相對應(yīng)，則這幾個氫原子為活潑氫。對應(yīng)，則這幾個氫原子為活潑氫。 （c)確定氧原子數(shù)確定氧原子數(shù) 由由IR確定有無確定有無OH、C=O和和C-O-C的特征吸收譜帶以及前的特征吸收譜帶以及前面提到的由面提到的由13C-NMR和和1H-NMR求得的氫原子數(shù)之間有無求得的氫原子數(shù)之間有無差別，或從有無差別，或從有無C=O或或C-O峰來確定含氧原子的可能性，峰來確定含氧原子的可能性，并可進一步用并可進一步用13C-

9、NMR,1H-NMR和和MS等有關(guān)峰數(shù)確定。等有關(guān)峰數(shù)確定。 若若MS中的分子離子峰是奇數(shù)時，此時含中的分子離子峰是奇數(shù)時，此時含N原子，研究是原子，研究是否含硝基或亞硝基。否含硝基或亞硝基。 可由元素分析氧含量推測氧原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照?？捎稍胤治鲅鹾客茰y氧原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照。（d)確定氮原子數(shù)確定氮原子數(shù) 可由元素分析氮含量推測氮原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照。可由元素分析氮含量推測氮原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照。 若若MS中有分子離子峰且中有分子離子峰且m/z為奇數(shù)時，分子中應(yīng)含奇為奇數(shù)時，分子中應(yīng)含奇數(shù)個氮。分子量和從數(shù)個氮。分子量和從ac項計算的分子量之間差為項計算的分子量之間差

10、為14的整的整數(shù)倍或者只用上述數(shù)倍或者只用上述ac各項而在圖譜中還有不能說明的問各項而在圖譜中還有不能說明的問題時，可能有氮原子。應(yīng)由題時，可能有氮原子。應(yīng)由IR研究相應(yīng)的官能團，并檢查研究相應(yīng)的官能團，并檢查是否尚有不能用是否尚有不能用b解釋的地方解釋的地方(b即指即指HH-HC之差值之差值)，進一，進一步檢查備圖譜中相應(yīng)吸收峰，以確定氮原子數(shù)。步檢查備圖譜中相應(yīng)吸收峰，以確定氮原子數(shù)。（e)確定鹵素原子數(shù)確定鹵素原子數(shù) 從從MS中中M、M+2、M+4很容易確定是否含有很容易確定是否含有Cl和和Br原原子及它們的個數(shù)。子及它們的個數(shù)。 由于碘和氟元素中只含一種同位素，因此它們沒有同由于碘和氟

11、元素中只含一種同位素，因此它們沒有同位素峰。位素峰。 如果注意到質(zhì)譜峰與上述各項所確定的不一致時，在如果注意到質(zhì)譜峰與上述各項所確定的不一致時，在大多數(shù)情況下，能確定是有鹵素原子存在。大多數(shù)情況下，能確定是有鹵素原子存在。 可由元素分析鹵素含量推測鹵素原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)可由元素分析鹵素含量推測鹵素原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照。對照。 （f)確定硫、磷原子確定硫、磷原子 如果在如果在ae項的討論中，還剩有未解決問題時，應(yīng)主項的討論中，還剩有未解決問題時，應(yīng)主要利用要利用IR檢查是否含有相應(yīng)的官能團，以確定是否含有硫、檢查是否含有相應(yīng)的官能團，以確定是否含有硫、磷。磷。 由于有關(guān)重鍵、完全不含有與氫

12、相連結(jié)的由于有關(guān)重鍵、完全不含有與氫相連結(jié)的C-S-C鍵及鍵及C-S-S-C鍵等，在鍵等，在IR中并不顯示強的吸收帶，從其它圖譜也中并不顯示強的吸收帶，從其它圖譜也只能得到間接的信息，所以應(yīng)從整體綜合判斷確定硫和磷只能得到間接的信息，所以應(yīng)從整體綜合判斷確定硫和磷原子，當(dāng)然從原子，當(dāng)然從MS中也可以得到是否含硫原子的信息。中也可以得到是否含硫原子的信息。3計算不飽和度計算不飽和度 分子式確定后，可方便的按下式計算出不飽和度來：分子式確定后，可方便的按下式計算出不飽和度來： U=n4+1+(n3-n1)/2 4各部分結(jié)構(gòu)的確定。各部分結(jié)構(gòu)的確定。 （a)不飽和類型不飽和類型 紅外光譜和核磁共振可

13、用于判斷紅外光譜和核磁共振可用于判斷C=O、C=N等不飽和等不飽和類型。類型。 UV可用于共軛體系的判斷?？捎糜诠曹楏w系的判斷。 (b)官能團和結(jié)構(gòu)單元官能團和結(jié)構(gòu)單元 鑒定可能存在的官能團和部分結(jié)構(gòu)時，各種光譜要交鑒定可能存在的官能團和部分結(jié)構(gòu)時，各種光譜要交替參照，相互論證，以增加判斷的可靠性。替參照，相互論證，以增加判斷的可靠性。表表7-1 主要的結(jié)構(gòu)單元與各種圖譜之間的關(guān)系主要的結(jié)構(gòu)單元與各種圖譜之間的關(guān)系結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z) CH3082之間（之間（q，四重，四重峰）確定，峰）確定，也能知道也能知道CH3數(shù)

14、。數(shù)。DEPT確定。確定。在在05之間，從之間，從質(zhì)子數(shù)可確定質(zhì)子數(shù)可確定是是CH3,CH2,或或CH，由分裂譜，由分裂譜型和出現(xiàn)的位型和出現(xiàn)的位置，有可能推置，有可能推測出其相鄰部測出其相鄰部分機構(gòu)。分機構(gòu)。 1460，1380，特別在，特別在1380是是CH3的特征譜的特征譜帶，能推斷有否異丙帶，能推斷有否異丙基、叔丁基，基、叔丁基， 支鏈上支鏈上有甲基時有甲基時有有15或或M-15. CH2CH082之間的化學(xué)位移之間的化學(xué)位移（t，三重峰）和（，三重峰）和（d，二重峰）確定，二重峰）確定，DEPT確定。確定。 CH2有有1470，由于相，由于相鄰官能團的不同會有鄰官能團的不同會有一些位

15、移，難于得到一些位移，難于得到CH的信息的信息 有有CH2則則相差相差14季碳季碳原子原子 由位于由位于082之間的之間的化學(xué)位移（化學(xué)位移（s，單峰），單峰）確定，難于推斷與其確定，難于推斷與其相鄰的部分結(jié)構(gòu)。相鄰的部分結(jié)構(gòu)。DEPT確定。確定。 不能得到直接不能得到直接信息信息難于得到直接信息難于得到直接信息 叔丁基叔丁基(t-4H9)57,C=C 82160至少需要至少需要有有2個個C的吸收峰，的吸收峰，用用CH2=(t),CH=(d),C=(s)的組合可確定的組合可確定各種類型。各種類型。在在48。由質(zhì)子。由質(zhì)子數(shù)和自旋數(shù)和自旋-自旋自旋裂分能推斷出裂分能推斷出各種類型各種類型 165

16、0（分子對（分子對稱時不出現(xiàn)），稱時不出現(xiàn)），在在1000600可推可推斷出各種取代類斷出各種取代類型型 烯丙基開裂烯丙基開裂產(chǎn)生產(chǎn)生41、55、69 CC 65100 若有氫若有氫,在在23 22602100，如，如果有氫原子在果有氫原子在33103300出現(xiàn)出現(xiàn)吸收帶吸收帶 26芳香芳香環(huán)環(huán) 82160（芳雜環(huán)（芳雜環(huán)175），由（），由（s）或或(d)和吸收峰形狀，和吸收峰形狀，能推斷出取代方式，能推斷出取代方式，68，質(zhì)子數(shù)大，質(zhì)子數(shù)大致能推斷出取致能推斷出取代基數(shù)，從裂代基數(shù)，從裂分譜型大致能分譜型大致能推斷出取代基推斷出取代基的系統(tǒng)、取代的系統(tǒng)、取代方式。方式。 首先看首先看160

17、01500的吸的吸收譜帶，然后用收譜帶，然后用900600可推斷可推斷出取代類型。出取代類型。 有苯環(huán)時，有苯環(huán)時，出現(xiàn)出現(xiàn)77、65、51、39，結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)C=O羧基羧基酯酯酰胺酰胺醛醛酮酮 155225 160180(s) 160180(s) (s)155177 (d)174225 (s)174225 沒有直接信息沒有直接信息 在在R-COO中與中與其相鄰的烷基質(zhì)其相鄰的烷基質(zhì)子在子在3.65 58.5 910.5 與其相鄰的烷與其相鄰的烷基質(zhì)子在基質(zhì)子在2.12.6519501650酸酸 60、74酯

18、酯 R-CO（R若是烷基若是烷基，則，則43、57、71其中其中之一肯定有一個強峰，之一肯定有一個強峰，甲酯甲酯74、乙酯、乙酯88）酰胺酰胺 44 醛醛 (M-1)酮酮 R-CO (同酯，同酯，43、57、71)結(jié)構(gòu)13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)OHNH 沒有直接信沒有直接信息，與其相息，與其相連的碳原子連的碳原子的吸收峰與的吸收峰與烷基碳原子烷基碳原子相比相比,向低場向低場位移。位移。 在很大范圍內(nèi)出在很大范圍內(nèi)出現(xiàn)信號。加入重現(xiàn)信號。加入重水，吸收峰發(fā)生水，吸收峰發(fā)生變化。變化。 在在35503100很寬的范圍內(nèi)很寬的范圍內(nèi)有很

19、強的吸有很強的吸收收,1300900能確定出各種能確定出各種醇的類型。醇的類型。 35003100有有中等強度或強中等強度或強的窄的吸收帶的窄的吸收帶。(M-H2O)+(RCH=OH)+,31,45，.(RCH=NH2)+,30,44.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)CN 117126 沒有直接信息沒有直接信息 22752215(M-HCN)+41,54等等NO2 沒有直接信沒有直接信息息 沒有直接信息沒有直接信息C-NO2 15801500 13801300O-NO2 16501620 12801270N-NO2 163015

20、50 13001250 46結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)含硫含硫官能官能團團 沒有直接信沒有直接信息息除除SH外沒有直外沒有直接信息。接信息。S-H 25902550S=O 14201010 32+R,34+R32S:34S=100:4.44含磷含磷官能官能團團 沒有直接信沒有直接信息息除除PH外沒有直外沒有直接信息。接信息。P-H 24402250P=O,P-O 1350940 C-X(鹵原鹵原子子)-2080 不不大有效大有效 沒有直接信息。沒有直接信息。 有各種吸收譜帶有各種吸收譜帶,但但不大有效。不大有效。 Cl:3

21、5Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)13C-NMR (ppm) 1H-NMR (ppm) IR (cm-1) MS (m/z)5結(jié)構(gòu)式的推定結(jié)構(gòu)式的推定 總結(jié)所有的官能團和結(jié)構(gòu)片段，并找出各結(jié)構(gòu)單元的關(guān)總結(jié)所有的官能團和結(jié)構(gòu)片段，并找出各結(jié)構(gòu)單元的關(guān)系，提出一種或幾種可能結(jié)構(gòu)式系，提出一種或幾種可能結(jié)構(gòu)式6.用全部光譜材料核對推定的結(jié)構(gòu)式用全部光譜材料核對推定的結(jié)構(gòu)式 用用IR核對官能團。核對官能團。 用用13C-NMR核對碳的類型和對稱性。核對碳的類型和對稱性。 用用1H-NMR核對氫核的化學(xué)位移和它們相互偶合關(guān)系，核對氫核的化學(xué)位移和它們相互偶合關(guān)系，必要時與計

22、算值對照。必要時與計算值對照。 7已知化合物，可用標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，來確定。已知化合物，可用標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，來確定。 最后確定一種可能性最大的結(jié)構(gòu)，并用質(zhì)譜斷裂方式最后確定一種可能性最大的結(jié)構(gòu)，并用質(zhì)譜斷裂方式證明結(jié)構(gòu)式推斷無誤。證明結(jié)構(gòu)式推斷無誤。 用用UV核對分子中共軛體系和一些官能團的取代位置，核對分子中共軛體系和一些官能團的取代位置，或用經(jīng)驗規(guī)則計算或用經(jīng)驗規(guī)則計算max值。值。 73 化學(xué)方法與其它經(jīng)典分析方法的應(yīng)用化學(xué)方法與其它經(jīng)典分析方法的應(yīng)用 在實際工作中，可將光譜方法和化學(xué)方法、經(jīng)典的分在實際工作中，可將光譜方法和化學(xué)方法、經(jīng)典的分析方法及物理常數(shù)測定配合使用，有助取得正確的結(jié)果。

23、析方法及物理常數(shù)測定配合使用，有助取得正確的結(jié)果。 用化學(xué)方法配合進行光譜分析的例子，如制備衍生物、用化學(xué)方法配合進行光譜分析的例子，如制備衍生物、同位素標(biāo)識、重氫交換、成鹽反應(yīng)等都可用在結(jié)構(gòu)解析中。同位素標(biāo)識、重氫交換、成鹽反應(yīng)等都可用在結(jié)構(gòu)解析中。 由于波譜法的發(fā)展，化學(xué)方法已越來越少。由于波譜法的發(fā)展，化學(xué)方法已越來越少。 74 綜合光譜解析例解綜合光譜解析例解例例1 一化合物的分子式為一化合物的分子式為C6H10O3,其譜圖如下（其譜圖如下（p 331） ， 該化合物是什么物質(zhì)？該化合物是什么物質(zhì)？解：解：1. 該化合物的分子式為該化合物的分子式為C6H10O3,示分子中不飽和度為示分

24、子中不飽和度為2. U=6+1+（0-10）/2=2 2. 各部分結(jié)構(gòu)的推定：各部分結(jié)構(gòu)的推定： 從所給出的圖譜粗略可看出：從所給出的圖譜粗略可看出： UV光譜示為共軛體系。光譜示為共軛體系。 IR光譜示無光譜示無-OH基，但有兩個基，但有兩個C=O基?；?NMR譜示可能存在乙氧基（在譜示可能存在乙氧基（在4.1的四重峰及的四重峰及1.2的三重峰均有相同的偶合常數(shù)）。的三重峰均有相同的偶合常數(shù)）。（1）NMR譜：譜：峰峰 位（位（） 重重 峰峰 數(shù)數(shù) 積分曲線高度積分曲線高度 （cm） 氫氫 核核 數(shù)數(shù) 4.1 3.5 2.2 1.2 四四 單單 單單 三三1.11.11.61.7 2 2

25、3 3（a) 4.1：按其峰數(shù)和積分面積，示為：按其峰數(shù)和積分面積，示為-CH2-CH3,該峰該峰位置示為位置示為 -O-CH2-CH3.(b) 3.5: 按其峰數(shù)和積分面積按其峰數(shù)和積分面積,示為示為-CH2-，且其鄰位上，且其鄰位上無氫連接，按其峰位，示有一強吸電子基團與其連接，但無氫連接，按其峰位，示有一強吸電子基團與其連接，但該基團不是氧。該基團不是氧。(d)1.2 按其峰數(shù)和積分面積及峰位，應(yīng)為按其峰數(shù)和積分面積及峰位，應(yīng)為CH3CH2-,又因又因偶合常數(shù)偶合常數(shù) 與與4.1的四重峰相同故這倆個基團一定相互偶的四重峰相同故這倆個基團一定相互偶合，碎片結(jié)構(gòu)為合，碎片結(jié)構(gòu)為-O-CH2C

26、H3.(c)2.2：按其峰數(shù)和積分面積：按其峰數(shù)和積分面積,示為孤立示為孤立-CH3，按其峰位，按其峰位，應(yīng)與一弱吸電子基團相連，該吸收峰應(yīng)與應(yīng)與一弱吸電子基團相連，該吸收峰應(yīng)與CH3-C=O-結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)相符。相符。(2)UV： 示有發(fā)色基團。示有發(fā)色基團。(3)IR：1720及及1750cm-1為倆個為倆個C=O的伸縮振動。的伸縮振動。 綜合以上，可得到一下碎片：綜合以上，可得到一下碎片： C=O, C=O, CH3CH2O-,和孤立的和孤立的-CH2 ，CH3-。其。其正好符合正好符合C6H10O3，U=2 可將這些碎片組合成：可將這些碎片組合成：H3CCOCOCH2OCH2CH3H3CCO

27、CH2COOCH2CH3C2H5OCOCOCH2CH3ABC 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(A)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(A)化學(xué)位移最的的是化學(xué)位移最的的是CH2的單峰，應(yīng)在的單峰，應(yīng)在4.1區(qū)域有區(qū)域有相當(dāng)于相當(dāng)于2個氫核的吸收峰。而四重峰在個氫核的吸收峰。而四重峰在3.1附近。由于附近。由于NMR并非如此，故（并非如此，故（A）可排除。）可排除。 H3CCOCOCH2OCH2CH3A結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)（C） COCOCH2CH3CCH3CH2O只有結(jié)構(gòu)只有結(jié)構(gòu)(B)與所有波譜數(shù)據(jù)完全相符，故該化合物的結(jié)與所有波譜數(shù)據(jù)完全相符，故該化合物的結(jié)構(gòu)為：構(gòu)為： CH3COCH2COOCH2CH3H3CCOCH2COOCH2CH3B 在在4

28、.2處應(yīng)有相當(dāng)于倆個氫核的四重峰處應(yīng)有相當(dāng)于倆個氫核的四重峰(-CH2CH3),在在2.0ppm處應(yīng)有相當(dāng)于倆個氫核的四重峰處應(yīng)有相當(dāng)于倆個氫核的四重峰(-COCH2CH3).而而圖中圖中2.0ppm處只有相當(dāng)與倆個氫核的單峰。故結(jié)構(gòu)（處只有相當(dāng)與倆個氫核的單峰。故結(jié)構(gòu)（C）也可排除。也可排除。 例例2 一化合物為無色液體，一化合物為無色液體，b.p 144 0C，其，其IR、NMR、MS如下，試推測結(jié)構(gòu)。如下，試推測結(jié)構(gòu)。(P333) 解：從所給出的圖譜粗略可看出：解：從所給出的圖譜粗略可看出： UV光譜示無共軛系統(tǒng)。光譜示無共軛系統(tǒng)。 IR光譜示無芳香系統(tǒng)，但有光譜示無芳香系統(tǒng)，但有 C=

29、O，-CH2 ，-CH3。 NMR也示無芳香系統(tǒng)。也示無芳香系統(tǒng)。MS(m/z): 27(40),28(7.5),29(8.5),31(1)39(18),41(26),42(10),43(100) 44(3.5),55(3),57(2),58(6),70(1),71(76),72(3),86(1),99(2) 114(13),115(1),116(0.06). (括號內(nèi)數(shù)字為各峰的相對豐度括號內(nèi)數(shù)字為各峰的相對豐度)UV:max =275nm(max=12)1.確定各部分結(jié)構(gòu)：確定各部分結(jié)構(gòu)：(1)由由MS譜可找出譜可找出M峰，其峰，其m/z = 114,故分子量為故分子量為114。(2)確定

30、分子組成：確定分子組成： (M+1)/M =1/13 = 7.7 % (M+2)/M =0.06/13 = 0.46% 7.7%/ 1.1% = 7，所以該化合物含，所以該化合物含C數(shù)不或會超過數(shù)不或會超過7。 又由又由0.46%可知該化合物中不含可知該化合物中不含Cl、Br、S。 （3）UV: max= 275nm,弱峰，說明為弱峰，說明為n*躍遷引起的吸收帶，躍遷引起的吸收帶，又因又因200nm以上沒有其它吸收，故示分子中無共軛體系，以上沒有其它吸收，故示分子中無共軛體系，但存在含有但存在含有n電子的簡單發(fā)色團。電子的簡單發(fā)色團。 (4) IR 重要的重要的IR吸收峰如下：吸收峰如下： 吸

31、吸 收收 峰峰 （cm-1） 可可 能能 的的 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 類類 型型3413 （弱）（弱）2950（強）（強）1709 （強）（強）C=O 的的 倍頻峰倍頻峰C-H 有有CH3或或 CH2C=O 有醛、酮或酸等有醛、酮或酸等 1709cm-1說明分子中的說明分子中的O原子是以原子是以C=O存在的，這與存在的，這與UV給出的結(jié)果一致，說明該化合物可能是醛或酮，又因給出的結(jié)果一致，說明該化合物可能是醛或酮，又因在在2900 2700cm-1之間未見之間未見-CHO中的中的C-H吸收峰，故該吸收峰，故該化合物只能為酮?；衔镏荒転橥?（5）NMR譜：譜：NMR圖譜出現(xiàn)三組氫核，其比值為圖譜出現(xiàn)三

32、組氫核，其比值為2:2:3。 峰峰 位位 （） 重重 峰峰 數(shù)數(shù) 積分曲線高度積分曲線高度 （小格數(shù)）（小格數(shù)） 氫氫 核核 數(shù)數(shù) 2.37 1.57 0.86 3 6 3 58 59 87 2 2 3 0.86ppm：該峰相當(dāng)于三個質(zhì)子，為一甲基。裂：該峰相當(dāng)于三個質(zhì)子，為一甲基。裂分為三重峰，因此相鄰分為三重峰，因此相鄰C上必有倆個氫，即有上必有倆個氫，即有CH3-CH2-結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。2.37ppm：該峰為倆個質(zhì)子，峰位表示：該峰為倆個質(zhì)子，峰位表示-CH2-與電負(fù)性與電負(fù)性強的基團相連，故具有如下結(jié)構(gòu)：強的基團相連，故具有如下結(jié)構(gòu)：-CH2-CO-,又因該峰裂又因該峰裂分為三重峰，說明鄰

33、近的分為三重峰，說明鄰近的C上有倆個氫，故結(jié)構(gòu)應(yīng)為：上有倆個氫，故結(jié)構(gòu)應(yīng)為：-CH2-CH2-CO-。1.57ppm：倆個質(zhì)子，六重峰說明有五個相鄰的質(zhì)子，：倆個質(zhì)子，六重峰說明有五個相鄰的質(zhì)子，其結(jié)構(gòu)必為其結(jié)構(gòu)必為CH3-CH2-CH2-,又峰位在又峰位在1.57ppm處，說明該處，說明該碳鏈與一吸電子基團相連，故可得出如下結(jié)構(gòu)：碳鏈與一吸電子基團相連，故可得出如下結(jié)構(gòu)： CH3-CH2-CH2-CO- 0.86 1.57 2.37 總之，由以上分析可知該化合物含有以下機構(gòu)：總之，由以上分析可知該化合物含有以下機構(gòu)： UV 示有示有 C=O IR 示有示有 C=O,-CH3,-CH2- NM

34、R 可將上述結(jié)構(gòu)組合為：可將上述結(jié)構(gòu)組合為： CH3-CH2-CH2-CO- 3.化合物的結(jié)構(gòu)：化合物的結(jié)構(gòu)： 由由NMR可知氫原子個數(shù)比為可知氫原子個數(shù)比為2：2：3，故總的氫原子，故總的氫原子數(shù)為數(shù)為7N，另有一個結(jié)構(gòu)與，另有一個結(jié)構(gòu)與CH3-CH2-CH2-CO的的7個氫原個氫原子對稱，再結(jié)合子對稱，再結(jié)合M=114，碳原子數(shù)為，碳原子數(shù)為7，所以該化合物，所以該化合物的結(jié)構(gòu)是：的結(jié)構(gòu)是： CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH33.驗證：驗證： （1）有三個類型的質(zhì)子，其比例為：）有三個類型的質(zhì)子，其比例為：2 2 3。裂分峰。裂分峰個數(shù)也對。個數(shù)也對。（2）紅外光譜、紫外

35、光譜也符合。）紅外光譜、紫外光譜也符合。（3）質(zhì)譜圖上）質(zhì)譜圖上m/z 43、71系因系因-開裂產(chǎn)生：開裂產(chǎn)生：H3CCH2CH2COCH2CH2CH3H3CCH2CH2COCH2CH2CH3H3CCH2CH2COH3CCH2CH2CO均 裂異 裂+R+C3H7m/Z43m/Z71驗證結(jié)果，說明所提出的結(jié)構(gòu)是合理的。驗證結(jié)果，說明所提出的結(jié)構(gòu)是合理的。 例四例四 一個末知物的元素分析，一個末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如圖如圖所示所示(P339)解：解：1. 確定分子式：確定分子式： C： 122 78.6%12 8 H： 122 8.3%1 110 O： 122 （100-78.6-8.3)%161 該未知物分子式為該未知物分子式為 C8H10O 2. 計算不飽和度：計算不飽和度： U = 1 + 8 10/2 = 4 分子中含有苯環(huán)或其他不飽和鍵。分子中含有苯環(huán)或其他不飽和鍵。3各部分結(jié)構(gòu)的推定：各部分結(jié)構(gòu)的推定： IR：IR表明在表明在3350cm-1有強峰，其可能來自有強峰，其可能來自O(shè)H（氫鍵）；（氫鍵）；1650 1900cm-1間無峰，說明無間無峰，說明無C=O。 1100cm-1(s)為為C-O振動，說明是伯醇。振動，說明是伯醇。UV：max =258nm，有精細(xì)結(jié)構(gòu)，可