(完整版)增韌理論

1、增韌理論：塑料共混改性的一個重要內容是提高一種塑料的韌性，使其滿足使用場合和環(huán)境對材料韌性的要求。比較成熟的是橡膠增韌技術，但近幾年與發(fā)展了非彈性體增韌技術，如無機剛性粒子增韌塑料等。(1)彈性體直接吸收能量理論:當試樣受到沖擊時會產生微裂紋，這時橡膠顆?？缭搅鸭y兩岸，裂紋要發(fā)展就必須拉伸橡膠，橡膠形變過程要吸收大量能量，從而提高了塑料的沖擊強度。屈服理論：橡膠增韌塑料高沖擊強度主要來源于基體樹脂發(fā)生了很大的屈服形變，基體樹脂產生很大屈服形變的原因，是橡膠的熱膨脹系數(shù)和泊松比均大于塑料的，在成型過程中冷卻階段的熱收縮和形變過程中的橫向收縮對周圍基體產生靜水張應力，使基體樹脂的自由體積增加，降低

2、其玻璃化轉變溫度，易于產生塑性形變而提高韌性。另外是橡膠粒子的應力集中效應引起的。裂紋核心理論：橡膠顆粒充作應力集中點，產生了大量小裂紋而不是少量大裂紋，擴展眾多的小裂紋比擴展少數(shù)大裂紋需要較多的能量。同時，大量小裂紋的應力場相互干擾，減弱了裂紋發(fā)展的前沿應力，從而，會減緩裂紋發(fā)展并導致裂紋的終止。多重銀紋理論：由于增韌塑料中橡膠粒子數(shù)目極多，大量的應力集中物引發(fā)大量銀紋，由此可以耗散大量能量。較大的橡膠粒子還是銀紋終止劑，小粒子不能終止銀紋。銀紋-剪切帶理論：是普遍接受的一個重要理論。大量實驗表明，聚合物形變機理包括兩個過程：一是剪切形變過程，二是銀紋化過程。剪切過程包括彌散性的剪切屈服形變

3、和形成局部剪切帶兩種情況。剪切形變只是物體形狀的改變。分子間的內聚能和物體的密度基本不變。銀紋化過程則使物體的密度大大下降。一方面，銀紋體中有空洞。說明銀紋化造成了材料一定的損傷，是次宏觀斷裂破壞的先兆；另一方面，銀紋在形成、生長過程中消耗了大量能量，約束了裂紋的擴展，使材料的韌性提高，是聚合物增韌的力學機制之一，所以，正確認識銀紋化現(xiàn)象，是認識高分子材料變形和斷裂過程的核心，是進行共混改性塑料，尤其是增韌塑料設計的關鍵之一。銀紋的一般特征如下：銀紋是在拉伸力場中產生的，銀紋面總是與拉伸力方向垂直；在壓力場中不會產生銀紋；在純剪切力場中銀紋也能擴展。銀紋在玻璃態(tài)、結晶態(tài)聚合物中都能產生、發(fā)展。

4、銀紋能在聚合物表面、內部單獨引發(fā)、生長，也可在裂紋端部形成。在裂紋端部形成的銀紋，是裂紋端部塑性屈服的一種形式。在單一應力作用下引發(fā)的銀紋，稱為應力銀紋。在短時大應力作用下可以引發(fā)銀紋，在長期應力作用下，即蠕變過程中也能引發(fā)銀紋，在交變應力作用下也可引發(fā)銀紋。受應力和溶劑聯(lián)合作用引發(fā)的銀紋，稱為應力-溶劑銀紋。溶劑能加速銀紋的引發(fā)和生長。銀紋的外形與裂紋相似，但與裂紋的結果明顯不同：裂紋體中是空的，而銀紋是由銀紋質和空洞組成的?？斩吹捏w積分數(shù)50%70%。銀紋質取向的高分子和/或高分子微小聚集體組成的微纖，直徑和間距約為幾到幾十納米，其大小與聚合物的結構、環(huán)境溫度、施力速度、應力大小等因素有關

5、；銀紋主微纖與主應力方向呈某一角度取向排列，橫系的存在使銀紋微纖也構成連續(xù)相，與空洞連續(xù)相交織在一起成為一個復雜的網絡結構；橫系結構使得銀紋有一定橫向承載能力，銀紋微纖之間可以相互傳遞應力；這種結構的形成是由于強度較高的纏結鏈段被同時轉入兩相鄰銀紋微纖的結果。銀紋引發(fā)的原因是聚合物中以及表面存在的應力集中物，拉伸應力作用下產生應力集中效應。首先在局部應力集中處產生塑性剪切變形，由于聚合物應變軟化的特性，局部塑性變形量迅速增大，在塑性變形區(qū)內逐漸積累足夠的橫向應力分量。這是因為沿拉伸應力方向伸長時，聚合物材料必然在橫向方向收縮，就產生低抗這種收縮傾向的等效于作用在橫向的應力場。當橫向張力增大到某

6、一臨界值時，局部塑性變形區(qū)內聚合物中被引發(fā)微空洞；隨后，微空洞間的高分子和/或高分子微小聚集體繼續(xù)伸長變形，微空洞長大并彼此復合，最終形成銀紋中橢圓空洞。銀紋體形成時所消耗的能量稱為銀紋生成能，包括消耗的4種形式的能量；生成銀紋時的塑性功；黏彈功；形成空洞的表面功及化學鍵的斷裂能。銀紋終止的具體原因有多種，如銀紋發(fā)展遇到了剪切帶，或銀紋端部引發(fā)剪切帶，或銀紋的支化，以及其它使銀紋端部應力集中因子減小的因素。剪切帶具有精細的結構，其厚度約1um，寬度550um；由大量不規(guī)則的線簇構成，每一條線簇的厚度約0.1um，剪切帶內分子鏈或高分子的微小聚集體有很大程度的取向，取向方向為切應力和拉伸應力合力

7、的方向。剪切帶的產生只是引起試樣形狀改變，聚合物的內聚能以及密度基本上不受影響。剪切帶與拉伸力方向間的夾角接近45°，但由于大形變時試樣產生各向異性，試樣的體積也可能發(fā)生微小的變化，所以與拉伸力方向間的夾角往往是45°有偏差。剪切帶的產生和剪切帶的尖銳程度，除與聚合物的結構密切相關外，還與溫度、形變速率有關。如溫度過低時，剪切屈服應力過高，試樣不能產生剪切屈服，而是橫截面處引發(fā)銀紋，并迅速發(fā)展成裂紋，試樣呈脆性斷裂；溫度過高，整個試樣容易發(fā)生均勻的塑性形變，只能產生彌散型的剪切形變而不會產生剪切帶。加大形變速度的影響與降低溫度是等效的。銀紋與剪切帶之間的相互作用：在很多情況

8、下，在應力作用下，聚合物會同時產生剪切帶與銀紋，二者相互作用，成為影響聚合物形變乃至破壞的重要因素。聚合物形變過程中，剪切帶和銀紋兩種機理同時存在，相互作用，使聚合物從脆性破壞轉變?yōu)轫g性破壞。銀紋與剪切帶的相互作用可能存在三種方式：一是銀紋遇上已存在的剪切帶而得以與其合并終止，這是由于剪切帶內大分子高度取向限制了銀紋的發(fā)展；二是在應力高度集中的銀紋尖端引發(fā)新的剪切帶新產生的剪切帶反過來又終止銀紋的發(fā)展；三是剪切帶使銀紋的引發(fā)與增長速率下降。該理論認為橡膠增韌的主要原因是銀紋和剪切帶的大量產生和銀紋與剪切帶相互作用的結果。橡膠顆粒的第一個重要作用就是充當應力集中中心，誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，大量銀

9、紋或剪切帶的產生和發(fā)展需要消耗大量能量。銀紋和剪切帶所占比例與基體性質有關，基體的韌性越大，剪切帶所占的比例越高；同時，也與形變速率有關，形變速率增加時，銀紋化所占的比例就會增加。橡膠顆粒第二個重要作用就是控制銀紋的發(fā)展，及時終止銀紋。在外力作用過程中，橡膠顆粒產生形變，不僅產生大量的小銀紋或剪切帶，吸收大量的能量，而且，又能及時將其產生的銀紋終止而不至發(fā)展成破壞性的裂紋。銀紋-剪切帶理論的特點是既考慮了橡膠顆粒的作用，又肯定了樹脂連續(xù)相性能的影響，同時明確了銀紋的雙重功能，即銀紋產生和發(fā)展消耗大量的能量，可提高材料的破裂能；銀紋又是產生裂紋并導致材料破壞的先導。但這一理論的缺陷是忽視了基體連

10、續(xù)相與橡膠分散相之間的作用問題。應該說，聚合物多相體系的界面性質對材料性能有很大的影響?？昭ɑ碚摚嚎昭ɑ碚撌侵冈诘蜏鼗蚋咚傩巫冞^程中，在三維應力作用下，發(fā)生橡膠粒子內部或橡膠粒子與基體界面層的空穴化現(xiàn)象。該理論認為：橡膠改性的塑料在外力作用下，分散相橡膠顆粒由于應力集中，導致橡膠與基體的界面和自身產生空洞，橡膠顆粒一旦被空化，橡膠周圍的靜水張應力被釋放，空洞之間薄的基體韌帶的應力狀態(tài)，從三維變?yōu)橐痪S，并將平面應變轉化為平面應力，而這種新的應力狀態(tài)有利于剪切帶的形成。因此，空穴化本身不能構成材料的脆韌轉變，它只是導致材料應力狀態(tài)的轉變，從而引發(fā)剪切屈服，阻止裂紋進一步擴展，消耗大量能量，使材

11、料的韌性得以提高。Wu's逾滲增韌模型：美國杜邦公司SouhengWu博士提出了臨界粒子間距判據(jù)的概念，對熱塑性聚合物基體進行了科學分類并建立了脆韌轉變的逾滲模型，將增韌理論由定性分析推向定量的高度。其特點如下：認為共混物韌性與基體鏈結構間存在一定的聯(lián)系，給出了基體鏈結構參數(shù)一一鏈纏結密度Ye和鏈的特征比CR間的和定量關系式，指出聚合物的基本斷裂行為是銀紋與屈服存在競爭。Ye較小及CR較大時，基體易于以銀紋方式斷裂，韌性較低；Ye較大及CR較小的基體以屈服方式斷裂，韌性較高?？茖W地將熱塑性聚合物基體劃分為兩大類：脆性基體和準韌性體兩大類。認為中有當體系中橡膠粒子間距小于臨界值時才有增韌

12、作用。相反，如果橡膠顆粒間距遠大于臨界值時，則材料表現(xiàn)為脆性。臨界值是決定共混物能否出現(xiàn)脆韌轉變的特征參數(shù)，它適用所有增韌共混體系。其理由如下：當橡膠粒子相距很遠時，一個粒子周圍的應力場對其它粒子影響很小，基體的應力場是這些孤立的粒子的應力場的簡單加和，基本塑性變形的能力很小時，表現(xiàn)為脆性。當粒子間距很小時，基體總應力場是橡膠顆粒應力場相互作用的疊加，這樣，使基體應力場的強度大為增強，產生塑性變形的幅度增加，表現(xiàn)為韌性。剛性粒子增韌機理：有機剛性粒子增韌：有機剛性粒子增韌聚合物的增韌機理有兩種：“冷拉”機理和“空洞化”理機。Kurauchi等在研究PC/ABS、PC/AS共混物的力學性能時首先

13、提出了脆性塑料粒子可以提高韌性塑料基體拉伸沖擊強度的概念，并用“冷拉”機理給予了解釋:拉伸前,ABS、AS都是以球形微粒狀分散在PC基體中，粒徑分別大約為2um和1un；拉伸后，PC/ABS、PC/AS共混物中都沒產生銀紋，但分散相的球形微粒都發(fā)生了伸長變形，變形幅度大于100%。基體PC也發(fā)生了同樣大小的形變。剛性粒子變形過程中發(fā)生大變形的原因在于：在拉伸時，基體樹脂發(fā)生形變，分散相粒子的極區(qū)受到拉應力，赤道區(qū)受到壓應力，脆性粒子屈服并與基體產生同樣大小的形變，吸收相當多的能量，使共混物的韌性提高。界面是兩相間應力傳遞的基礎，所以界面黏結好壞直接影響剛性粒子的冷拉。如PA6/AS共混物，不具

14、有增韌效果，其原因在于其界面的粘接力小于屈服應力。拉伸時，在分散相AS粒子的兩極首先發(fā)生脫黏，破壞了原有的三維應力場，無法達到使AS屈服冷拉的要求。在PA6/AS共混物中添加增容劑SMA苯乙烯-馬來酸酐共聚物，提高了界面粘接強度，消除了分散相粒子兩極脫黏的現(xiàn)象，使共混物的韌性顯著提高。以上分析表明：冷拉增韌機理只能在拉伸時出現(xiàn)，因為要在分散相粒子極區(qū)形成壓應力，共混物界面粘接必須很強，在極區(qū)避免界面脫黏?！翱斩椿睓C理：Yee等在研究PC/PE共混物增韌機理時發(fā)現(xiàn)，和拉伸情況不同，裂尖損傷區(qū)內分散相粒子承受三維強力，微粒PE，直徑約0.3um，從界面脫黏，形成空洞化損傷，同時使基體PC易于產生剪切屈服，共混物得到增韌。使LDPE分散相的直徑減小到1um以下，在缺口產生的損傷區(qū)內也有空洞化損傷產生，共混物因此得到增韌。無機剛性粒子增韌機理：20世紀90年代初，發(fā)展了無機剛性粒子增韌理論。無機粒子在基體中的分散狀態(tài)有三種情況：a.無機粒子無規(guī)分散或聚集成團后單獨分散：b.無機粒子如同剛性鏈分散在基體中；c.無機粒子均勻而單獨地分散在基體中。為達到理想的增韌效果，要盡可能地使粒子均勻分散。無機粒子，一般為球形，拉伸時基體對粒子的作用是在兩極表現(xiàn)為拉應力，在粒子赤道位置為壓應力，由于力的相互作用，粒子赤道