真空蒸發(fā)法從硫化銻渣中回收銻

1、doi：真空蒸發(fā)法從硫化銻渣中回收銻包稚群 1,2，丘克強(qiáng)3（ 1.昆明冶金研究院，昆明650503；2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650503；3.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙410083)摘要： 針對(duì)銻工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量硫化銻渣的物料特性，通過理論分析研究，采用真空蒸發(fā)的方法處理硫化銻渣，并考察了物料粒徑、體系壓強(qiáng)、蒸發(fā)時(shí)間和蒸發(fā)溫度對(duì)硫化銻渣蒸發(fā)率的影響。結(jié)果表明，在物料粒徑 0.1060.075 mm 、體系壓強(qiáng) 50 Pa、蒸發(fā)時(shí)間 30 min 、蒸發(fā)溫度 923 K 的條件下，蒸余物中銻含量降至 0.2%，硫化銻渣的蒸發(fā)率為 27.9%，銻分離效率為

2、 98.6%。關(guān)鍵詞： 硫化銻渣；真空蒸發(fā)；分離；回收；銻中圖分類號(hào)：TF818文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（ 2019） 03-0000-00Antimony Recovery from Antimony Sulfide Slag with Vacuum EvaporationBAO zhi-qun 1,2, QIU Ke-qiang 3(1. Kunming Metallurgical Institute, Kunming 650503, China;2. State Key Laboratory of Pressure Hydrometallurgical Technolo

3、gy of Associated Nonferrous Metal Resources, Kunming 650503, China;3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract ： Antimony sulfide slag from antimony industrial processes was treated by vacuum evaporation to recover antimony based on char

4、acteristics of antimony sulfide slag and theoretical analysis. Effects of particle size of materials, system pressure, evaporation time, and evaporation temperature on evaporation ratio of antimony sulfide slag were investigated. The results show that evaporation ratio is 27.9% and antimony content

5、in distilland reduces to 0.2% with antimony separation efficiency of 98.6% under the conditions including particle size of 0.1060.075 mm, evaporation temperature of 923 K, evaporation time of 30 min, and system pressure of 50 Pa.Key words ： antimony sulfide slag; vacuum evaporation; separation; reco

6、very; antimony銻廣泛用于化工、醫(yī)藥、電子、陶瓷、半導(dǎo)體材料等領(lǐng)域1。隨著一次銻礦資源的逐漸枯竭和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格 2-3，如何高效地從二次銻資源中回收利用銻已逐漸成為研究的熱點(diǎn)4-7 。銻冶煉工藝分為火法和濕法兩種，我國(guó)95%以上的銻冶煉廠均采用火法揮發(fā)焙燒工藝處理硫化銻礦石或精礦。高品位的銻精礦 (含 Sb>40%)通常采用鼓風(fēng)爐進(jìn)行揮發(fā)焙燒；低品位的銻礦石 (含 Sb<20%)通常采用直井爐 (赫式爐 )進(jìn)行揮發(fā)焙燒 8 。銻的濕法冶金工藝主要包括硫化銻的浸出和浸出液的處理兩個(gè)過程，浸出方法分為堿性浸出和酸性浸出，浸出液的處理通常采用電解沉積法4,8 。貴州某廠

7、生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的硫化銻渣的銻含量為10%18% ，由于銻的品位較低而未回收處理，長(zhǎng)期以來一直放置堆存。若采用直井爐揮發(fā)焙燒的工藝直接處理該硫化銻渣，則存在冶煉回收率低、環(huán)境條件差、二氧化硫煙氣濃度低不易利用等問題 9 ；若預(yù)先進(jìn)行銻的浮選，使其達(dá)到鼓風(fēng)爐揮發(fā)焙燒所要求的品位，則整個(gè)過程中銻的回收率將受到影響，且易形成浮選藥劑對(duì)環(huán)境的污染；若采用濕法煉銻的方法則存在處理成本高、廢水處理量大等問題。真空冶金具有金屬回收率高、污染小、流程簡(jiǎn)單、消耗少等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛 10 。利用硫化銻與其他組分蒸氣壓的差別，通過真空蒸發(fā)的方法分離并富集硫化銻渣，使之適于鼓風(fēng)爐揮發(fā)焙燒工藝。本文著重討論物料粒徑、蒸發(fā)

8、溫度、蒸發(fā)時(shí)間和體系壓強(qiáng)對(duì)銻分離效果的影響，為真空工藝處理硫化銻渣的實(shí)踐提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1 試驗(yàn)原料1.1 材料與試劑試驗(yàn)處理的硫化銻渣為貴州某冶煉廠所產(chǎn)，銻渣中銻的含量為14.47%。銻渣經(jīng)破碎、研磨、篩分后，在105 烘干至恒重。圖 1 為該硫化銻渣的XRD 譜。從圖 1 中可以看出，該銻渣主要物相為SiO 2、Sb2S3、Sb2O3和 Sb2(S2O7)3 。收稿日期 ： 2018-12-04基金項(xiàng)目 ：云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目（ 2017FA031 ）；中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展專項(xiàng)資金項(xiàng)目；科研院所技術(shù)開發(fā)研究專項(xiàng)基金（ 2018DC010 ）作者簡(jiǎn)介 ：包稚群（ 1970-），女，云南玉溪人

9、，高級(jí)工程師.圖 1 硫化銻渣的XRD 譜Fig.1 XRD pattern of antimony sulfide slag1.2 試驗(yàn)設(shè)備與分析儀器主要裝置有不銹鋼管、電阻爐、瓷料舟、熱電偶、冷卻水套、冷凝管、緩沖瓶等，輔助設(shè)備有2XZ-1 型旋片式真空泵、麥?zhǔn)险婵沼?jì)、TCW-32B 型程序溫控儀等 11 。銻渣物相分析采用 Rigaku-T III 型衍射儀，樣品稱重采用FA200 型電子天平。1.3 試驗(yàn)方法1.3.1 試驗(yàn)原理真空蒸發(fā)就是利用物質(zhì)飽和蒸氣壓的差別實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)之間的真空分離。Sb2S3 和 Sb2O3 的飽和蒸氣壓常數(shù)可由相關(guān)文獻(xiàn) 9 查到，由此可以分別計(jì)算出 Sb2S

10、3和 Sb2O3 在不同溫度下對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓。由表 1 可知， Sb2 S3和 Sb2O3 的飽和蒸氣壓隨溫度的升高而逐漸增大。當(dāng)溫度為973 K 時(shí)，Sb2S3 和 Sb2O3 的飽和蒸氣壓分別為 447.6和 1 793.8 Pa，揮發(fā)性較好。而 SiO 2 的沸點(diǎn)為 2 503 K ，在此溫度范圍內(nèi)，其飽和蒸氣壓很小，揮發(fā)性很差。因此，通過控制合適的蒸發(fā)條件，則可以使銻渣中的Sb2S3 和 Sb2O3 揮發(fā)進(jìn)入氣相，而 SiO 2 殘留在蒸余物中，從而實(shí)現(xiàn)銻的真空分離與富集。需要指出的是，銻渣中Sb2(S2O7)3 為銻的硫酸鹽，在蒸發(fā)過程中該鹽會(huì)分解生成易揮發(fā)的 Sb2O3 而被蒸發(fā)

11、出去。表 1 Sb2S3 和 Sb2O3 在不同溫度下的飽和蒸氣壓Table 1 Saturated vapor pressure of Sb 2S3 and Sb2O3 under different temperature/Pa溫度 /KSb2S3Sb2O37731.529.6782321.255.287365.9258.1923180.9-973447.61 793.81 0231 013.72 816.31 0732 127.44 239.6試驗(yàn)步驟和計(jì)算方法稱取一定量的硫化銻渣樣品放入不銹鋼管內(nèi)的瓷料舟中，用真空泵對(duì)裝置抽真空，當(dāng)體系壓強(qiáng)穩(wěn)定后，通過程序溫控儀控制電阻爐的溫度對(duì)不銹鋼

12、管進(jìn)行加熱升溫， 達(dá)到設(shè)定溫度后開始反應(yīng)。 反應(yīng)結(jié)束后， 取出料舟，對(duì)蒸余物稱重并計(jì)算硫化銻渣的蒸發(fā)率。在冷凝器上收集冷凝物并用 XRD 對(duì)其物相組成進(jìn)行表征；收集蒸余物，對(duì)其成分和物相組成進(jìn)行分析并計(jì)算銻的分離效率。通過蒸發(fā)前銻渣與蒸發(fā)后蒸余物的質(zhì)量計(jì)算硫化銻渣的蒸發(fā)率，通過蒸發(fā)前硫化銻渣中銻的含量與蒸發(fā)后蒸余物中銻的含量計(jì)算銻的分離效率。2 結(jié)果與討論2.1 物料粒徑的影響將研磨后的硫化銻渣通過不同孔徑的篩進(jìn)行篩分得到粒徑不同的物料，在蒸發(fā)溫度1 123 K、蒸發(fā)時(shí)間30min 、體系壓強(qiáng)50 Pa 的條件下進(jìn)行蒸發(fā)試驗(yàn)，結(jié)果表明， 當(dāng)物料粒徑分別為0.380.25 、0.250.15 、

13、0.150.106 、0.1060.075、 0.075 mm 時(shí)，硫化銻渣的蒸發(fā)率分別為11.6%、15.9%、 20.6%、28.6%、30.3%。可以看出，在其它試驗(yàn)條件一定時(shí)，硫化銻渣的蒸發(fā)率隨著物料粒徑的減小而逐漸增大。這是由于物料粒徑越小，蒸發(fā)過程中 Sb2S3 和 Sb2O3 蒸氣分子離開顆粒表面進(jìn)入氣相的阻力就越小，其蒸發(fā)速率越大。因此，減小硫化銻渣的粒徑，將有利于物料的揮發(fā)。當(dāng)物料粒徑在 0.1060.075 mm 時(shí)，其蒸發(fā)率為28.6%；當(dāng)物料粒徑0.075 mm 時(shí)，其蒸發(fā)率僅增加至30.3%，增加的幅度較小，此時(shí)，減小物料的粒徑對(duì)蒸發(fā)率的影響不大，但會(huì)加大試驗(yàn)操作強(qiáng)度

14、，增加生產(chǎn)成本，并容易導(dǎo)致物料在蒸發(fā)過程中產(chǎn)生揚(yáng)塵而影響蒸發(fā)效果。因此，物料粒徑控制在0.1060.075 mm 為宜。2.2 蒸發(fā)溫度的影響11 。在物料粒徑 0.1060.075 mm 、體當(dāng)體系壓強(qiáng)一定時(shí)，物質(zhì)在真空下的蒸發(fā)速率隨溫度的升高逐漸增大系壓強(qiáng) 50 Pa、蒸發(fā)時(shí)間30 min 的條件下，蒸發(fā)溫度對(duì)銻渣蒸發(fā)率的影響如圖2 所示?？梢?，在923 K 以內(nèi)，硫化銻渣的蒸發(fā)率隨溫度的升高迅速增大；當(dāng)溫度大于923 K 后，銻渣的蒸發(fā)率隨溫度升高幾乎不再增加。923K 時(shí)，銻渣中可揮發(fā)組分在30 min 內(nèi)幾乎被完全蒸發(fā)。因此，控制蒸發(fā)溫度為923 K。302520/%率 15發(fā)蒸10

15、50723823923102311231223蒸發(fā)溫度 /K圖 2蒸發(fā)溫度對(duì)硫化銻渣蒸發(fā)率的影響Fig.2 Effect of temperature on evaporation ratio2.3 蒸發(fā)時(shí)間的影響控制蒸發(fā)溫度為 923K ，體系壓強(qiáng)為50 Pa，將粒徑為 0.1060.075 mm 的硫化銻渣分別蒸發(fā)不同時(shí)間，研究蒸發(fā)時(shí)間對(duì)銻渣蒸發(fā)率的影響。如圖3 所示，硫化銻渣的蒸發(fā)率隨蒸發(fā)時(shí)間的增加先快速增大，30 min 后趨于穩(wěn)定。由 2.2 節(jié)可知，在 923 K 的溫度下， 30 min 內(nèi)硫化銻渣中可揮發(fā)組分幾乎被蒸發(fā)完全。因此，在此之后延長(zhǎng)蒸發(fā)時(shí)間，其蒸發(fā)率不再增加。%/率發(fā)

16、蒸2928272625242310203040506070蒸發(fā)時(shí)間 /min圖 3 蒸發(fā)時(shí)間對(duì)硫化銻渣蒸發(fā)率的影響Fig.3 Effect of time on evaporation ratio2.4 體系壓強(qiáng)的影響固定蒸發(fā)溫度為 923 K 、蒸發(fā)時(shí)間為 30 min ，將粒徑為 0.1060.075 mm 的銻渣分別在不同體系壓強(qiáng)下進(jìn)行蒸發(fā)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖 4 所示。在蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)時(shí)間一定時(shí)，硫化銻渣的蒸發(fā)率隨體系壓強(qiáng)的增加而逐漸減小。這是由于體系壓強(qiáng)的增加使蒸發(fā)體系內(nèi)的空氣分子數(shù)目增加，蒸氣分子與空氣分子的碰撞更頻繁，蒸發(fā)阻力更大，從而導(dǎo)致硫化銻渣蒸發(fā)率降低。由此可知，提高體系的真

17、空度，即降低體系的壓強(qiáng)有利于硫化銻的揮發(fā)。2928%/率發(fā)27蒸262550150250350450550650體系壓強(qiáng) /Pa圖 4 體系壓強(qiáng)對(duì)硫化銻渣蒸發(fā)率的影響Fig.4 Effect of system pressure on evaporation ratio2.5 蒸余物及冷凝物綜合考慮上述各因素對(duì)硫化銻渣蒸發(fā)率的影響，確定真空蒸發(fā)處理硫化銻渣的較佳工藝條件是：蒸發(fā)溫度923 K 、蒸發(fā)時(shí)間 30 min 、體系壓強(qiáng)50 Pa、物料粒徑 0.1060.075 mm 。在該工藝條件下進(jìn)行了硫化銻渣的蒸發(fā)試驗(yàn)，硫化銻渣的蒸發(fā)率為27.9%，硫化銻渣經(jīng)真空蒸發(fā)處理后，銻的脫除率可達(dá)98.

18、6%。試驗(yàn)結(jié)束后分別收集冷凝物和蒸余物，并進(jìn)行相應(yīng)的物相分析和成分分析。硫化銻渣蒸余物和冷凝物的XRD 譜如圖 5所示。由圖 5 可以看出，硫化銻渣經(jīng)真空蒸發(fā)處理后，蒸余物中的主要物相為SiO2，而 Sb2S3、 Sb2O3 和 Sb2(S2O7)3 的衍射峰均已消失。經(jīng)檢測(cè)，蒸余物中銻含量為0.2%。而在收集到的冷凝物中，主要為Sb2S3 的衍射峰，并含少數(shù)Sb2O3 的衍射峰。 這表明， Sb2S3 和 Sb2O3 在真空蒸發(fā)過程中均已被蒸發(fā)而進(jìn)入氣相，且冷凝物中銻的品位較高。另外，在蒸余物和冷凝物中均未發(fā)現(xiàn)Sb2(S2O7)3 的衍射峰，表明Sb2(S2O7)3 在蒸發(fā)過程中發(fā)生了分解，

19、以Sb2O3的形式進(jìn)入冷凝物中。圖 5 硫化銻渣蒸余物(a)和冷凝物 (b)的 XRD 譜Fig.5 XRD patterns of evaporation products of distilland (a) and distillate (b)3 結(jié)論1) 真空蒸發(fā)法處理銻含量小于20% 的不適于進(jìn)入鼓風(fēng)爐熔煉的低品位硫化銻渣的效果顯著。在物料粒徑0.1060.075 mm 、體系壓強(qiáng) 50 Pa、蒸發(fā)時(shí)間30 min 、蒸發(fā)溫度923 K 的條件下，蒸余物中銻含量降至0.2%，硫化銻渣的蒸發(fā)率為 27.9%，銻分離效率達(dá)到98.6%。2)真空蒸發(fā)所得的冷凝物中幾乎僅存在Sb2S3 和 S

20、b2O3 的衍射峰，銻的品位有很大的提高。3)通過真空蒸發(fā)的方法分離并富集硫化銻渣，使之適于鼓風(fēng)爐揮發(fā)焙燒工藝是可行的。參考文獻(xiàn)1 尚殿英 .銻在冶金，化工領(lǐng)域中的應(yīng)用J.礦產(chǎn)綜合利用，1991(3)： 38-42.2 王淑玲 . 銻資源形勢(shì)分析 J. 中國(guó)有色金屬， 2009(24)： 64-65.3 袁博，范繼濤，余良暉 . 我國(guó)銻資源形勢(shì)分析及對(duì)策建議J. 中國(guó)國(guó)土資源經(jīng)濟(jì)， 2011，24(3)： 47-49.4 張澤強(qiáng) . 多金屬硫化銻礦的綜合回收 J. 有色金屬 (選礦部分 ) ， 2003(1)： 3-5.5 MADKOUR L H ， SALEM I A. Electrolytic recovery of antimony from natural stibnite oreJ. Hydrometallurgy ，1996 ， 43(1)： 265-275.6 UBALDINI S，VEGLIO F， FORNARI P， et al. Process flow-sheet for gold and