有機化學反應機理整理版

1、I.Arndt-Eister反應酰氯與重氮甲烷反應，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。0RC-C1+CHM0IIRCCHM反應機理重氮甲烷與酰氯反應首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2）,（2）發(fā)生重排得烯酮（3）,（3）與水反應生成酸，若與醇或氨（胺）反應，則得酯或酰胺。卡賓：六電子中心化合物；二價的碳化合物或一價的氮化合物；有機反應活性中間體：壽命很短，不能分離，能夠“捕獲”；缺電子物種，有親電性。000R2Cl+CHa=N=N-rB-CH=NJ1TRcOh日戶-<Xco1HQ(2)rCH=C=。-RCHCC(祖反應實例2.Baeyer-Villige

2、r反應反應機理過酸先與埃基進行親核加成，然后酮談基上的一個燒基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與埃基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反應，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內重排：定的選擇性，按遷不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有移能力其順序為:RaC-AR,CHjQ->-CH3->>CHj-醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到較酸。,IR'CO3HR-C-HRCOjH反應實例Cfi=CH-COCHsCH3c,凡出SCH=CH-OCOCH?酮類化

3、合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化,可在攜基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯,其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般在1040c之間，產(chǎn)率高。4090%cIIc6HLeQE5OOgHC風；1oQH5）占OC出5十C祖5co2H82%3.Beckmann重卻上肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮的在硫酸作用下重排生成己內酰胺:反應機理在酸作用下，曲首先發(fā)生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子

4、與水反應得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如:CHgCHaH2SO4CH3cH2、0Etg-NHCCH3反應實例(1)4.Birch還原芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原,苯環(huán)可被還原成非共知的1,4-環(huán)己二烯化合物。反應機理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點子，然后苯得到一個電子生成自由基負離子（I）,這是苯環(huán)的ji電子體系中有7個電子，加到苯環(huán)上那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負離子仍是個環(huán)狀共知體系，（I）表示的是部分共振式。（I）不穩(wěn)定而被質子化，隨即從乙醇中奪取一個質子生成環(huán)己二烯自由基（n）o（n）在

5、取得一個溶劑化電子轉變成環(huán)己二烯負離子（田），（m）是一個強堿，迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1,4-環(huán)己二烯。-HU十Nel+MHEtDHEtClHH><y(HI)環(huán)己二烯負離子（田）在共樂鏈的中間碳原子上質子化比末端碳原子上質子快，原因尚不清楚。惕反應實例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產(chǎn)物。例如5.Bouveault-Blanc還原脂肪族竣酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇a,0-不飽和竣酸酯還原得相應的飽和醇。芳香酸酯也可進行本反應，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用,非共斬的雙鍵可不受影響。兄口R十Ha期汨rt-L，-UJtia反應機理首

6、先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負離子，然后從醇中奪取一個質子轉變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個電子生成負離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應的醇。RC-OR10-R-CH-0REQHI-6OlesHbicih-RRCH沖反應實例NaCE式CHRioCOEt直弓甘.CEKCHNioCHQH75%EtOaQCHCCEtNnEtOHHOCH2(CH3)8CH3OH75%醛酮也可以用本法還原，得到相應的醇NaGE3(CH3)jCHO.CH3(CH2)5CH2OH6 .Cannizzaro反應凡a位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaO械KOH/K或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹

7、脂化作用而起歧化反應生成與醛相當?shù)乃幔ǔ甥}）及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和與?；噙B的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質。HCHO+C出網(wǎng)口HCOf+C6H5cH具有a-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應，得到無a-活潑氫原子的B-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反應，如乙醛和甲醛反應得到季戊四醇：HCHO3HCHO+CH近日口”n上CCHD/O；CH20H)4+HCO2反應機理醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然

8、后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的?；荒芴荚由稀？?#169;聲5_C_H+-,汽一C_H。目CfjHjCOf+CcHjCHPH反應實例NaCHCHONaOHOHCH-CO3Na7 .Claisen酯縮合反應含有a-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到0-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。2GH2長刑-匚8也83QH575晚二元竣酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應反應機理乙酸乙酯的a-氫酸性很弱（pKa-24.5）,而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pKa15.9）,因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用

9、所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。GHjGOjGjHi十G3H5O-一白色00式祖§士C祖QH0阻一況8力處+C3HsD"0c-0IIC2H5OIICH3-C-CH2CO2CaH5CHs-CCHCOAHj+kT泡-8-C比亞5巴常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA）和Grignard試劑等。反應實例如果酯的a-碳上

10、只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨撾x子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應：EgR滬2（CHCHCO十C髀必CRai+佇匹卜、'''CH3兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無a-氫原子，而且烷氧談基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含a-氫原子的酯反應時,都只生成一種縮合產(chǎn)物。N祖H*R滬62HgObUHC口心均+CHjCOaCaHi-'-OHCC

11、H3CO3C3H5十口CE£H£O獷Hm十（8儲汨丁用.Nj二L_csH5CH-d-CO2C2H5k,".8份周實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示:EiR-C-OCM+CH-R?IR-C-C-RR1-CO2c1七CMOCRMlMl8.Claisen-Schmidt反應一個無氫原子的醛與一個帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應，并失水得到不飽和醛或酮：NaOH水溶液CHO+CH3cH0二CH=CH-CHO+H20反應機理反應實例(1) +CH3COCH3?*

12、°H水溶液CH=CH8組+m010%NaOH_0(2) (CHO+CH3coe聲5乎醇溶液一CH=CHHC此十再。(3)Oo'CH=CH-C-CH3+H浦NaOH水溶液+CH3COCH3.二OCHO9.Claisen重4烯丙基芳基醴在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。當烯丙基芳基醴的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。采用g-碳14C標記的烯丙基醴進行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位

13、都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應機理Claisen重排是個協(xié)同反應，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（Cope重排）到對位，然后經(jīng)互變異構得到對位烯丙基酚。環(huán)狀近疲態(tài)對嫦丙基酚取代的烯丙基芳基醴重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反應

14、所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。ch3反應實例Zn-Hg口kJCH?4-H20ch2-ch=chch310.Clemmensen還原醛類或酮類分子中的?；讳\汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:QH可能發(fā)生Claisen重排CHn=GH0C比一CH=CHach2=ch-ch2-ch2-ch=o此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應還原200cCClaisen重排具有普遍性，在醴類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有O-CH2-CH=CH2N為ClCH-C-CH-COEt心och2-ch=chIIICH3-C-CH-C

15、C2Etoch2-ch=ch2反應機理本反應的反應機理較復雜，目前尚不很清楚。反應實例ll.Cope消除反應叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時生成烯煌和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高I.ICI口一NR2SO-15CTC實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反應，例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個反應可在室溫進行。此反應條件溫和、副反應少，反應過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯燒。當氧化叔胺的一個煌基上二個B位有氫原子存在時，消除得到的烯煌是混合物，但是Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯煌有順反異構時，一般以E-型為主。例如：=CHCHm+CH3滔CH=CHiE-

16、69;21%Z-型12%反應機理這個反應是E2順式消除反應，反應過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結構，氨基和卜氫原子必須處于同一側，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時,a，-碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進行消除反應。反應實例W堇M48一好-U-44堇R叁W41一-M-A4A/2W-fei4*-412.Cope重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應（Claisen重排）反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200C單獨加熱短時間就容

17、易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。LJH_CHCCH=C、“.ZR,雙艮”=H,Aik,匕工=CQEt,CN,C6H5八產(chǎn)2AA二一LCope重排屬于周環(huán)反應，它和其它周環(huán)反應的特點TH±C=CHCH匚一CH=匚、L工（筋30%）CO3EtCO3Et100%羊，具有高度的立體選擇性。例如:2叩七內消旋一3,4-二甲基-1,5-3v反應機理Cope重排是3,3s-小二烯重排后，得到的廣物幾乎全部是（Z,E）-2,6辛二烯:2H幺V2二七.刎2H口H-X一I一和11一1鵬一4存遷移反應，反應過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應：si1CO2Etf8祖A在立體化學上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：

18、CH3-H/。祖T3Ac03Et'ccEtJ人尸與。2比C%*CH：iHHw一，一WW*W.W«一W一一一，-觸-二乙烯基壞再燒1,4-孫庚二烯13.Friedel-Crafts烷基化反應芳煌與鹵代燒、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑（如AlCl3,FeCl3,H2SO,H3PO,BF3,HF等）存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應。AlCl3Ar-H4RX-ArR+HXX=F,CLBrsI鹵代燒反應的活潑性順序為：RF>RCl>RBr>RI;當煌基超過3個碳原子時，反應過程中易發(fā)生重排。反應機理首先是鹵代蝶、醇或烯燒與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:RX+A1

19、C13R+A1C14'ROH+ALC13R'+OA1C15+ROH+HROH:*R十氏。+c所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子:CH3-CH-CH32.CH3-CHCH3重排碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡合物，然后失去一個質子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應實例(1)CH3cH2cH2clAICI30°C70%CH2CH2CH330%+CH?CH=CH上)ci14.Friedel-Crafts?；磻蓟团c酰基化試劑如酰鹵、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無水三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?，得到芳香酮:這是制備芳香酮類最重要的方法之一

20、，在?；胁话l(fā)生煌基的重排反應機理反應實例CHOCHO15.Gattermann-Koch反應CHOAlCh,CuCl%-L反應機理芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑（三氯化鋁及氯化亞銅）存在下反應，生成芳香醛:PPAAICI3H2SO4w-CH3O十（CH3co）2。_HOCHhC-0a1C14CHO+LhC=6a1C14"16.Hell-Volhard-Zelinski反應竣酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應生成a-鹵代酸:RUH2co2H+B總RCHC。2HBr本反應也可以用酰鹵作催化劑O反應機理RCH2CO2H+PB13RCH2coE

21、r十HjPOj011RCHzlC-Btifrch二露+0H111RCE-C-Br一才Q11RCH-C-BrBrBr反應實例4rch2co2h0IIARCH-COH+RCH2C0BrBrCH3CO2H+Cl2CICHR5H(2)CH3(CH2)3CH2CO2H+BqCHCH33cHe02HBr17.Hinsberg反應伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。2PB門2P+3Bn+RNHaClc:h3O=S=ONaOHCH3NHR0=S=0十-NaNR

22、.沉淀溶解CH?+RR'NHz強o=s=oNaOH沉淀不溶0=5=0C1NPR*18.Hofmann鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應，生成脂肪族胺類:JRNH3X甌:RNH?RNH2+RX由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代煌反應，因此本反應不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季鏤鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。-R3NR-NX用大過量的氨可避免多取代反應的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應機理反應為典型的親核取代反應（Sn1或S2）反應實例>CHCH93cHe02HNH?62267%Cl+NHX過量的倍)EtQH50%(1)CH4cH*CHCO2H+NHJ過量)IBr19 .

23、Hofmann消除反應季鏤堿在加熱條件下(100-200。C)發(fā)生熱分解，當季鏤堿的四個煌基都是甲基時，熱分解得到甲醇和三甲胺：+_A(CH3)4NOHCH2OH+(C瑪XN如果季鏤堿的四個煌基不同，則熱分解時總是得到含取代基最少的烯蝶和叔胺：ICIHc欣3OH-反應實例CH3cH2cH29HCH3EtCK,EtOH.CHgCHoCH/IHRHi+L、一130°CN4(CH3)3OH98%CH?CH2cH=CHCH?2%+(CH3)3N20 .Hofmann重排（降解）酰胺用澳（或氯）在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺0IIBr2H3OR-C-NH2RN=C=O-_-RNH3N

24、aOH反應機理OR-C-NHs-BrOHH2OR-N=C=OR-N-COHOIIR-NHCOH一co2*rnh2反應實例NaOBr(1) (CH3)3CCH3CONH2(CH3)3CCH3NH294%Q)NaOClNaOHc。2HNH321.Knoevenagel反應含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑（氨、伯胺、仲胺、口比咤等有機堿）存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。C=O/+CH27:、zZ尸隊27Z5Z'=-CHO,-COR?-COOR?-CN>-NO2?-SOR,-SOQR反應機理反應實例(3)(1)CHOP)十CHOCH£H入C=Och3zCHO+CH

25、XC0jH)2PhCH2NH2fCH=C(CO曲2°°C"0/、CH=C(CN)2+NCCEbCOOEtc國q嚴.HOAcCH£H入CNc=cCH/、COOEtCH=CHNO2+CH2NO2NaOH22.Koble反應脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫竣，同時兩個煌基相互偶聯(lián)生成蝶類:2RCO3Na(K)-2H2。一一".RR+2COa+星+2NaOH如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解，則得到混合物：r函KRCO2K十R'CSK田呻*R-R+R-R+史一R'反應機理0RCOfR也©R+COzR*+R+-R-R反應實例

26、2CH3CO3Na+2H3O電解-CH3cHi+2cO?由解(2) 2EtO3C(CH3)3CO2K十2Hg.EtO3C(CH2)aCO2Et+2csCH3也(3) C=C+2H2。CH3-C=C-CH3+2CO2KO2cXCO3K23.Leuckart反應醛或酮在高溫下與甲酸鏤反應得伯胺：_0.NH?喑*O-3除甲酸鏤外，反應也可以用取代的甲酸鏤或甲酰鏤。反應機理反應中甲酸鏤一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。HCO2NH4，-IICOII+nh3反應實例HCO2NH4+HCON(CH/HCO祖_150755"才CHaMCHg24.Mannich反應含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺

27、（伯胺、仲胺或氨）反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。0十QR，一P-CH#+HCKO+HN(CH3)2H-R8-CHCHN(CH山RMannich堿反應機理HK=O+HN(CH3)2IH十二H2C-N(CH3)2,H3C=N(CH3)2oRpC-CH2RH*<=0H戶十oh<|%C=N(CH立n-R-CrCHRRpCCH-CH3N(CH3)2RORp-CCH-CH3N(CH3)225.Michael加成反應一個親電的共知體系和一個親核的碳負離子進行共知加成，稱為Micheal加成:/:r-R、A-CHR+C=C-CHCC-

28、H/丫a，yA,Y=CHO,C=0,COO艮NgCNB=NaOH,KOH,EtONa,t-BuOK?NaNH=Et3N,以N十OH,(3反應機理反應實例26.Paal-Knorr反應與氨或硫化物反應，可得口比咯、曝吩及其衍生物。1,4-二瑛基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成吠喃及其衍生物。1,4-二攜基化合物CH2(CO2Et)2CH(CO2Et)2CH3CCH1cCH3CH2=CHC=Nt-BuOK,25°CCHlCCHCCH3CH2cH?CNOiiOIIoCH-CH2-CCH3o+CH尸CH6CH$-A-CH-RHBX=cI-CHCC/ATsOH廠十0o,、C(CH加甲第,(C

29、H4K4°Cc(CH上反應機理(CH3)3CTsOHC(CH山甲萍，仁田“°>(CH3)3TsOH(CHCooC(CH3)3甲笨，(CHCC(g3HQH+C(CH3(CH3MC(CH犯(CH3)3C6H心>C(CH*3(ch3)3cOHC(CH3)3;幽170nh3甲五0)27.Pinacol-PinacoloneRearrangement重排當片吶醇類在稀hbSO存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內部的重排反應生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2心H3COOHCHCOO由脫水-轉位劑以代替KSO可得相同的結局：反應機理反應的關鍵是生成碳正離子反應實例”3川。3（限）3

30、。一卜。式h6H懶T%）。（四甲基乙二醇）片吶酮）以冰CHaCOOH-一3一HQ36%）（中）QC（0）口iIOHOil（四洋基-乙二醇）（叫0C中!10（第基-三笨基甲酗）fFtnao-pinaaoJonc）3. 由GHCH*IIOHOil。，2二承基乙二爵）4.HI（GER為C一。一中IIOHOH白-乙基-2-第基丁干二醇口，藥）協(xié)CH-CHO（二羊基乙醛）占要QILCC1I。坦5H8C）4|一耳。0中（4-紫法-己酮力）執(zhí)條©HQQH-C110g-Z基-2-笨基-丁醛口）28.Reformatsky反應醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應，經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。R-ou

31、u-RZnOZnXR-C-CH2CO3EtR，OHR-C-CHCOEtR，OIIXCHC-OEt0+-IBrZnCH3-C-OEtOIIR-C-R1OZnXR'C-CH2CO3EtR，OHR-C-CH2CO2EtR，反應機理首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的?；M行加成，再水解：OZriXI+ZnCH2=C-OEt反應實例+BrCH2c0型+ZnOZnBrH3OCH3CO2EtEt?OOZ11XICH-CHCO2EtCH3H3OCH-CHC。沁OHch329.Reimer-Tiemann反應酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的

32、唾咻、叱咯、苗等雜環(huán)化合物也能進行此反應。7k楊酸對窿基龍甲螯20-35%設12%常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對位。不能在水中起反應的化合物可口比咤中進行，此時只得鄰位產(chǎn)物。IMH-M-JauuttJttU->.3.“皿41卬/4attV.3.4tt-M-iM-M-iife-M-lttM-Mtty-.44-“反應機理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（n）發(fā)生親電取代形成中間體（田），（m）從溶劑或反應體系中獲得一個質子，同時談基的a-氫離開形成（IV）或（V）,（V）經(jīng)水解得到醛。反應實例酚羥基的鄰位或對位有取代基時，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例30.Reppe合成法烯煌或快蝶、CO與一個親核試劑如H2O,ROH,RNH2,RSHRCOO篝在均相催化劑作用下形成?；峒捌溲苌铩h2ch2+co44o催化劑fTKLTTCJd.3Crl2CU2HCH三CH+CO+比0催化劑CH2=CHCO2H許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡合物均可作催化劑。反應