核燃料化學課件匯總

1、核燃料化學核燃料化學東華理工大學東華理工大學化學生物與材料科學學院化學生物與材料科學學院緒論緒論 核能 核燃料 核燃料循環(huán)主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 核能核能 化石燃料煤、石油、天然氣化石燃料煤、石油、天然氣太陽能、風能、地熱能、潮汐能等太陽能、風能、地熱能、潮汐能等不可再生能源不可再生能源可再生能源可再生能源工業(yè)應(yīng)用、可以大規(guī)模替代化石燃料工業(yè)應(yīng)用、可以大規(guī)模替代化石燃料核能核能 原子核中的核子重新分配時釋放出來的能量。原子核中的核子重新分配時釋放出來的能量。裂變能裂變能，重元素（如鈾、钚等）的原子，重元素（如鈾、钚等）的原子核發(fā)生分裂時釋放出來的能量。核發(fā)生分裂時釋放出來的能量。聚變能聚

2、變能，由輕元素（氘和氚）原子核發(fā)，由輕元素（氘和氚）原子核發(fā)生聚合反應(yīng)時釋放出來的能量。生聚合反應(yīng)時釋放出來的能量。核能的分類核能的分類 核能產(chǎn)生機理核能產(chǎn)生機理 質(zhì)子和中子的重量偏重，如果兩個輕的原子合成一個重原質(zhì)子和中子的重量偏重，如果兩個輕的原子合成一個重原子，兩個輕原子的原子量之和往往重于合成的重原子。子，兩個輕原子的原子量之和往往重于合成的重原子。質(zhì)子和中子的重量也偏重，一個重原子分裂為兩個輕原子，質(zhì)子和中子的重量也偏重，一個重原子分裂為兩個輕原子，重原子的原子量一般重于兩個輕原子之和。重原子的原子量一般重于兩個輕原子之和。在較輕的原子中：在較輕的原子中： 在較重的原子中：在較重的原

3、子中： 虧損的質(zhì)量即轉(zhuǎn)換為能量，由于虧損的質(zhì)量即轉(zhuǎn)換為能量，由于c2是個巨大的系是個巨大的系數(shù)，很小的質(zhì)量就可釋放出巨大的能量。數(shù)，很小的質(zhì)量就可釋放出巨大的能量。E=mc2 核裂變反應(yīng)機理核裂變反應(yīng)機理核聚變反應(yīng)示意圖核聚變反應(yīng)示意圖化學能化學能 核能與化學能的區(qū)別核能與化學能的區(qū)別 靠化學反應(yīng)中原子間的電子交換而獲得能量。例靠化學反應(yīng)中原子間的電子交換而獲得能量。例如煤或石油燃燒時，每個碳或氫原子氧化過程中，如煤或石油燃燒時，每個碳或氫原子氧化過程中，只能釋放出幾個電子伏能量。只能釋放出幾個電子伏能量。1kg天然鈾可代替天然鈾可代替2040t煤煤靠原子核里的核子（中子或質(zhì)子）重新分配獲得能

4、靠原子核里的核子（中子或質(zhì)子）重新分配獲得能量，這種能量大得出奇?？僧a(chǎn)生幾億電子伏能量。量，這種能量大得出奇。可產(chǎn)生幾億電子伏能量。核能核能 可在核反應(yīng)堆中通過核裂變或可在核反應(yīng)堆中通過核裂變或核聚變產(chǎn)生實用核能的材料。核聚變產(chǎn)生實用核能的材料。核燃料核燃料第二節(jié)第二節(jié) 核燃料核燃料 較高的裂變截面、較低的捕獲截較高的裂變截面、較低的捕獲截面，較長的半衰期和容易獲得。面，較長的半衰期和容易獲得。核燃料特征核燃料特征裂變核燃料裂變核燃料 233U,235U，239Pu 中子中子 200MeV能量能量+23中子中子 233U,235U，239Pu 鏈式反應(yīng)鏈式反應(yīng) 233U,235U，239Pu,

5、 245Cm鋦鋦 , 249Cf(锎锎 ), 251Cf, 242Am等。等。重核重核已經(jīng)大量建造的核反應(yīng)堆使用的是裂變已經(jīng)大量建造的核反應(yīng)堆使用的是裂變核燃料核燃料235U和和239Pu，很少使用，很少使用233U。至今由。至今由于還未有建成使用聚變核燃料的反應(yīng)堆，因于還未有建成使用聚變核燃料的反應(yīng)堆，因此通常說到核燃料時指的是此通常說到核燃料時指的是裂變核燃料裂變核燃料。2H，3H, 6Li。輕核輕核 聚變核燃料聚變核燃料 2H+2H3He+n +3.27MeV3H+1H +20MeV6Li+2H24He+ +22.4MeV輕核結(jié)合成質(zhì)量較大的核的過程叫核的聚變。輕核結(jié)合成質(zhì)量較大的核的過

6、程叫核的聚變。聚變聚變 太陽內(nèi)部，氫核在極高溫度下聚變成氦核，太陽正是靠這種反應(yīng)以驚人的巨大功率，向宇宙空間輻射能量的。 例：例： 易裂變核素吸收一個中子，產(chǎn)生的中子數(shù)大于易裂變核素吸收一個中子，產(chǎn)生的中子數(shù)大于2.0時，時，一個中子用以維持鏈式反應(yīng)，第二個中子用以生產(chǎn)易一個中子用以維持鏈式反應(yīng)，第二個中子用以生產(chǎn)易裂變材料的新原子而代替被第一個中子消耗掉的原子。裂變材料的新原子而代替被第一個中子消耗掉的原子。核燃料的增值核燃料的增值增殖增殖 由可轉(zhuǎn)換核素由可轉(zhuǎn)換核素238U、232Th轉(zhuǎn)換生產(chǎn)新的有用轉(zhuǎn)換生產(chǎn)新的有用的同位素的同位素239Pu、233U的過程。的過程。燃料轉(zhuǎn)換燃料轉(zhuǎn)換 核燃料

7、的轉(zhuǎn)換核燃料的轉(zhuǎn)換核燃料富集核燃料富集 采用同位素分離的方法，將天然鈾或鈾同位素采用同位素分離的方法，將天然鈾或鈾同位素混合物中混合物中235U含量提高到高于天然鈾的不同程度。含量提高到高于天然鈾的不同程度。動力堆：動力堆：15%研究堆實驗堆：研究堆實驗堆：290%235U的含量降到的含量降到0.30.25%的尾料稱為貧鈾。的尾料稱為貧鈾。鈾濃縮鈾濃縮/富集富集核燃料類型核燃料類型 金屬型燃料金屬型燃料優(yōu)點優(yōu)點密度高，導熱密度高，導熱性好，易于加性好，易于加工，乏燃料后工，乏燃料后處理方便。處理方便。金屬金屬U易發(fā)生易發(fā)生相變，高溫下相變，高溫下易與水和包殼易與水和包殼發(fā)生反應(yīng)。發(fā)生反應(yīng)。含鈾

8、或鈾合金，钚或钚合金。缺點 陶瓷性燃料陶瓷性燃料 (a):U或或Pu與非金屬元素與非金屬元素O、C、N形成的單一化合物形成的單一化合物UO2 PuO2熔點高，燃耗深，輻照穩(wěn)定性好。熔點高，燃耗深，輻照穩(wěn)定性好。熱導率高，但燃耗不高。實際應(yīng)用不高多熱導率高，但燃耗不高。實際應(yīng)用不高多 與與UC相似，實際未應(yīng)用。相似，實際未應(yīng)用。(b):U+Pu或或U+Th和和O、C、N形成的互溶體化合物形成的互溶體化合物 (U-Pu)O2(U-Th)O2(U-Pu)C(U-Pu)NUCUN彌散型燃料彌散型燃料 將含有易裂變核素的化合物加工成顆?；蚍勰鶆虻纳⒉荚诜橇炎儾牧现行纬傻膬?yōu)點輻照穩(wěn)定性好，輻照穩(wěn)定性好

9、，導熱性能好，導熱性能好，抗腐蝕使用壽抗腐蝕使用壽命長，燃耗深。命長，燃耗深?；w相份額大，基體相份額大，必須采用高濃必須采用高濃鈾或密度高的鈾或密度高的低濃鈾。低濃鈾。缺點 燃料相基體相磷酸鹽磷酸鹽(2200萬萬t)和海水中和海水中鈾資源鈾資源(超過超過40億億t)。此外，。此外，還有大量待查明資源。還有大量待查明資源。核能資源核能資源天然核燃料天然核燃料鈾鈾 釷氘釷氘最重要的品位為最重要的品位為0.10.5，平均含，平均含量僅為百萬分之二量僅為百萬分之二非常規(guī)鈾資源非常規(guī)鈾資源全球鈾資源量全球鈾資源量1620萬萬t，可供可供250年年中國中國鈾資源較多的國家鈾資源較多的國家貧鈾國家貧鈾國家

10、澳大利亞、哈薩克斯坦、加拿大、美國、南非、澳大利亞、哈薩克斯坦、加拿大、美國、南非、納米比亞、尼日爾、俄羅斯和巴西納米比亞、尼日爾、俄羅斯和巴西日本，法國，韓國日本，法國，韓國等。等。儲量排名世界第十位之后儲量排名世界第十位之后,不適應(yīng)大力發(fā)展核電的長期需求。不適應(yīng)大力發(fā)展核電的長期需求。中小規(guī)模礦床占總儲量的中小規(guī)模礦床占總儲量的60%以上。況且礦石品位偏低。以上。況且礦石品位偏低。鈾資源量均在鈾資源量均在10萬萬t以上，合計以上，合計占世界鈾資源量的占世界鈾資源量的866。234U-0.0054%235U-0.7204%238U-99.2742% 鈾鈾 地殼：平均含量地殼：平均含量3.51

11、0-4% 3.5g/T巖石巖石 海水：海水：2mg/T海水海水钚钚：自然界中幾乎不存在，由：自然界中幾乎不存在，由238U轉(zhuǎn)換得到。轉(zhuǎn)換得到。釷釷：自然界中只含有：自然界中只含有232Th，可轉(zhuǎn)化為，可轉(zhuǎn)化為233U。氫氫 1H：99.985% 2H：0.015%天然同位素天然同位素存在于：氫氣、水、存在于：氫氣、水、石油、天然氣石油、天然氣海水中含量豐富：海水中含量豐富：51013t3H：人工同位素，大氣和水中及其微小。：人工同位素，大氣和水中及其微小。 Li：自然界含量豐富，地殼含量：自然界含量豐富，地殼含量0.006%。第三節(jié)第三節(jié) 核燃料的循環(huán)核燃料的循環(huán) 指核燃料從指核燃料從開采、冶

12、煉、加開采、冶煉、加工、使用、處理、工、使用、處理、回收和再使用的回收和再使用的全過程。全過程。核燃料循環(huán)核燃料循環(huán)核能，裂變，聚變核能，裂變，聚變核能和化學能的區(qū)別核能和化學能的區(qū)別核能產(chǎn)生的機理核能產(chǎn)生的機理核燃料核燃料常見的核燃料有哪些？常見的核燃料有哪些？核燃料類型核燃料類型核燃料增殖和轉(zhuǎn)換核燃料增殖和轉(zhuǎn)換核燃料循環(huán)核燃料循環(huán)習題習題核燃料化學核燃料化學一、鈾、釷、钚的原子結(jié)構(gòu)及核性質(zhì)一、鈾、釷、钚的原子結(jié)構(gòu)及核性質(zhì)二、鈾、釷、钚的絡(luò)合物化學二、鈾、釷、钚的絡(luò)合物化學三、鈾、釷、钚的氧化與還原反應(yīng)三、鈾、釷、钚的氧化與還原反應(yīng)四、水解、聚合與沉淀反應(yīng)四、水解、聚合與沉淀反應(yīng)五、鈾、釷、

13、钚的萃取化學五、鈾、釷、钚的萃取化學六、離子交換反應(yīng)六、離子交換反應(yīng)七、金屬，氧化物與氟化物化學七、金屬，氧化物與氟化物化學主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一章第一章 鈾釷钚的原子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)鈾釷钚的原子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)二、鈾釷钚在自然界中的存在及其核性質(zhì)二、鈾釷钚在自然界中的存在及其核性質(zhì)鈾釷钚鈾釷钚鈾釷放射系鈾釷放射系一、原子結(jié)構(gòu)一、原子結(jié)構(gòu)錒系理論錒系理論錒系元素電子結(jié)構(gòu)錒系元素電子結(jié)構(gòu)本章內(nèi)容本章內(nèi)容： 在發(fā)現(xiàn)超鈾元素之前，錒列在在發(fā)現(xiàn)超鈾元素之前，錒列在B族，釷、鏷、鈾分族，釷、鏷、鈾分別列在別列在B、B、B族，最穩(wěn)定氧化態(tài)一致。族，最穩(wěn)定氧化態(tài)一致。1.1錒系理論錒系理論1 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu) 但這樣排列

14、有許多但這樣排列有許多矛盾矛盾之處：之處：（1）金屬的比重和熔點；）金屬的比重和熔點；金屬金屬鈦鈦鋯鋯鉿鉿釷釷比重比重4.516.5213.3111.71熔點熔點1672185522251840金屬金屬鉻鉻鉬鉬鎢鎢鈾鈾比重比重7.2010.219.3519.05熔點熔點1900262534151132（2）U、Th礦在自然界的分布；礦在自然界的分布；（3）從結(jié)晶學看；）從結(jié)晶學看；（4）U、Th可生成可生成UH3、ThH3與鑭系氫化物相似。與鑭系氫化物相似。周期表第七周期中，自周期表第七周期中，自89號元素錒至號元素錒至103號元素號元素鐒的鐒的15個元素，因原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都十分相似，個元素，

15、因原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都十分相似，故列為一個系列而排入第三副族故列為一個系列而排入第三副族(B)的理論。的理論。1945年，美國化學家年，美國化學家西博格西博格等提出等提出錒系理論錒系理論：鑭系鑭系57鑭鑭 La58鈰鈰 Ce59鐠鐠 Pr60釹釹 Nd61*钷钷 Pm62釤釤 Sm63銪銪 Eu64釓釓 Gd65鋱鋱 Tb66鏑鏑 Dy67鈥鈥 Ho68鉺鉺 Er69銩銩 Tm70鐿鐿 Yb71镥镥 Lu 錒系錒系89錒錒 Ac90釷釷 Th91鏷鏷 Pa92鈾鈾 U93*镎镎 Np94*钚钚 Pu95*镅镅 Am96*鋦鋦 Cm97*锫锫 Bk98*锎锎 Cf99*锿锿 Es100*鐨鐨 Fm1

16、01*鍆鍆 Md102*锘锘 No103*鐒鐒 Lr原子序數(shù)原子序數(shù) 元素元素 符號符號 價電子層結(jié)價電子層結(jié)57 鑭鑭 La 4f0 5d1 6s2 58 鈰鈰Ce 4f1 5d1 6s2 59 鐠鐠Pr 4f3 6s2 60 釹釹Nd 4f4 6s2 61 钷钷Pm 4f5 6s2 價電子構(gòu)型通式：價電子構(gòu)型通式：4f0-14，5d0-1，6s2 1.2電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)電子結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)鑭系元素鑭系元素電子構(gòu)型電子構(gòu)型62 釤釤Sm 4f6 6s2 63 銪銪Eu 4f7 6s2 64 釓釓Gd 4f7 5d1 6s2 65 鋱鋱Tb 4f9 6s2 66 鏑鏑Dy 4f10 6s2 67

17、鈥鈥Ho 4f11 6s2 68 鉺鉺Er 4f12 6s2 69 銩銩Tm 4f13 6s2 70 鐿鐿Yb 4f14 6s2 71 镥镥Lu 4f14 5d1 6s2 電子構(gòu)型電子構(gòu)型氧化態(tài)氧化態(tài)鑭系收縮鑭系收縮+III氧化態(tài)是所有鑭系元素的特征氧化態(tài)。氧化態(tài)是所有鑭系元素的特征氧化態(tài)。雖然也有雖然也有+II或或+IV氧化態(tài)，但都不穩(wěn)定。氧化態(tài)，但都不穩(wěn)定。鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象。數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象。原子序數(shù)原子序數(shù)元素元素 符號符號 價電子層結(jié)構(gòu)價電子層結(jié)構(gòu) 89 錒錒Ac 5f0 6d1 7s2 90

18、釷釷Th 5f0 6d2 7s2 91 鏷鏷Pa 5f2 6d1 7s2 92 鈾鈾U 5f3 6d1 7s2 93 镎镎Np 5f4 6d1 7s2 94 钚钚Pu 5f6 7s2 95 镅镅Am 5f7 7s2 96 鋦鋦Cm 5f7 6d1 7s2 價電子構(gòu)型：價電子構(gòu)型：5f0-14，6d0-2，7s2錒系元素錒系元素電子構(gòu)型電子構(gòu)型97 锫锫Bk 5f9 7s2 98 锎锎Cf 5f10 7s2 99 锿锿Es 5f11 7s2 100 鐨鐨Fm 5f12 7s2 101 鍆鍆Md 5f13 7s2 102 锘锘No 5f14 7s2 103 鐒鐒Lr 5f14 6d1 7s2 結(jié)構(gòu)

19、特點結(jié)構(gòu)特點錒以后的元素電子依次填充錒以后的元素電子依次填充5f內(nèi)電子層，它們的最外層內(nèi)電子層，它們的最外層的電子構(gòu)型基本相同，使錒系元素之間的性質(zhì)非常相似。的電子構(gòu)型基本相同，使錒系元素之間的性質(zhì)非常相似。電子構(gòu)型電子構(gòu)型89 錒錒Ac +3 90 釷釷Th +3 +4 91 鏷鏷Pa +3 +4 +5 92 鈾鈾U +3 +4 +5 +6 93 镎镎Np +3 +4 +5 +6 +7 94 钚钚Pu +3 +4 +5 +6 +7 95 镅镅Am +2 +3 +4 +5 +6 96 鋦鋦Cm +3 +4 97 锫锫Bk +3 +4 98 锎锎Cf +2 +3 99 锿锿Es +2 +3 10

20、0 鐨鐨Fm +2 +3 101 鍆鍆Md +2 +3 102 锘锘No +2 +3 103 鐒鐒Lr +3 氧化態(tài)氧化態(tài)錒系收縮錒系收縮 從從Ac到到Lr原子半徑和離子半徑隨著有效核電核逐漸原子半徑和離子半徑隨著有效核電核逐漸增加而減小的現(xiàn)象。增加而減小的現(xiàn)象。 大多數(shù)錒系元素能形成配位化合物大多數(shù)錒系元素能形成配位化合物 。錒系元素都是金屬，化學性質(zhì)比較活潑。前一部分元素存錒系元素都是金屬，化學性質(zhì)比較活潑。前一部分元素存在多種氧化態(tài)，在多種氧化態(tài)，Bk （锫）（锫）之后穩(wěn)定的氧態(tài)是之后穩(wěn)定的氧態(tài)是+3。錒系其他性質(zhì)錒系其他性質(zhì) 錒系元素的毒性和輻射的危害較大，必須在有防護措錒系元素的毒性

21、和輻射的危害較大，必須在有防護措施的密閉工作箱中操作這些物質(zhì)。施的密閉工作箱中操作這些物質(zhì)。a衰變和自發(fā)裂變是錒系元素的重要核特性，隨著原子序衰變和自發(fā)裂變是錒系元素的重要核特性，隨著原子序數(shù)的增大數(shù)的增大 ，半衰期依次縮短。，半衰期依次縮短。鑭系錒系的比較鑭系錒系的比較錒系錒系5f和和6d的能量更接近的能量更接近鑭系鑭系4f和和5d的能量則相差較大的能量則相差較大使錒系元素中前面的元素原子（從使錒系元素中前面的元素原子（從ThNp）具有）具有保持保持d電子的強烈傾向，而電子的強烈傾向，而Np以后的錒系元素的以后的錒系元素的價電子層結(jié)構(gòu)與鑭系元素相似。價電子層結(jié)構(gòu)與鑭系元素相似。（1）電子層結(jié)

22、構(gòu)）電子層結(jié)構(gòu) 三價三價鑭系元素鑭系元素 錒系元素錒系元素 B族族 錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅3、 4、 5、 6、 5、 4、 3超镅元素為穩(wěn)定三價超镅元素為穩(wěn)定三價（2）穩(wěn)定價態(tài)）穩(wěn)定價態(tài) （3）半徑收縮）半徑收縮 鑭系收縮鑭系收縮錒系收縮錒系收縮不均勻不均勻均勻均勻前面收縮幅度較大前面收縮幅度較大后面收縮的幅度小后面收縮的幅度小分離超鈾元素比較困難分離超鈾元素比較困難尤其是前幾個元素尤其是前幾個元素（Ac、Th、Pa、U）更為顯著。更為顯著。2.1鈾鈾 2 鈾釷钚的存在及核性質(zhì)鈾釷钚的存在及核性質(zhì)92號元素號元素銀白色活潑的金屬銀白色活潑的金屬同位素從鈾同位素從

23、鈾226-240鈾的化學性質(zhì)活潑，易與絕大多數(shù)非金屬鈾的化學性質(zhì)活潑，易與絕大多數(shù)非金屬反應(yīng)，能與多種金屬形成合金。反應(yīng)，能與多種金屬形成合金。鈾鈾概述概述鈾礦分布分散，含量低。有鈾礦分布分散，含量低。有200多種，其中只有多種，其中只有20-30多種均有開采價值。多種均有開采價值。地殼和環(huán)境水中地殼和環(huán)境水中:四價和六價化合物四價和六價化合物鈾會從地表層進入江、河、湖、海和土壤，因而也容鈾會從地表層進入江、河、湖、海和土壤，因而也容易轉(zhuǎn)移到動植物體內(nèi)。易轉(zhuǎn)移到動植物體內(nèi)。宇宙太空中含有一定數(shù)量鈾。宇宙太空中含有一定數(shù)量鈾。鈾分布特征鈾分布特征 鈾礦石鈾礦石翠砷銅鈾礦翠砷銅鈾礦菱鎂鈾礦菱鎂鈾礦

24、磷鋅鈾礦磷鋅鈾礦瀝青鈾礦瀝青鈾礦 晶質(zhì)鈾礦晶質(zhì)鈾礦 在廣西發(fā)現(xiàn)的中國第一塊鈾礦石，現(xiàn)存核在廣西發(fā)現(xiàn)的中國第一塊鈾礦石，現(xiàn)存核工業(yè)北京地質(zhì)研究院。工業(yè)北京地質(zhì)研究院。 鈾也可以作為鋼及其它金屬冶煉的配料，有機合成鈾也可以作為鋼及其它金屬冶煉的配料，有機合成中的觸媒，橡膠工業(yè)中的防老劑和增硬劑等；中的觸媒，橡膠工業(yè)中的防老劑和增硬劑等； 核燃料核燃料核武器、核電站（富集核武器、核電站（富集235U和和233U）生產(chǎn)生產(chǎn)Pu 貧鈾貧鈾：裝甲、貧鈾彈、防護材料：裝甲、貧鈾彈、防護材料鈾的用途及危害鈾的用途及危害主要用途主要用途放射性放射性化學化學危害危害同位素同位素半衰期，半衰期，a衰變方式衰變方式比

25、活度，比活度，Bq.mg-1238U(99.275%)4.468 109 12.4235U (0.720% )7.038 108 79.4234U(0.0054%)2.450 105 2.3 105233U1.592 105 3.5 105226-242之間的之間的16種放射性同位素。種放射性同位素。核性質(zhì)核性質(zhì) 很高的熱中子裂變截面，很高的熱中子裂變截面，580.2靶，俘獲截面靶，俘獲截面98.3靶。靶。平均有效中子數(shù)平均有效中子數(shù)=2.07，可引起鏈式反應(yīng)。，可引起鏈式反應(yīng)。含量低，按使用要求濃縮。含量低，按使用要求濃縮。235U易裂變核素，熱中子裂變截面易裂變核素，熱中子裂變截面530.

26、6靶，俘獲截面靶，俘獲截面47.0靶。靶。平均有效中子數(shù)平均有效中子數(shù)=2.28，可引起鏈式反應(yīng)。增殖比有，可引起鏈式反應(yīng)。增殖比有可能大于可能大于1，實現(xiàn)增值。，實現(xiàn)增值。以天然釷為原料，在反應(yīng)堆生產(chǎn)而來，以天然釷為原料，在反應(yīng)堆生產(chǎn)而來， 232Th+n233Th233Pa233U (兩次兩次衰變衰變) 233U 可轉(zhuǎn)換核素，可被能量可轉(zhuǎn)換核素，可被能量1MeV的快中子分裂。的快中子分裂。快中子裂變截面快中子裂變截面2.75靶，也可自發(fā)裂變。靶，也可自發(fā)裂變。 是生成是生成239Pu的主要核燃料。的主要核燃料。238U+n239U239Np239Pu (兩次兩次衰變衰變)238U 錒系第二

27、個元素，一種天然放射性元素。錒系第二個元素，一種天然放射性元素。元素符號元素符號Th，原子序數(shù)，原子序數(shù)90，相對原子質(zhì)量，相對原子質(zhì)量232。塊狀金屬呈銀白色，但長期暴露于大氣中會喪失光澤。塊狀金屬呈銀白色，但長期暴露于大氣中會喪失光澤。概述概述 2.2 釷釷釷的分布釷的分布分布分布 分布廣泛，含量大分布廣泛，含量大致是鈾的致是鈾的3倍。倍。以難溶性的氧化物或硅酸以難溶性的氧化物或硅酸鹽形式存在自然界中鹽形式存在自然界中主要礦物是主要礦物是獨居石獨居石 釷和稀土的混合磷酸鹽釷和稀土的混合磷酸鹽 ThSiO4，含含ThO22563 ThO2UO2，含含ThO258.493磷酸鹽型磷酸鹽型 氧化

28、物型氧化物型 硅酸鹽型硅酸鹽型 方釷石方釷石 釷石釷石 獨居石獨居石 礦物原料礦物原料釷有釷有100多種礦物，主要生產(chǎn)國多種礦物，主要生產(chǎn)國有巴西、印度、美國等。有巴西、印度、美國等。(Ce，La，Th，U)PO4，含含ThO2412釷的用途釷的用途 白熾罩中白熾罩中增加亮度增加亮度 生產(chǎn)合金生產(chǎn)合金 生產(chǎn)生產(chǎn)233U 用途用途節(jié)約天然鈾，省去鈾同位素分離所需的能耗節(jié)約天然鈾，省去鈾同位素分離所需的能耗核性質(zhì)核性質(zhì)25種釷同位素質(zhì)量數(shù)從種釷同位素質(zhì)量數(shù)從212到到236最重要的天然同位素是最重要的天然同位素是232Th，其豐度約，其豐度約100%。 232Th是重要的次級核燃料。是重要的次級核

29、燃料。釷同位素的一些核特性釷同位素的一些核特性 同位同位素素豐度豐度半衰期半衰期（年）（年）衰變模式衰變模式衰變能量衰變能量MeV衰變產(chǎn)物衰變產(chǎn)物228Th人造人造1.9116衰變衰變5.520224Ra229Th人造人造7340衰變衰變5.168225Ra230Th人造人造75,380衰變衰變自發(fā)分裂自發(fā)分裂510-11 %4.770 226Ra 232Th100 %1.4051010衰變衰變自發(fā)分裂自發(fā)分裂 10-9 %4.083 228Ra232Th半衰期半衰期高高（140.5億億年年），），放射性放射性比鈾低。比鈾低。放射性放射性放射放射粒子，粒子，吸吸入或食入入或食入粉狀粉狀的金屬和

30、氧化的金屬和氧化物能夠進入肺物能夠進入肺會致癌。會致癌。Pu，94號號銀白色金屬，強銀白色金屬，強輻射體。輻射體。極毒極毒元素元素人造元素人造元素在自然界的含量屬在自然界的含量屬極少量。極少量。概述概述2.3 钚钚 一片阿斯匹林大小的钚，足一片阿斯匹林大小的钚，足以毒死以毒死2億人，億人，5克的钚足以克的钚足以毒死所有人類。毒死所有人類。 美國西博格于美國西博格于1940年用年用氘轟擊鈾氘轟擊鈾制得制得238 Pu； 美國肯尼迪于美國肯尼迪于1941年發(fā)現(xiàn)钚同位素年發(fā)現(xiàn)钚同位素239 Pu； 1942年美國提取出約年美國提取出約50g钚。钚。钚的發(fā)現(xiàn)钚的發(fā)現(xiàn)23分分2.3天天PuNpUnU23

31、9239239238),(同位素有同位素有20個，質(zhì)量數(shù)從個，質(zhì)量數(shù)從228-247 最重要的是最重要的是239Pu和和238Pu。238Pu的半衰期是的半衰期是88年；年；239Pu的半衰期是的半衰期是24110年；年；239Pu比比235U具有更高的中子裂變截面。具有更高的中子裂變截面。核性質(zhì)核性質(zhì) 用途用途用作核燃料用作核燃料同位素電池同位素電池 宇宙飛船、人造衛(wèi)星、航標燈的電源宇宙飛船、人造衛(wèi)星、航標燈的電源 用于制造核武器用于制造核武器 1945年美國生產(chǎn)出公斤級的钚，制成了第一顆原子彈。年美國生產(chǎn)出公斤級的钚，制成了第一顆原子彈?，F(xiàn)在主要生產(chǎn)國是現(xiàn)在主要生產(chǎn)國是美國、俄羅斯、英國、

32、法國美國、俄羅斯、英國、法國。中國于。中國于20世紀世紀70年代初開始生產(chǎn)钚。年代初開始生產(chǎn)钚。應(yīng)用應(yīng)用 全部由放射性核素組成的元素稱為放射全部由放射性核素組成的元素稱為放射性元素。性元素。2.4天然放射系天然放射系放射性元素放射性元素共有共有36個：個：84-118號元素，以及號元素，以及43號號Tc和和61號號Pm。 天然放射性元素天然放射性元素天然放射系天然放射系自然界中存在的放射性元素，它們是自然界中存在的放射性元素，它們是84Po釙釙 、85At砹砹 、86Rn氡氡 、87Fr鈁鈁 、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和和92U等等九個元素。九個元素。許多天然放射性元素之間存在著

33、一定關(guān)系。將它們歸許多天然放射性元素之間存在著一定關(guān)系。將它們歸納為幾個系列。納為幾個系列。238U系系（鈾系、鈾鐳系（鈾系、鈾鐳系或或4n2系）：從系）：從238U開始，終止開始，終止于于206Pb ，238U的半衰期為的半衰期為4.468109年；年；235U系系（錒系或錒鈾系（錒系或錒鈾系4n3系）：從系）：從235U開始，終止于開始，終止于207Pb ，235U的半衰期為的半衰期為7.038108年；年； 232Th系系（釷系或（釷系或4n系）：從系）：從232Th開始，終止于開始，終止于208Pb ，232Th的半衰期為的半衰期為1.41010年。年。天然放射系天然放射系 鈾系鈾系：

34、經(jīng)過：經(jīng)過14次轉(zhuǎn)化（次轉(zhuǎn)化（8次次 衰變，衰變，6次次 衰變衰變）終點為）終點為206Pb；為為4n2系。系。IT為同質(zhì)異能躍遷為同質(zhì)異能躍遷錒鈾系錒鈾系：經(jīng)過了：經(jīng)過了11次轉(zhuǎn)化（次轉(zhuǎn)化（7次次 衰變，衰變，4次次 衰變衰變），），終點為終點為207Pd；為；為4n+3系。系。釷系釷系：經(jīng)過了：經(jīng)過了10次轉(zhuǎn)化（次轉(zhuǎn)化（6次次 衰變，衰變，4次次 衰變衰變），終點為），終點為208Pb；為；為4n系。系。 49種核素，原子序數(shù)從種核素，原子序數(shù)從92（鈾）到（鈾）到80（汞），各系中（汞），各系中都產(chǎn)生稀有氣體氡。都產(chǎn)生稀有氣體氡。 母核的半衰期都比較長；母核的半衰期都比較長；主要通過主要

35、通過衰變，少數(shù)通過衰變，少數(shù)通過-衰變形成親代聯(lián)系，且伴衰變形成親代聯(lián)系，且伴隨有隨有躍遷；躍遷； 衰變質(zhì)量數(shù)改變衰變質(zhì)量數(shù)改變4個單位，個單位，-衰變質(zhì)量數(shù)不變。衰變質(zhì)量數(shù)不變。衰變特征衰變特征237Np系或稱镎系、系或稱镎系、4n+1放射系，放射系，237Np的半衰期只的半衰期只有有2.14106年。年。以以237Np為起為起點，經(jīng)過了點，經(jīng)過了11次轉(zhuǎn)化次轉(zhuǎn)化（7次次 衰變，衰變，4次次 衰變衰變），終點為），終點為209Bi；人工放射系人工放射系镎系镎系1.錒系鑭系元素電子構(gòu)型的相同和不同處。錒系鑭系元素電子構(gòu)型的相同和不同處。2.錒系元素和鑭系元素的氧化態(tài)是怎樣的？錒系元素和鑭系元素

36、的氧化態(tài)是怎樣的？3.什么是錒系收縮和鑭系收縮？什么是錒系收縮和鑭系收縮？4.鈾釷钚元素中那些核素最為重要？有哪些重要核性質(zhì)？鈾釷钚元素中那些核素最為重要？有哪些重要核性質(zhì)？5.天然存在的鈾同位素有哪些？天然存在的鈾同位素有哪些？6.什么是鈾濃縮？什么是鈾濃縮？7.什么是天然放射系？天然放射系有哪些？人工放射系是什什么是天然放射系？天然放射系有哪些？人工放射系是什么？么？思考題思考題第二章第二章 鈾釷钚的絡(luò)合物化學鈾釷钚的絡(luò)合物化學主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：（1 1）絡(luò)合物基本概念絡(luò)合物基本概念（2 2）鈾釷钚的絡(luò)合物化學鈾釷钚的絡(luò)合物化學（3 3）鈾釷钚的有色螯合物化學鈾釷钚的有色螯合物化學（4

37、4）鈾釷钚的水溶性螯合物鈾釷钚的水溶性螯合物 由于絡(luò)合物的獨特性質(zhì)和廣泛用途，現(xiàn)在已形成配由于絡(luò)合物的獨特性質(zhì)和廣泛用途，現(xiàn)在已形成配位化學這一門化學分支學科。絡(luò)合物廣泛用作分析化位化學這一門化學分支學科。絡(luò)合物廣泛用作分析化學中的顯色劑、指示劑、萃取劑、掩蔽劑等，在學中的顯色劑、指示劑、萃取劑、掩蔽劑等，在核燃核燃料的分析分離料的分析分離中有廣泛應(yīng)用。中有廣泛應(yīng)用。 概述概述 1 絡(luò)合物的基本概念絡(luò)合物的基本概念 在晶體和溶液中能穩(wěn)定存在，有些穩(wěn)定的配合離子在溶液中在晶體和溶液中能穩(wěn)定存在，有些穩(wěn)定的配合離子在溶液中很少離解。很少離解。 ThY,UO2(CO3)34-，Cu(NH3)4SO4

38、、Pt(NH3)2Cl2、K4Fe(CN)6、Cu(NH3)4SO4H2O 1.1 絡(luò)合物絡(luò)合物特征特征是含有配位鍵是含有配位鍵 中心離子或中心原子通過配位鍵與配位體形成的復(fù)中心離子或中心原子通過配位鍵與配位體形成的復(fù)雜化合物，也叫雜化合物，也叫配位化合物配位化合物。1.2 1.2 絡(luò)合物的種類絡(luò)合物的種類 配陰離子配陰離子 : FeF63-、Ag(S2O3)23-、 AlCl63- ； 配陽離子配陽離子 : Cu(NH3)42+、Fe(H2O)63+、 Ag(NH3)2+； 中性配合物中性配合物: Co(NH3)3Cl3、Fe(CO)4、 PtCl2(NH3)2。 1.3 1.3 絡(luò)合物的組

39、成絡(luò)合物的組成Cu(NH3)4SO4 內(nèi)外界之間完全電離內(nèi)外界之間完全電離K4Fe(CN)6 外界外界簡單離子簡單離子 中心原子和配位體中心原子和配位體內(nèi)界內(nèi)界配位單元配位單元可以無外界可以無外界如如Ni(CO)Ni(CO)4 4不能沒有內(nèi)界不能沒有內(nèi)界 1.4 1.4 配合物有關(guān)術(shù)語和概念配合物有關(guān)術(shù)語和概念 指配合物中能指配合物中能接受孤電子對接受孤電子對的離子或原子，通常的離子或原子，通常為金屬原子或離子。因為能接受孤電子對形成配合物，為金屬原子或離子。因為能接受孤電子對形成配合物，所以又稱為所以又稱為“配合物形成體配合物形成體”。具有空軌道，為具有空軌道，為電子對接受體。電子對接受體。

40、中心離子中心離子（也有稱中心原子）（也有稱中心原子）組成中心離子的元素組成中心離子的元素 （1）常見的是）常見的是金屬離子金屬離子，大多是過渡金屬離子，如，大多是過渡金屬離子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+及及 U4+,UO22+，Pu4+等；等； （2）某些）某些非金屬元素非金屬元素：例如：例如:B、Si等，形成等，形成 BF4-、SiF62-、I3-。 （3）某些）某些中性原子中性原子也能作中心原子也能作中心原子 ，例如：，例如： Ni（CO)4、 Fe(CO)5 。 配位體配位體 與中心離子結(jié)合并能與中心離子結(jié)合并能提供孤電子對提供孤電子對的離子和分子。的離子和分子。如如NH3、

41、H2O、CO，也可以是陰離子，如，也可以是陰離子，如CN-、F-、Cl-、SCN-。配體都有孤對電子（。配體都有孤對電子（ ），如），如 NH3、 CO 等。等。 指配位體中直接與中心離子相結(jié)合，能提供孤電子對指配位體中直接與中心離子相結(jié)合，能提供孤電子對的原子，的原子，O，N，S等。等。配位原子配位原子 不是所有原子都不是所有原子都提供孤電子對提供孤電子對配位原子的種類配位原子的種類 配位原子主要是周期表中第四、第五、第六配位原子主要是周期表中第四、第五、第六和第七主族的電負性較大的原子和第七主族的電負性較大的原子 。 除了除了 C、N、O、P、S、X2、等原子，還有、等原子，還有Sb、Bi

42、、Se、Te等不常見的金屬原子也可作等不常見的金屬原子也可作為配位原子為配位原子 。中心離子跟配體組成中心離子跟配體組成配位本體配位本體 帶電荷的配位本體叫帶電荷的配位本體叫配離子配離子有的配位本體是中性化合物，如有的配位本體是中性化合物，如Ni(CO)4本身就是絡(luò)合物。本身就是絡(luò)合物。Cu(NH3)42+ Fe(CN)64- Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6配陽離子配陽離子配陰離子配陰離子絡(luò)合物絡(luò)合物 配位體的分類配位體的分類 只含有一個配位原子，提供一對孤電子對，形成一個配位只含有一個配位原子，提供一對孤電子對，形成一個配位鍵的配體。鍵的配體。 具有兩個或兩個以上配位原子，能提供

43、兩對以上孤電子對，具有兩個或兩個以上配位原子，能提供兩對以上孤電子對，形成相應(yīng)數(shù)量個配位鍵的配體形成相應(yīng)數(shù)量個配位鍵的配體 。一、二、三、四、五、一、二、三、四、五、 六六 齒配體齒配體多齒配體多齒配體單齒配體單齒配體配位數(shù)配位數(shù) 指配合物中，直接與中心離子相結(jié)合的配位原子的總指配合物中，直接與中心離子相結(jié)合的配位原子的總數(shù)數(shù) ，最常見的配位數(shù)是，最常見的配位數(shù)是4 4和和6 6。單齒配體單齒配體：配體數(shù)：配體數(shù) = = 配位原子數(shù)配位原子數(shù)多齒配體多齒配體：配體數(shù)不等配位原子數(shù)：配體數(shù)不等配位原子數(shù) 但配位原子數(shù)但配位原子數(shù) = = 配位數(shù)配位數(shù) 如乙二胺、如乙二胺、8-羥基喹啉、巰基乙酸、

44、氨基乙酸、乙二羥基喹啉、巰基乙酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸類的胺羧絡(luò)合劑等。胺四乙酸類的胺羧絡(luò)合劑等。一般地：一般地： 中心原子的電荷高，配位數(shù)就大。中心原子的電荷高，配位數(shù)就大。例如：例如：Pt2+配位數(shù)配位數(shù)4, Pt4+為為6。U3+配位數(shù)配位數(shù)6，U4+配位數(shù)配位數(shù)8. 中心離子電荷愈高，就需要愈多的配體負電荷來中和。中心離子電荷愈高，就需要愈多的配體負電荷來中和。 中心原子的電荷中心原子的電荷 1.5 影響配位數(shù)的因素影響配位數(shù)的因素主要取決于中心離子和配位體的性質(zhì)。主要取決于中心離子和配位體的性質(zhì)。第第1周期元素的最高配位數(shù)為周期元素的最高配位數(shù)為2；第第2周期元素的最高配位數(shù)為周期

45、元素的最高配位數(shù)為4；第第3周期為周期為6,以下為以下為8、10。中心原子的大小中心原子的大小 最常見的配位數(shù)為最常見的配位數(shù)為4和和6,其次為其次為2、5、8。配位數(shù)為奇數(shù)的通常不如偶數(shù)的普遍。配位數(shù)為奇數(shù)的通常不如偶數(shù)的普遍。 配體的性質(zhì)配體的性質(zhì) 同一氧化態(tài)的金屬離子的配位數(shù)不是固定不變的同一氧化態(tài)的金屬離子的配位數(shù)不是固定不變的, ,還還取決于配體的性質(zhì)。取決于配體的性質(zhì)。Fe3+與與Cl-生成配位數(shù)為生成配位數(shù)為 4的的FeCl4-Fe3+與與F-則生成配位數(shù)為則生成配位數(shù)為 6的的FeF63-Cl-體積較大體積較大F-體積較小體積較小另外，配體電荷增加，配體另外，配體電荷增加，配體

46、間斥力增大，配位數(shù)降低。間斥力增大，配位數(shù)降低。中心原子與配體中心原子與配體(例如例如CN-、NO、SCN-、Br-、I-、NH3和和CO等等)間的配位數(shù)決定于中心原子成鍵軌道的性質(zhì)。間的配位數(shù)決定于中心原子成鍵軌道的性質(zhì)。 中心原子與配體間鍵合的性質(zhì)中心原子與配體間鍵合的性質(zhì)影響因素較多，但有一個常見影響因素較多，但有一個常見的配位數(shù)，即特征配位數(shù)。的配位數(shù)，即特征配位數(shù)。1.6 絡(luò)合物穩(wěn)定性絡(luò)合物穩(wěn)定性穩(wěn)穩(wěn) 定定性性熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性氧化還原穩(wěn)定性氧化還原穩(wěn)定性離解穩(wěn)定性離解穩(wěn)定性受熱是否分解受熱是否分解是否易發(fā)生氧化是否易發(fā)生氧化還原反應(yīng)還原反應(yīng)溶液中是否易離解溶液中是否易離解配離子的離解

47、平衡和平衡常數(shù)配離子的離解平衡和平衡常數(shù)配位配位Cu(NH3)4+2 Cu2+ + 4NH3離解離解 離解反應(yīng)離解反應(yīng) V配位配位 = V離解，稱為配位離解，稱為配位離解平衡離解平衡 ，配離子的，配離子的穩(wěn)定性強弱可用穩(wěn)定性強弱可用平衡常數(shù)平衡常數(shù)來衡量。來衡量。 配離子在溶液中離解出少量配離子在溶液中離解出少量M和和L的反應(yīng)的反應(yīng)中心離子與配體生成配離子的反應(yīng)中心離子與配體生成配離子的反應(yīng)配位反應(yīng)配位反應(yīng) 總不穩(wěn)定常數(shù)與總穩(wěn)定常數(shù)總不穩(wěn)定常數(shù)與總穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)不穩(wěn) K不穩(wěn)越大，配合物越不穩(wěn)定。不穩(wěn)越大，配合物越不穩(wěn)定。以配離子離解反應(yīng)寫的平衡常數(shù)，稱總不穩(wěn)定常數(shù)以配離子離解反應(yīng)寫的平衡常數(shù)，

48、稱總不穩(wěn)定常數(shù) ，又，又稱離解平衡常數(shù)稱離解平衡常數(shù) 。Ag(NH3)2+=Ag+2NH3)(2323NHAgNHAgK不穩(wěn) 以配離子的形成反應(yīng)寫的平衡常數(shù)，稱總穩(wěn)以配離子的形成反應(yīng)寫的平衡常數(shù)，稱總穩(wěn)定常數(shù)，又稱形成常數(shù)。定常數(shù)，又稱形成常數(shù)。K不穩(wěn)不穩(wěn) =1/ K穩(wěn)穩(wěn) K穩(wěn)穩(wěn) K K穩(wěn)越大，對應(yīng)配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)越大，對應(yīng)配合物越穩(wěn)定。Ag+2NH3= Ag(NH3)2+2323)(NHAgNHAgK穩(wěn)逐級逐級(分步分步)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) KiK總總 = k1.k2.k3.k4 - knlgK總總=lgK穩(wěn)穩(wěn)=lgk1+lgk2 +lgk3+ -lgkn一般一般 k1k2k3 - ki ,但

49、也有例外。但也有例外。 通常：有幾個配體，就有幾個逐級穩(wěn)定常數(shù)通常：有幾個配體，就有幾個逐級穩(wěn)定常數(shù) 。穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用判斷配位反應(yīng)的方向和程度；判斷配位反應(yīng)的方向和程度；計算配合物溶液中某離子的濃度；計算配合物溶液中某離子的濃度；解釋配離子的生成和破壞；解釋配離子的生成和破壞；X:電負性和差比；電負性和差比；A,B,C：隨配體改變，配體確定后為常數(shù)。：隨配體改變，配體確定后為常數(shù)。Z2/r:陽離子極化能力標度。陽離子極化能力標度。CBXrZAK21lg1.7 影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素穩(wěn)定常數(shù)計算式：穩(wěn)定常數(shù)計算式： 過渡金屬過渡金屬的核電荷高，半徑小，它們?nèi)菀?/p>

50、接受配體的電子的核電荷高，半徑小，它們?nèi)菀捉邮芘潴w的電子對形成穩(wěn)定的配合物；對形成穩(wěn)定的配合物； 堿金屬、堿土金屬堿金屬、堿土金屬的極化性低，具有惰性氣體結(jié)構(gòu)，形成的極化性低，具有惰性氣體結(jié)構(gòu)，形成配合物的能力較差。配合物的能力較差。（1）金屬離子的性質(zhì)）金屬離子的性質(zhì) 與中心原子與中心原子半徑半徑、電荷電荷及其在周期表中的及其在周期表中的位置位置有關(guān)。有關(guān)。E類類：U4+, Th4+, Pu4+, Pu3+, Zr4+, Se3+等。等。Z2/r較大，電負性較小，較大，電負性較小， X較小，只與較小，只與A值大的配體形成值大的配體形成絡(luò)合物。絡(luò)合物。C類類：Cu2+,Ag+,Au+,Hg2+

51、,Pt2+等，等， Z2/r較小，電負性大，較小，電負性大， X大，與大，與B值大的配體形成穩(wěn)定絡(luò)合物。值大的配體形成穩(wěn)定絡(luò)合物。M類類：Fe3+,Co3+,Ti3+,Pt4+。 Z2/r和電負性都大，與和電負性都大，與A,B較大的較大的配體形成絡(luò)合物。配體形成絡(luò)合物。N類類：Na+,K+,Rb+,Cs+等。等。 Z2/r和電負性都小，與大多數(shù)配體和電負性都小，與大多數(shù)配體難形成配合物。難形成配合物。根據(jù)根據(jù)Z2/r和電負性的大小，金屬離子被分為和電負性的大小，金屬離子被分為4類：類：（2）配體的性質(zhì)）配體的性質(zhì) E類類：A值大，值大，B值小的配體，與值小的配體，與E，M類金屬離子匹配，類金屬

52、離子匹配，如如P2O72-, 檸檬酸根等。檸檬酸根等。C類類： A值小，值小，B值大的配體，如值大的配體，如I-,CN-等，與等，與C，M類類匹配。匹配。M類類：A,B值都大，值都大，EDTA,DTPA等，與等，與E,C,M類匹配。類匹配。N類類： A,B值都較小，如強含氧酸根值都較小，如強含氧酸根ClO4-,NO3-等，難于等，難于各類金屬形成絡(luò)合物。各類金屬形成絡(luò)合物。A,B,C值愈大，愈易與金屬離子結(jié)合，按值愈大，愈易與金屬離子結(jié)合，按A,B大小將配體分為大小將配體分為4類。類。五元環(huán)和六元環(huán)五元環(huán)和六元環(huán)配合物最穩(wěn)定。配合物最穩(wěn)定。（3）螯合環(huán)的大小和數(shù)目）螯合環(huán)的大小和數(shù)目環(huán)數(shù)越多，

53、螯合物越穩(wěn)定，如乙二胺四乙酸根能與大環(huán)數(shù)越多，螯合物越穩(wěn)定，如乙二胺四乙酸根能與大多數(shù)金屬離子形成五個五元環(huán)的穩(wěn)定配合物。多數(shù)金屬離子形成五個五元環(huán)的穩(wěn)定配合物。 多齒配體多齒配體某些金屬絡(luò)合物難溶于水，溶于水和有機溶劑的混合溶某些金屬絡(luò)合物難溶于水，溶于水和有機溶劑的混合溶劑時，穩(wěn)定常數(shù)增大。劑時，穩(wěn)定常數(shù)增大。（4 4）空間效應(yīng)）空間效應(yīng)（5 5）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng) 絡(luò)合劑中引入一些基團，形成絡(luò)合物時會降低絡(luò)絡(luò)合劑中引入一些基團，形成絡(luò)合物時會降低絡(luò)合物的穩(wěn)定性，即空間位阻效應(yīng)。如合物的穩(wěn)定性，即空間位阻效應(yīng)。如8-HQ中引入甲中引入甲基。還存在匹配效應(yīng)，如冠醚。基。還存在匹配效應(yīng)，如冠醚

54、。2.1鈾的絡(luò)合物化學鈾的絡(luò)合物化學2 鈾釷钚的絡(luò)合物化學鈾釷钚的絡(luò)合物化學鈾的電子層結(jié)構(gòu)鈾的電子層結(jié)構(gòu) 5f 6d 7s 7p 三價：三價：能把水還原成氫。能把水還原成氫。 四價：四價：可能被氧化到六價，一般的四價鈾化合可能被氧化到六價，一般的四價鈾化合物性質(zhì)與鋯和釷的四價化合物相似。物性質(zhì)與鋯和釷的四價化合物相似。五價五價：容易歧化為四價和六價鈾。：容易歧化為四價和六價鈾。六價六價：類似于六價的鉬和鎢。：類似于六價的鉬和鎢。水溶液中的價態(tài)水溶液中的價態(tài) 強烈絡(luò)合強烈絡(luò)合傾向傾向U6+2H2O=UO22+H+氣態(tài)中存在氣態(tài)中存在U6+，如，如UF6,UCl6 水解為水解為UO2+,不穩(wěn)定不穩(wěn)

55、定不穩(wěn)定不穩(wěn)定價態(tài)價態(tài)XZ2/rU3+1.388.73U4+1.6017.7UO2+1.654.60UO22+1.7610.9鈾絡(luò)合物穩(wěn)定性鈾絡(luò)合物穩(wěn)定性 各種價態(tài)鈾的電負性值和各種價態(tài)鈾的電負性值和Z2/r金屬離子金屬離子Z2/r愈大，電負性愈大，與配位體形成的愈大，電負性愈大，與配位體形成的絡(luò)合物愈穩(wěn)定。絡(luò)合物愈穩(wěn)定。很少有例外很少有例外會有例外會有例外 U4+UO22+U3+UO2+ U4+U3+, UO22+ UO2+ 但但UO22+ 的電負性比的電負性比 U4+大，大， U4+UO22+2.1.1 UO22+絡(luò)合物絡(luò)合物 六價鈾六價鈾5f,6d,7s全部失去電子，全部失去電子，5f,

56、6d,7s,7p共有共有16個能級個能級相近的空軌道，配位數(shù)可以很高，但實際相近的空軌道，配位數(shù)可以很高，但實際8個配位數(shù)較為個配位數(shù)較為常見。常見。？UO22+的的Z2/r和電負性都較大，有很強的絡(luò)合傾向，與強酸和電負性都較大，有很強的絡(luò)合傾向，與強酸根根Cl-,NO3-也能形成絡(luò)合物。也能形成絡(luò)合物。無機有機配合物，含無機有機配合物，含O,N,S的配體。的配體。UO2(NO3)+, UO2(NO3)2, UO2(NO3)3-, UO2(NO3)42-存在于萃取過程中存在于萃取過程中硝酸根濃度低時，硝酸根濃度低時，NO3-4M硝酸絡(luò)合物硝酸絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較大穩(wěn)定常數(shù)較大F- UO2F+ UO

57、2F2 UO2F3- UO2F42- UO2F53- UO2F64-Na2UO2Cl4Cl- Br-/I- 絡(luò)合物的絡(luò)合物的穩(wěn)定性小穩(wěn)定性小（NH4)2UO2Br42H2O 五氯六氯絡(luò)合五氯六氯絡(luò)合物很難形成物很難形成鹵素絡(luò)合物鹵素絡(luò)合物UO2SO4 UO2(SO4)22- UO2(SO4)34-硫酸絡(luò)合物（重要）硫酸絡(luò)合物（重要）絡(luò)合物穩(wěn)定性較強絡(luò)合物穩(wěn)定性較強鈾礦浸取中應(yīng)用鈾礦浸取中應(yīng)用水可占據(jù)配位位置。如，水可占據(jù)配位位置。如，UO2(SO4)2(H2O)22-離子交換法提取鈾離子交換法提取鈾有機胺萃取鈾有機胺萃取鈾UO2CO3 UO2(CO3)22-UO2(CO3)34-碳酸絡(luò)合物（重

58、要）碳酸絡(luò)合物（重要）穩(wěn)定常數(shù)大，穩(wěn)定性最強，加入濃穩(wěn)定常數(shù)大，穩(wěn)定性最強，加入濃NaOH才可被破壞。才可被破壞。海水中海水中UO2(CO3)34-(NH4)2CO3（NH4)4UO2(CO3)3用于在鈾工藝中純化鈾用于在鈾工藝中純化鈾浸提鈾浸提鈾UO2(CO3)34- 應(yīng)用應(yīng)用UO2(CO3)34- 空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu) H2O2絡(luò)合物絡(luò)合物 UO2(OO)(H2O)4,或者寫成或者寫成UO4.4H2O,淡黃色沉淡黃色沉淀，也可形成淀，也可形成UO2(OO)2(H2O)22-, UO2(OO)34-,磷酸絡(luò)合物磷酸絡(luò)合物 磷酸鈾酰穩(wěn)定常數(shù)比硫酸鈾酰大，磷酸鈾酰穩(wěn)定常數(shù)比硫酸鈾酰大，UO2H2PO

59、4+, UO2H3PO42+, UO2(H2PO4)2, UO2(H2PO4)(H3PO4)+.以上為單核絡(luò)合物以上為單核絡(luò)合物 (UO2)2(SO4)32-, (UO2)2(SO4)56-,(UO2)2(OO)32-。多核絡(luò)合物多核絡(luò)合物 K6(UO2)2(SO4)5(H2O).2H2O, K6(UO2)2(OO)5(H2O)5.6H2O, Ba3(UO2)2(CO3)5(H2O)2.8H2OUO22+是強絡(luò)合物形成體，可形成多核絡(luò)合物。是強絡(luò)合物形成體，可形成多核絡(luò)合物。鹽鹽有機絡(luò)合物有機絡(luò)合物 UO2(CH3COO)+ UO2(CH3COO)2+ UO2(CH3COO)3-多核多核 醋酸

60、絡(luò)合物醋酸絡(luò)合物，穩(wěn)定常數(shù)大于硫酸絡(luò)合物，穩(wěn)定常數(shù)大于硫酸絡(luò)合物單核單核 UO2(C2O4) UO2(C2O4)22- UO2(CH3COO)34- 草酸絡(luò)合物草酸絡(luò)合物: :五元環(huán)五元環(huán)螯合螯合沉淀，精制鈾。沉淀，精制鈾。含含N 含含O 配位體配位體8-羥基喹啉類，羥基喹啉類，-酮氨類，氨羧配位劑等；酮氨類，氨羧配位劑等；含含S 配位體研究較少。配位體研究較少。UO2(HCit)- (UO2HCit)22- (UO2)2(H2Cit)2(OH)22-檸檬酸檸檬酸絡(luò)合物：比較穩(wěn)定絡(luò)合物：比較穩(wěn)定羥基多元酸，羥基多元酸，多種功能團多種功能團UO2(CH3COO)2(C2O4)2- UO2(CH3