西南科技大學(xué)5 芳香烴 有機(jī)化學(xué)B 201209

1、第五章第五章 芳芳 烴烴 Aromatic Hydrocarbons 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求5.1 芳烴的分類、異構(gòu)和命名芳烴的分類、異構(gòu)和命名5.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)5.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)5.4 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)5.5 親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律5.6 重要的單環(huán)芳烴重要的單環(huán)芳烴5.7 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴5.8 非苯芳烴非苯芳烴作業(yè)作業(yè)P198 2、3、52學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 （5學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）了解：致癌稠環(huán)芳烴，化合物的了解：致癌稠環(huán)芳烴，化合物的不飽和度不飽和度。掌握：苯的結(jié)構(gòu)特征。掌握：苯的結(jié)構(gòu)特征。親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)(鹵

2、代、硝化、磺鹵代、硝化、磺化化)，親電取代反應(yīng)機(jī)理及，親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律定位規(guī)律(兩類定位基、活兩類定位基、活性及其應(yīng)用性及其應(yīng)用)。苯環(huán)側(cè)鏈的取代及氧化；。苯環(huán)側(cè)鏈的取代及氧化；Hckel規(guī)則規(guī)則【教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)】苯的結(jié)構(gòu)、親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)歷程、取代基的定苯的結(jié)構(gòu)、親電取代反應(yīng)及其反應(yīng)歷程、取代基的定位規(guī)律、芳香性的判斷。位規(guī)律、芳香性的判斷?！窘虒W(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn)】 取代基的定位規(guī)律的理論解釋；芳香性的判斷。取代基的定位規(guī)律的理論解釋；芳香性的判斷。 35.1 芳烴的分類、異構(gòu)和命名芳烴的分類、異構(gòu)和命名 在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的初期，人們把那些從香樹脂、在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的初期，人們把那些

3、從香樹脂、香料油等天然產(chǎn)物中得到的，具有香料油等天然產(chǎn)物中得到的，具有芳香氣味芳香氣味的有機(jī)化的有機(jī)化合物叫做芳香性化合物。合物叫做芳香性化合物。 現(xiàn)代芳烴的概念是指現(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合具有芳香性的一類環(huán)狀化合物物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。 芳香烴具有其特征性質(zhì)芳香烴具有其特征性質(zhì)芳香性芳香性（易取代，難易取代，難加成，難氧化加成，難氧化）。）。 這類化合物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有這類化合物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有苯環(huán)結(jié)苯環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)?，F(xiàn)在我們所說(shuō)的芳香族化合物，是指。現(xiàn)在我們所說(shuō)的芳香族化合物，是指具有苯環(huán)結(jié)

4、具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的苯和苯的衍生物構(gòu)的苯和苯的衍生物。第一階段認(rèn)識(shí)第一階段認(rèn)識(shí)第二階段認(rèn)識(shí)第二階段認(rèn)識(shí)第三階段認(rèn)識(shí)第三階段認(rèn)識(shí)4565.1.1 芳烴的分類781. 烴基烴基苯有烴基的異構(gòu)苯有烴基的異構(gòu)例如：例如：CH2CH2CH3CHCH3CH32. 二烴基二烴基苯有三中位置異構(gòu)苯有三中位置異構(gòu)例如：例如：RRRRRR3. 三取代三取代苯有三中位置異構(gòu)苯有三中位置異構(gòu)例如：例如： RRRRRRRRR5.1.2 芳烴的異構(gòu)單環(huán)芳烴的異構(gòu)單環(huán)芳烴的異構(gòu)環(huán)上位置異構(gòu)環(huán)上位置異構(gòu)取代基碳鏈異構(gòu)取代基碳鏈異構(gòu)9(1)單環(huán)芳烴的命名單環(huán)芳烴的命名一元取代物一元取代物CH3甲苯甲苯C2H5乙苯乙苯 CH2CH2C

5、H3 正丙苯正丙苯CHCH3CH3 異丙苯異丙苯5.1.3 芳烴的命名芳烴的命名10二元取代物二元取代物CH3CH3 鄰二甲苯鄰二甲苯（1,2-二甲苯）二甲苯）（o-二甲苯）二甲苯）CH3CH3 間二甲苯間二甲苯（1,3-二甲苯）二甲苯）（m-二甲苯）二甲苯）CH3CH3 對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯（1,4-二甲苯）二甲苯）（p-二甲苯）二甲苯） 若兩個(gè)取代基若兩個(gè)取代基不同時(shí)不同時(shí)，則以其一為主，并以它相連的環(huán)上，則以其一為主，并以它相連的環(huán)上碳原子為第碳原子為第1位，再按最小數(shù)原則給另一個(gè)取代基編號(hào)。位，再按最小數(shù)原則給另一個(gè)取代基編號(hào)。CH3C2H5 3-乙基甲苯乙基甲苯（或（或3-甲基乙苯）甲基

6、乙苯）11三元取代物三元取代物CH3CH3CH3 連三甲苯連三甲苯（1,2,3-三甲苯）三甲苯）CH3CH3CH3 偏三甲苯偏三甲苯（1,2,4-三甲苯）三甲苯）CH3CH3CH3 均三甲苯均三甲苯（1,3,5-三甲苯）三甲苯）如果苯環(huán)上三個(gè)取代基如果苯環(huán)上三個(gè)取代基不同時(shí)不同時(shí)，則以各取，則以各取代基的位次數(shù)值之和最小為原則來(lái)命名。代基的位次數(shù)值之和最小為原則來(lái)命名。CH2CH3CH(CH3)2CH31234562-甲基甲基-1-乙基乙基-4-異丙基苯異丙基苯12 復(fù)雜基團(tuán)或不飽基團(tuán)復(fù)雜基團(tuán)或不飽基團(tuán)取代取代時(shí)，則把側(cè)鏈當(dāng)作母體，苯環(huán)時(shí)，則把側(cè)鏈當(dāng)作母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基來(lái)命名。但偶爾也當(dāng)作取

7、代基來(lái)命名。但偶爾也有把苯環(huán)當(dāng)母體來(lái)命名的。有把苯環(huán)當(dāng)母體來(lái)命名的。CHCHCH3CH3CH2CH32-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷CHCH2 苯乙烯苯乙烯（乙烯基苯）（乙烯基苯）CHC苯乙炔苯乙炔CHCHCH2CH2對(duì)二乙烯苯對(duì)二乙烯苯CHCCH3CH32-苯基苯基-2-丁烯丁烯13-X、-NO2硝基、鹵素和烴基等硝基、鹵素和烴基等總是放在名稱的總是放在名稱的前面前面； 羥基、醛基、羧基、磺酸基等羥基、醛基、羧基、磺酸基等總是放在名稱總是放在名稱后面后面； 若芳環(huán)上同時(shí)有以上兩組的基團(tuán)則按以上兩組的次若芳環(huán)上同時(shí)有以上兩組的基團(tuán)則按以上兩組的次序，取排在序，取排在最后面的作為母體名稱最后面

8、的作為母體名稱，其余的放在前面作，其余的放在前面作為取代基團(tuán)；為取代基團(tuán)； 從作為母體的基團(tuán)開始進(jìn)行編號(hào)從作為母體的基團(tuán)開始進(jìn)行編號(hào)。注意注意141516171819 當(dāng)芳烴去掉一個(gè)氫原子后剩下的原子團(tuán)叫當(dāng)芳烴去掉一個(gè)氫原子后剩下的原子團(tuán)叫芳基芳基，用，用Ar(Aryl)表示。表示。 最常見和最簡(jiǎn)單的芳基有最常見和最簡(jiǎn)單的芳基有苯基苯基C6H5-，芐基，芐基CH2(C6H5CH2-)芐基（苯甲基），用Bz表示苯基， 用Ph或 表示20聯(lián)苯聯(lián)苯1234561，4-聯(lián)三苯聯(lián)三苯1234651，3-聯(lián)三苯聯(lián)三苯CH三苯甲烷三苯甲烷CH2二苯甲烷二苯甲烷2112345678()()萘萘 1234567

9、8()()()910蒽蒽12345678()()()910菲菲：代表：代表1 1，4 4，5 5，8 8位置位置 ：代表：代表2 2，3 3，6 6，7 7位置位置 ：代表：代表9 9，1010位置位置22CH3CH31,6-二甲基萘二甲基萘CH3NO21-甲基甲基- 5-硝基萘硝基萘OHSO3H4-羥基羥基-1-萘磺酸萘磺酸CH3 1-甲基蒽甲基蒽（ 甲基蒽）甲基蒽）Br 9-溴代蒽溴代蒽（ 溴代蒽）溴代蒽）235.2 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)242526275.2.1 5.2.1 苯的凱庫(kù)勒式苯的凱庫(kù)勒式28苯的凱庫(kù)勒式：苯的凱庫(kù)勒式：AAABBA只有一種一元取代物只有一種一元取代物只有一種鄰位二

10、元取代物只有一種鄰位二元取代物分子式分子式C6H6單雙鍵迅速單雙鍵迅速的來(lái)回移動(dòng)的來(lái)回移動(dòng)29奧古斯特奧古斯特.凱庫(kù)勒凱庫(kù)勒（1829-1896）凱庫(kù)勒提出的的苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)凱庫(kù)勒提出的的苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上起了卓學(xué)說(shuō)，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上起了卓越的作用。越的作用。18901890年，在紀(jì)念苯的環(huán)年，在紀(jì)念苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)發(fā)表狀結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)發(fā)表2525周年時(shí)，倫敦化周年時(shí)，倫敦化學(xué)會(huì)指出：學(xué)會(huì)指出：“苯作為一個(gè)封閉鏈?zhǔn)奖阶鳛橐粋€(gè)封閉鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的巧妙概念，對(duì)于化學(xué)理論發(fā)結(jié)構(gòu)的巧妙概念，對(duì)于化學(xué)理論發(fā)展的影響，對(duì)于研究這一類及其相展的影響，對(duì)于研究這一類及其相似化合物的衍生物中的異構(gòu)現(xiàn)象的似

11、化合物的衍生物中的異構(gòu)現(xiàn)象的內(nèi)在問(wèn)題所給予的動(dòng)力，以及對(duì)于內(nèi)在問(wèn)題所給予的動(dòng)力，以及對(duì)于象煤焦油染料這樣巨大的工業(yè)的前象煤焦油染料這樣巨大的工業(yè)的前導(dǎo)，都已為舉世公認(rèn)。導(dǎo)，都已為舉世公認(rèn)。”30不能解釋：不能解釋：苯為什么具有特殊穩(wěn)定性；苯的幾何結(jié)構(gòu)苯為什么具有特殊穩(wěn)定性；苯的幾何結(jié)構(gòu)苯為什么表現(xiàn)出難加成和氧化、易取代的化學(xué)特性苯為什么表現(xiàn)出難加成和氧化、易取代的化學(xué)特性；凱庫(kù)勒苯的結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)的局限性凱庫(kù)勒苯的結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)的局限性能說(shuō)明六個(gè)氫原子是等同的事實(shí)能說(shuō)明六個(gè)氫原子是等同的事實(shí)31H22H23H2H=_120KJ / molH=_232KJ / molH=_208KJ / molH苯實(shí)=20

12、8 KJ / molH苯理=3x120=360KJ / mol苯具有特殊穩(wěn)定性苯具有特殊穩(wěn)定性氫化熱氫化熱32碳原子都是碳原子都是sp2雜化雜化六個(gè)碳原子和六個(gè)氫六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子原子都在同一平面上都在同一平面上六個(gè)碳原子組成一個(gè)六個(gè)碳原子組成一個(gè)正六邊形正六邊形碳碳鍵長(zhǎng)完全相等碳碳鍵長(zhǎng)完全相等（0.140nm）所有鍵角都是所有鍵角都是1205.2.2 5.2.2 苯結(jié)構(gòu)的近代概念苯結(jié)構(gòu)的近代概念 現(xiàn)代物理方法（現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距射線法、光譜法、偶極距的測(cè)定）表明，的測(cè)定）表明，苯分子是一個(gè)苯分子是一個(gè)平面正六邊形平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是構(gòu)型，鍵角都是120，碳碳鍵長(zhǎng)都

13、，碳碳鍵長(zhǎng)都是是0.14nm。1. 雜化軌道理論解釋雜化軌道理論解釋33 未參與雜化的未參與雜化的P軌道軌道都與碳環(huán)都與碳環(huán)平面垂直，彼此側(cè)面重疊，形成一平面垂直，彼此側(cè)面重疊，形成一個(gè)個(gè)封閉的共軛體系封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)，由于共軛效應(yīng)使使電子高度離域，電子云電子高度離域，電子云完全平完全平均化均化，故，故無(wú)單雙鍵之分無(wú)單雙鍵之分。p軌道軌道閉合環(huán)狀閉合環(huán)狀共軛共軛大大鍵鍵342. 苯的共振結(jié)構(gòu)式苯的共振結(jié)構(gòu)式353. 分子軌道理論解釋分子軌道理論解釋 分子中六個(gè)分子中六個(gè)P軌道線形組合成六個(gè)軌道線形組合成六個(gè)分子軌道分子軌道，其中，其中三個(gè)成三個(gè)成鍵軌道鍵軌道，三個(gè)反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)

14、，苯分子的六個(gè)，三個(gè)反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯分子的六個(gè)電子成對(duì)電子成對(duì)填入三個(gè)成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，填入三個(gè)成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量體系能量 較低較低 。3637E 234561無(wú)節(jié)面三個(gè)節(jié)面二個(gè)節(jié)面一個(gè)節(jié)面苯的 電子分子軌道重疊情況 苯分子的苯分子的大大鍵鍵是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于電子都是電子都是離域的離域的，所以碳碳鍵長(zhǎng)完全相同。，所以碳碳鍵長(zhǎng)完全相同。38出出39405.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 苯及烷基苯苯及烷基苯在在200nm、255nm有兩有兩條條紫外吸收紫外吸收譜帶，可用紫外光

15、譜測(cè)定。譜帶，可用紫外光譜測(cè)定。415.4 5.4 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)425.4.1 親電取代反應(yīng)43Cl2ClHCl+Fe或或FeCl35560氯氯 苯苯Br2BrHBr+Fe或或FeCl35560溴溴 苯苯(1)鹵化反應(yīng)44Br2BrBrBrBr+22FeBr3鄰二溴苯鄰二溴苯對(duì)二溴苯對(duì)二溴苯二取代生成二取代生成鄰、對(duì)位產(chǎn)物鄰、對(duì)位產(chǎn)物45CH3Cl2CH3ClCH3Cl+22Fe或或FeCl3鹵素引入苯環(huán)的活潑次序是：氟鹵素引入苯環(huán)的活潑次序是：氟 氯氯 溴溴 碘碘46HNO3NO2H O+2濃濃H2SO45060如果增加硝酸的濃度，并提高反應(yīng)溫度，則可得到間二硝基苯。

16、NO2NO2NO2HNO3H O+2發(fā)煙發(fā)煙濃濃H2SO485100(2)硝化反應(yīng)88%47CH3NO2CH3CH3NO2HNO3+濃濃H2SO430硝基甲苯進(jìn)一步硝化，最后可以得到硝基甲苯進(jìn)一步硝化，最后可以得到TNT炸藥。炸藥。48苯環(huán)上的氫原子可被磺酸基（SO3H）取代生成苯磺酸，稱為磺化反應(yīng)。如在較高溫度下與發(fā)煙硫酸繼續(xù)反應(yīng)，則主要生成間苯二磺酸。SO3HH2SO4SO3HSO3H+（煙）（煙）708010發(fā)煙發(fā)煙H2SO4200245苯磺酸苯磺酸95%49CH3C H3S O3HC H3S O3H+CH3SO3H濃濃H2SO4常溫常溫濃濃H2SO410050若氯磺酸過(guò)量，則得到苯磺酰

17、氯，若氯磺酸過(guò)量，則得到苯磺酰氯，氯磺酰化反應(yīng)氯磺?；磻?yīng)。SO2ClClSO3HH2SO4HCl+2+ClSO3HSO3HH Cl+CCl451 將苯磺酸和稀硫酸（或鹽酸）在將苯磺酸和稀硫酸（或鹽酸）在壓力下加熱壓力下加熱，或是在磺，或是在磺化所得的混合物中化所得的混合物中通入過(guò)熱的水蒸汽通入過(guò)熱的水蒸汽，苯磺酸便發(fā)生水解反，苯磺酸便發(fā)生水解反應(yīng)又變成苯。應(yīng)又變成苯。SO3HOH2H2SO4+（98）SO3HH2SO4H O+2稀硫酸稀硫酸150200，壓力，壓力 此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代被其它基團(tuán)取代，或用于，或用于化合

18、物的分離和提純化合物的分離和提純。521877年，法國(guó)化學(xué)家付瑞德和美國(guó)化學(xué)家克年，法國(guó)化學(xué)家付瑞德和美國(guó)化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)。拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳酮的反應(yīng)。 芳烴在催化劑作用下，與鹵代烷和酰鹵等作芳烴在催化劑作用下，與鹵代烷和酰鹵等作用，用，環(huán)上的氫原子環(huán)上的氫原子被烷基和?；〈姆磻?yīng)分被烷基和?；〈姆磻?yīng)分別叫做烷基化和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱為別叫做烷基化和酰基化反應(yīng)，統(tǒng)稱為付列德爾付列德爾-克拉夫茨克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)，簡(jiǎn)稱付氏反應(yīng)付氏反應(yīng)。(4)(4)烷基化和酰基化反應(yīng)烷基化和?；磻?yīng)53 常用的烷基化常用的烷基化催化劑有催

19、化劑有無(wú)水無(wú)水AlCl3，此外此外 FeCl3、BF3、無(wú)水無(wú)水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等等都都有催化作用，有催化作用，無(wú)水無(wú)水AlCl3的活性最強(qiáng)。除了的活性最強(qiáng)。除了鹵代烷鹵代烷之之外，外，烯烴和醇烯烴和醇也常用作烷基化劑。也常用作烷基化劑。C2H5HCH3CH2BrBr+54 當(dāng)引入的當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+異丙苯正丙苯 3531%6569%（ ）（ ）原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)原因：反應(yīng)中的

20、活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。55C2H5CH2CH2+AlCl3CHCH2CH3CHCH3CH3+AlCl356CH3CH3COClCOHCl+AlCl3乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮CH3COCH3COOHCH3CH3CCOOO+乙酸酐乙酸酐97%57烷基化反應(yīng)和酰基化反應(yīng)的比較烷基化反應(yīng)和酰基化反應(yīng)的比較NO2、-SO3H、-CN、 -COOH、-COR烷基化不發(fā)生異構(gòu)化降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來(lái)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。58CH3CH2CH2ClAl

21、Cl3CH2CH2CH3CHCH3CH3+主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物o-、p-、m-產(chǎn)物產(chǎn)物異構(gòu)化異構(gòu)化歧化歧化59H+23Pt175 苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對(duì)的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。60ClClClClClClCl2+3紫外線紫外線 六氯化苯也叫六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷，分子式六氯環(huán)己烷，分子式為為C6H6Cl6,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱六六六六六六，它曾是一種重要的殺蟲劑，它曾是一種重要的殺蟲劑，但由于它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘存毒性大，污染環(huán)但由于它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘存毒性大，污染環(huán)境，全世界已停止使用。境，全世界已停止使用。61CH3COOHCHCH3CH3K

22、MnO4KMnO462CH3C2H5CH2CHCH3CH3COOHCOOHCH2CH3KMnO4KMnO4對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸63CH2COOHCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3KMnO464CH3CH2ClCHCl2CCl3Cl2日光或加熱日光或加熱Cl2日光或加熱日光或加熱Cl2日光或加熱日光或加熱苯一氯甲烷（芐氯）苯一氯甲烷（芐氯）苯二氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷苯三氯甲烷65H OO2HCHCCCOOOCO22+V2O5400500順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐6667685.5 親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律5.5.1 親電取代反應(yīng)機(jī)理5.5.2 親電取代反

23、應(yīng)的定位規(guī)律5.5.3 定位規(guī)律的解釋5.5.4 定位規(guī)律的應(yīng)用69HENuEHNu+催化劑ENu ：Cl2 (Br2 )、HNO3、H2SO4、RX、RCOX5.5.1 親電取代反應(yīng)機(jī)理親電試劑70ENuENu+_催化劑催化劑71X2FeFeX33+22X2FeX3X+FeX4+_鹵鹵 代：代：硝硝 化：化：在苯環(huán)上進(jìn)行鹵化、硝化、磺化和付氏反應(yīng)時(shí)，在苯環(huán)上進(jìn)行鹵化、硝化、磺化和付氏反應(yīng)時(shí)，親電試劑在催化劑的作用下，按下列反應(yīng)生成相應(yīng)的親電試劑在催化劑的作用下，按下列反應(yīng)生成相應(yīng)的親電性的正離子。親電性的正離子。HNO3H2SO4NO2H3OHSO4+2+2_72磺化磺化: :或者：或者：H

24、3OH2SO4H2SO4HSO4SO3+_+H2SO4OHSO3HOH2SO3HHSO4_+OH2SO3HSO3H3 O+73付氏反應(yīng)付氏反應(yīng)?；乎；篟XAlX3R+AlX4_+AlX3RCOXRCOAlX4+烷基化：烷基化：74正離子正離子E+從苯環(huán)的從苯環(huán)的電子中獲得兩個(gè)電子，與苯電子中獲得兩個(gè)電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成環(huán)的一個(gè)碳原子形成鍵，剩下的四個(gè)鍵，剩下的四個(gè)電子分布在電子分布在環(huán)上五個(gè)碳原子之間，這時(shí)芳香性消失，形成環(huán)上五個(gè)碳原子之間，這時(shí)芳香性消失，形成-絡(luò)絡(luò)合物。合物。EEHEHE+( )+sp3雜化雜化-絡(luò)合物絡(luò)合物 -絡(luò)合物絡(luò)合物75消除的質(zhì)子與負(fù)離子消除的質(zhì)子與

25、負(fù)離子NuNu結(jié)合成副產(chǎn)物結(jié)合成副產(chǎn)物H+NuHNu+-HEHEEH+( )+sp2雜化雜化76親電取代反應(yīng)機(jī)理親電取代反應(yīng)機(jī)理77苯親電取代反應(yīng)中的能量變化苯親電取代反應(yīng)中的能量變化78CH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3+烷基化反應(yīng)生成異構(gòu)化產(chǎn)物AlX3AlX4_CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2+重排重排更穩(wěn)定更穩(wěn)定795.5.2 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律80ON(C H3)2N H2O HON H C O C H3C H3CH3OCOCH3ClBrIC6H5結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：取代基與苯環(huán)相連的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：取代基與苯環(huán)相連的原

26、子上一般只有單鍵或帶負(fù)電荷原子上一般只有單鍵或帶負(fù)電荷按它們的定位強(qiáng)弱順序排列如下:81N(CH3)3NO2CNSO3HCHO+COOHCONH2NH3COCH3+結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：取代基與苯環(huán)相連的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：取代基與苯環(huán)相連的原子上一般具有重鍵或帶正電荷原子上一般具有重鍵或帶正電荷按它們的定位強(qiáng)弱順序排列如下：82若取代基為第類定位基則生成鄰、對(duì)位產(chǎn)物(3)定位規(guī)律若取代基為第若取代基為第類定位基則生成類定位基則生成間位間位產(chǎn)物產(chǎn)物二元取代苯：二元取代苯： 若兩個(gè)取代基定位基的定位效應(yīng)一致，則第三個(gè)取代基進(jìn)入原兩個(gè)取代基共同指向的位置。 若兩個(gè)取代基定位基的定位效應(yīng)不一致，且兩取代基為不同類定位基時(shí)

27、，則第三個(gè)取代基進(jìn)入原兩個(gè)取代基中第類定位基指向的位置。 若兩個(gè)取代基定位基的定位效應(yīng)不一致，但兩取代基為同類定位基時(shí)，則第三個(gè)取代基進(jìn)入原兩個(gè)取代基中具有較強(qiáng)定位作用的定位基指向的位置。83NO2CH3定位效應(yīng)一致定位效應(yīng)一致NO2CH3定位基的定位效應(yīng)定位基的定位效應(yīng)不一致，且兩取代不一致，且兩取代基為不同類定位基基為不同類定位基CH3OMe定位基的定位效應(yīng)定位基的定位效應(yīng)不一致，但兩取代不一致，但兩取代基為同類定位基基為同類定位基第第類類定位基定位基定位作定位作用較強(qiáng)用較強(qiáng)845.5.3 定位規(guī)律的解釋定位規(guī)律的解釋自學(xué)自學(xué)855.5.4 定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用BrNO2BrNO2

28、H2SO4HNO3NO2Br2FeBr3利用硝基的間利用硝基的間位定位效應(yīng)位定位效應(yīng)86COOHNO2CH3H2SO4HNO3COOHNO2CH3KMnO4COOH87COOHBrNO2CH3H2SO4HNO3Br2FeBr3CH3KMnO4CH3NO2CH3BrNO2BrNO2COOH88BrNO2BrOMeOMeH2SO4HNO3Br2FeBr3OMeNO2OMeBrNO2BrOMe89CH3H2SO4HNO3CH3KMnO4CH3CH3NO2NO2COOHCOOHCH3CH3NO2COOHCOOH90注意注意91課堂練習(xí)：BrNO2C2H5ABCDDABCCH2NO2NO2NO2NO2C

29、2H5ABCDDACB92CH3NO2N(CH3)3+COOHBrO MeC H3COOHNO2ClOH93CHHH_(+C)甲基具有推電子超共軛效應(yīng)甲基具有推電子超共軛效應(yīng)鄰對(duì)位電子鄰對(duì)位電子云密度較大云密度較大(1)電子效應(yīng)94:NH2_(結(jié)果)因?yàn)橐驗(yàn)镃 I I 所以所以 鄰對(duì)位電子鄰對(duì)位電子云密度較大云密度較大NH2+(I I )NH2_(C )95NO2+(I I )NOO+(C )鄰對(duì)位電子鄰對(duì)位電子云密度減小云密度減小96 相對(duì)苯環(huán)而言，甲苯、苯胺、氯苯和硝基苯分子中苯環(huán)上有效電荷分布如下圖示： “”表示電子密度（有效電荷）比苯??；表示電子密度（有效電荷）比苯??； “”表示電子密

30、度比苯大表示電子密度比苯大 苯苯甲苯甲苯苯胺苯胺氯苯氯苯硝基苯硝基苯000000CH30.070.001_0.011_NH20.00_0.02_0.03Cl0.1160.0282+0.0429+NO20.1920.274+0.260+97 當(dāng)甲苯進(jìn)行硝化時(shí),親電試劑（NO2）進(jìn)攻甲基的鄰對(duì)位生成-絡(luò)合物()和();進(jìn)攻間位時(shí)生成-絡(luò)合物():()HNO2CHHH+較穩(wěn)定較穩(wěn)定(2)-絡(luò)合物的穩(wěn)定性CH3HNO2+()HNO2CHHH+()98HECH3HECH3HECH3+CH3EHCH3EHCH3EH+親電試劑親電試劑進(jìn)攻鄰位進(jìn)攻鄰位親電試劑親電試劑進(jìn)攻對(duì)位進(jìn)攻對(duì)位 和和工都在工都在和甲基相

31、連的碳原子上帶正電荷和甲基相連的碳原子上帶正電荷，因此，因此這兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量比較低，它們?cè)诠舱耠s化體中的參這兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量比較低，它們?cè)诠舱耠s化體中的參與或貢獻(xiàn)也最大。與或貢獻(xiàn)也最大。鄰對(duì)位定位基的影響鄰對(duì)位定位基的影響99CH3HECH3HECH3HE+親電試劑親電試劑進(jìn)攻間位進(jìn)攻間位100 進(jìn)攻甲基的鄰位和對(duì)位所形成的中間體要比進(jìn)攻間位所進(jìn)攻甲基的鄰位和對(duì)位所形成的中間體要比進(jìn)攻間位所生成的中間體生成的中間體能量更低能量更低，形成時(shí)所需的，形成時(shí)所需的活化能也比較小活化能也比較小。這。這樣鄰位和對(duì)位發(fā)生取代的速度就快，從而使第二個(gè)取代基主樣鄰位和對(duì)位發(fā)生取代的速度就快，從而使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入甲基的要進(jìn)入甲基的鄰鄰 位和對(duì)位。位和對(duì)位。甲苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變化比較甲苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變化比較101Br2FeBr3HBrFeBr4-Br+HClFeBr3Br-Br 絡(luò)合物 絡(luò)合物CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3 HBrCH3CH2-Br.AlCl3CH3CH2 +AlCl3Br+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3 +5