有機(jī)化學(xué)之胺類化合物ppt課件

1、 1. 1. 分類、命名、構(gòu)造與物理性質(zhì)分類、命名、構(gòu)造與物理性質(zhì)NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH- 氨 1o胺 2o胺 3o胺 季銨鹽 季銨堿 季銨化合物：氮原子上連有四個(gè)烴基的衍生物季銨化合物：氮原子上連有四個(gè)烴基的衍生物氨基：氨基：-NH2 -NH2 ； 亞氨基：亞氨基：-NH-, -NH-, 次氨基次氨基: : 留意留意: :伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇或鹵代烴不同伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇或鹵代烴不同. .胺、氨、銨的用法胺、氨、銨的用法胺：胺：NH3NH3的烴基衍生物的烴基衍生物氨：氨基、亞氨基、次氨基氨：氨基、亞氨基、次氨基銨：季銨類化合物銨：季銨類化合物N 第

2、十四章第十四章 胺類化合物胺類化合物 簡單胺簡單胺 CH2NHH2NCH2CH2NH2 N- N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺 較復(fù)雜胺較復(fù)雜胺 烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基。烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基。CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3NHCH2CH3CH3H3C 3-(N- 3-(N-乙氨基乙氨基) )庚烷庚烷 3- 3-甲基甲基-2-(N-2-(N-甲氨基甲氨基) )戊烷戊烷CH3CCH2CCH3ONH H2NCOC2H5O 4- 4-亞氨基亞氨基-2-2-戊酮戊酮 對氨基苯甲酸乙酯對氨基苯甲酸乙酯以胺為母體，氮上取代基用以胺為母

3、體，氮上取代基用N N定位。烴基的稱號定位。烴基的稱號和數(shù)目加胺和數(shù)目加胺. .命名命名 胺的構(gòu)造胺的構(gòu)造脂肪胺脂肪胺:1.氮原子為氮原子為SP3雜化雜化,分子呈棱椎狀分子呈棱椎狀,鍵角略小于鍵角略小于109.5 2.一對弧對電子占據(jù)一個(gè)一對弧對電子占據(jù)一個(gè)SP3雜化軌道雜化軌道,在棱椎的頂點(diǎn)在棱椎的頂點(diǎn),緊縮了緊縮了其它三個(gè)鍵，其它三個(gè)鍵， 孤電子對使胺具有親核性、堿性孤電子對使胺具有親核性、堿性.NR1R3R2NR1R3R2NHH3CHsp3112.9o105.9o季銨化合物季銨化合物將負(fù)離子和取代基的稱號放在將負(fù)離子和取代基的稱號放在“銨字前。某化某銨或某銨某鹽銨字前。某化某銨或某銨某鹽

4、(CH3)2CH4N+I-N+CH3 OH-CH2CH2OHCH3CH3 氫氧化氫氧化(2-羥乙基羥乙基) 三甲銨三甲銨(俗名膽堿俗名膽堿) 碘化四異丙銨碘化四異丙銨 氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性，氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性，CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2ph 芳香胺NHHN原子在原子在SP3與與SP2雜化之間雜化之間,為不為不等性的等性的sp3雜化。其弧對電子與大雜化。其弧對電子與大鍵可以到達(dá)某種程度上的共軛鍵可以到達(dá)某種程度上的共軛,C-N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。3.假設(shè)氮原子連有三個(gè)不

5、同基團(tuán)假設(shè)氮原子連有三個(gè)不同基團(tuán),實(shí)際上似應(yīng)有手性實(shí)際上似應(yīng)有手性,存在對映存在對映體體.實(shí)踐上實(shí)踐上,對簡單胺對簡單胺,這樣的對映體并未被分別出來這樣的對映體并未被分別出來.緣由緣由是是,這對對映體之間轉(zhuǎn)換的能壘低這對對映體之間轉(zhuǎn)換的能壘低,可以迅速相互轉(zhuǎn)變可以迅速相互轉(zhuǎn)變.CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH34.5oC 56oC 117oC3 除叔胺外除叔胺外, 10 胺、胺、20胺能構(gòu)成分子間氫鍵。胺能構(gòu)成分子間氫鍵。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。其沸點(diǎn)高于分子量相近的非極性化合物。其沸點(diǎn)高于分子量相近的非極性化合物,低于醇。低于醇。4

6、炭原子數(shù)目一樣，沸點(diǎn)炭原子數(shù)目一樣，沸點(diǎn) 伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺.5 溶解度：低級胺溶解度：低級胺C6C7能溶于水，溶解度略大于相應(yīng)能溶于水，溶解度略大于相應(yīng)的醇。隨分子量的添加，溶解度降低，高級胺不溶于水。的醇。隨分子量的添加，溶解度降低，高級胺不溶于水。6芳胺：高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體，有毒，致癌。芳胺：高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體，有毒，致癌。 物理性質(zhì)物理性質(zhì)1 存在形狀：常溫下，甲胺、二甲胺、三甲胺為氣體，其他低存在形狀：常溫下，甲胺、二甲胺、三甲胺為氣體，其他低級脂肪胺為液體。十二胺以上為固體。級脂肪胺為液體。十二胺以上為固體。2 胺有不愉快難聞的氣味，低級胺有臭魚腥味胺有不愉快難聞的氣

7、味，低級胺有臭魚腥味1) 堿性堿性 2. 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)胺和氨類似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。胺和氨類似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。RNH2+ H C lRNH3ClRNH2+ H O S O3HRNH3 OSO3H胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺。胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺。R NH3Cl+ NaOHRNH2 + Cl + H2ORNH2 + H2O RNH3+ + OH-胺的氮原子上有孤對電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子。胺的氮原子上有孤對電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子。 A、堿性強(qiáng)度：脂肪胺、堿性強(qiáng)度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺CH3NH

8、2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92胺的堿性強(qiáng)弱胺的堿性強(qiáng)弱 PKbB、脂肪胺、脂肪胺 在氣態(tài)時(shí)堿性：在氣態(tài)時(shí)堿性： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中堿性：在水溶液中堿性： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3緣由：緣由：氣態(tài)時(shí)，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大。氣態(tài)時(shí)，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大。在水溶液中，堿性的強(qiáng)弱決議于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。在水溶液中，堿性的強(qiáng)弱決議于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。

9、溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)銨正離子與水的溶劑化作用胺的氮原子上的氫與水構(gòu)成氫銨正離子與水的溶劑化作用胺的氮原子上的氫與水構(gòu)成氫鍵的作用。胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，鍵的作用。胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)。胺的堿性越強(qiáng)。CH3N+HHHOH2OH2OH2CH3N+CH3HHOH2OH2CH3N+CH3CH3HOH2 C、芳香胺的堿性比氨弱，不能用石蕊試紙檢驗(yàn)，強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性、芳香胺的堿性比氨弱，不能用石蕊試紙檢驗(yàn)，強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。苯環(huán)上連供電子基時(shí)，堿性略有加強(qiáng)；連有吸電子基時(shí)，堿性那么質(zhì)有關(guān)。苯環(huán)上連供電子基時(shí)，堿

10、性略有加強(qiáng)；連有吸電子基時(shí)，堿性那么降低。降低。 CH3NH2 NH2 O2NNH2 季銨鹽易溶于水、熔點(diǎn)高。季銨鹽易溶于水、熔點(diǎn)高。R4N+I- + KOHR4N+OH- + KIR4NClAgOHR4N OHAgCl季銨鹽與氫氧化鈉季銨鹽與氫氧化鈉(鉀鉀)作用構(gòu)成平衡體系：作用構(gòu)成平衡體系：2) 季銨鹽與季銨堿季銨鹽與季銨堿 三級胺與鹵代烷加熱構(gòu)成四級銨鹽即季銨鹽。三級胺與鹵代烷加熱構(gòu)成四級銨鹽即季銨鹽。R3N + RICH2Cl + (CH3)3NCH2N+(CH3)3Cl-R3N+R I-季銨堿堿性與苛性堿相當(dāng)。季銨堿堿性與苛性堿相當(dāng)。3) 烷基化烷基化 氨或胺與鹵代烴作用氨或胺與鹵代

11、烴作用CH3CH2I NH3CH3CH2NH3+I-CH3CH2NH3+I-NH3CH3CH2NH2NH4I 1 胺分子中的氮原子上有弧對電子，可作為親核試劑與鹵胺分子中的氮原子上有弧對電子，可作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生代烴發(fā)生SN2反響。反響。CH3CH2NH2CH3CH2I(CH3CH2)2NH2+I-(CH3CH2)2NHNH4I 2反響中釋放出的仲胺可繼續(xù)，作為親核試劑發(fā)生反響中釋放出的仲胺可繼續(xù)，作為親核試劑發(fā)生SN2反響，反響，直至生成季銨鹽。直至生成季銨鹽。NH4I(CH3CH2)2NHCH3CH2I(CH3CH2)2NH+I-(CH3CH2)3NNH3.總之，反響得到的是混合物，

12、普通用于制備的意義不大。在實(shí)總之，反響得到的是混合物，普通用于制備的意義不大。在實(shí)踐中，可經(jīng)過控制反響物的量來控制生成物。踐中，可經(jīng)過控制反響物的量來控制生成物。4) ?；c磺酰化?；c磺?；；乎；〈返由蠚涞姆错?。?；乎；〈返由蠚涞姆错?。RNH2RCOCl(RCO)2ORNHCOR(Ar)orR2NHRCOClR2NCORNHCH3CH3COClNCOCH3CH3R3NRCOCl(RCO)2O(Ar)3Nor留意留意胺的?；错懕韧榛错懞唵伟返孽；错懕韧榛错懞唵?不發(fā)生二次?；话l(fā)生二次?；?酸酐酸酐(酰氯酰氯)常用來為胺的酰基化試劑常用來為胺的?；噭?伯、

13、仲胺可以被酰化，叔胺不被?；⒅侔房梢员货；?，叔胺不被?；?可分別叔胺可分別叔胺.芳胺的?；c脂肪胺類似芳胺的?；c脂肪胺類似,但前者酰基化的活性低于后者但前者?；幕钚缘陀诤笳?酰胺是具有一定熔點(diǎn)的固體，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中酰胺是具有一定熔點(diǎn)的固體，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺。因此，此反響在有機(jī)合成上常用來加熱易水解生成酰胺。因此，此反響在有機(jī)合成上常用來維護(hù)氨基。先把芳胺酰化，把氨基維護(hù)起來，再進(jìn)展其維護(hù)氨基。先把芳胺酰化，把氨基維護(hù)起來，再進(jìn)展其他反響，然后使酰胺水解再變?yōu)榘匪错懀缓笫辊０匪庠僮優(yōu)榘?NH2NH2NO2N H2C H3C O C lN H C

14、 O C H3H N O3N H C O C H3N O2H2OH+N H2N O2磺?；夯酋；?磺?；〈返由蠚涞姆错懟酋；〈返由蠚涞姆错?反響在氫氧化鈉或氫氧化反響在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中進(jìn)展。鉀溶液中進(jìn)展。磺?；?Ar)RSOORNH2 +SO2ClSO2NHR磺?；瘎罕交酋Ｂ然?qū)妆交酋Ｂ然酋；瘎罕交酋Ｂ然驅(qū)妆交酋Ｂ萐O2ClSO2ClCH3苯磺酰氯對甲基苯磺酰氯( TsCl )RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2無反應(yīng)水蒸氣蒸餾餾液（叔胺）余物 過濾濾液沉淀HClHCl分別一級、二級、三級胺分別一級、二級、三級胺RNH2R2NHR3NS

15、O2ClSO2NHRSO2NR2白色固體無反應(yīng)不溶于堿，仍為固體溶于堿白色固體NaOHNaOHSO2N-RNa興斯堡興斯堡(Hinsberg)反響反響鑒別一級、二級、三級胺鑒別一級、二級、三級胺5) 胺與亞硝酸反響胺與亞硝酸反響CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N+NCl-CH3CH2CH2+Cl- + N2醇、烯、鹵代烴等重氮鹽1o胺 定量放氮，用于氨基的定量測定定量放氮，用于氨基的定量測定重氮化反響重氮化反響NH2 + NaNO2 + HClO5oCN2+Cl-1 脂肪伯胺與亞硝酸反響定量放氮脂肪伯胺與亞硝酸反響定量放氮2 芳香伯胺與亞硝酸在過量強(qiáng)酸溶液中低溫反響得

16、到重氮鹽芳香伯胺與亞硝酸在過量強(qiáng)酸溶液中低溫反響得到重氮鹽留意：留意： 1、重氮化反響是胺先溶于過量的酸，再滴加亞硝酸鈉溶液、重氮化反響是胺先溶于過量的酸，再滴加亞硝酸鈉溶液2、酸常用鹽酸或硫酸，酸要過量，通常胺：鹽酸、酸常用鹽酸或硫酸，酸要過量，通常胺：鹽酸=1：2.53、 低溫，低溫，0-54、亞硝酸的量普通不超越芳胺的量、亞硝酸的量普通不超越芳胺的量1被鹵素或氰基取代桑德邁爾被鹵素或氰基取代桑德邁爾Sandmeyer反響反響N+NX-CuXHClX + N2（X=Cl 、Br）N+NX-CuCNKCNCN + N22被氫原子取代被氫原子取代 次磷酸水溶液、乙醇或甲醛。次磷酸水溶液、乙醇或

17、甲醛。N2+Cl-H3PO2H2O+ N2N2+HSO4-CH3CH2OH+ N23被羥基取代被羥基取代 重氮鹽的水解重氮鹽的水解N2+HSO4H+ H2OOH + N2芳香重氮鹽是一個(gè)非?；顫姷幕衔?，可發(fā)生多種反響芳香重氮鹽是一個(gè)非常活潑的化合物，可發(fā)生多種反響. Ar(R)NH(或R2NH) + HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亞硝基胺2o胺黃色致癌劑黃色致癌劑NHCH3NaNO2HClNNOCH3亞硝化：重排對位引入亞硝基重排對位引入亞硝基2 脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反響都得到脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反響都得到N-亞硝基胺亞硝基胺3o胺N(CH3)2+ ONN(CH3)

18、2HONO(綠色結(jié)晶)3 脂肪叔胺與亞硝酸反響只能構(gòu)成不穩(wěn)定的鹽脂肪叔胺與亞硝酸反響只能構(gòu)成不穩(wěn)定的鹽芳香叔胺與亞硝酸反響可以在芳環(huán)上引入亞硝基芳香叔胺與亞硝酸反響可以在芳環(huán)上引入亞硝基R3NHNO2R3NHNO2+6) 胺的氧化胺易被氧化胺的氧化胺易被氧化N(CH3)2 + H2O2N+(CH3)2O -氧化胺氧化胺1脂肪伯胺被氧化得到肟脂肪伯胺被氧化得到肟2脂肪仲胺被氧化得到羥胺脂肪仲胺被氧化得到羥胺RCH2NH2H2O2RCHNOHR2NH2O2R2N HO H3脂肪叔胺被氧化得到氧化胺脂肪叔胺被氧化得到氧化胺芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴