結(jié)構(gòu)化學第一章1

1、結(jié)構(gòu)化學結(jié)構(gòu)化學周公度 北京大學出版社 參考書目 潘道鎧物質(zhì)結(jié)構(gòu) 高教出版社 李宗和結(jié)構(gòu)化學 高等教育出版社謝有暢結(jié)構(gòu)化學 人民教育出版社 化學與結(jié)構(gòu)化學 化學 -研究物質(zhì)的性質(zhì)、反應、結(jié)構(gòu)等方面的一門科學。 結(jié)構(gòu)化學-研究物質(zhì)的原子、分子、晶體微觀結(jié)構(gòu)，研究原子和分子運動規(guī)律，結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關(guān)系的一門學科，是化學與量子力學一門交叉學科，是化學科學的基礎(chǔ)。 結(jié)構(gòu)化學理論主要包括量子理論、化學鍵理論、點陣理論。 結(jié)構(gòu)化學主要研究原子、分子、晶體微觀結(jié)構(gòu)，根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能、性能反應結(jié)構(gòu)的基本原則，探討物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。 研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)途徑根據(jù)微觀質(zhì)點運動的普遍規(guī)律，先研究原子內(nèi)電子運動的規(guī)律

2、，由此推論原子的性質(zhì)，特別要闡明元素周期律的本質(zhì);進而研究原子是如何組成分子或如何組成晶體的;再探討分子中電子在兩個或多個原子核作用下以及相互作用下其運動的規(guī)律，由此探討化學鍵的本質(zhì)。通過一些物理測試的手段，如X射線結(jié)構(gòu)分析、原子光譜、分子光譜、核磁共振等方法來研究物質(zhì)內(nèi)部原子的排列及運動狀況、原子和分子中電子的運動狀態(tài)。 一一. 經(jīng)典物理學經(jīng)典物理學 十九世紀末十九世紀末, ,由于科學家的努力和實驗技術(shù)的發(fā)由于科學家的努力和實驗技術(shù)的發(fā)展展, ,經(jīng)典物理學理論已經(jīng)非常成熟經(jīng)典物理學理論已經(jīng)非常成熟. Newton. Newton經(jīng)典力學經(jīng)典力學體系體系,Maxwell,Maxwell電磁場理

3、論電磁場理論, Boltzman, Boltzman、GibsGibs的統(tǒng)計的統(tǒng)計物理學物理學 使得當時物質(zhì)世界的發(fā)現(xiàn)幾乎都可以從理論使得當時物質(zhì)世界的發(fā)現(xiàn)幾乎都可以從理論上加以解釋上加以解釋. .雖然天空中有幾朵烏云雖然天空中有幾朵烏云, ,相信不久將會相信不久將會解決解決. . Newton Newton經(jīng)典力學體系（宏觀質(zhì)點運動學）經(jīng)典力學體系（宏觀質(zhì)點運動學） 力與運動：力與運動： F=ma 經(jīng)典軌道運動：經(jīng)典軌道運動： S=V0t+1/2at2 能量可連續(xù)改變：能量可連續(xù)改變： E= T + V (r) 單色平面波單色平面波（x,t）=Acos(x/-t)（為波長，為波長，為頻率）為

4、頻率）場強：場強：A 23Boltzman、Gibs的統(tǒng)計物理學的統(tǒng)計物理學 二十世紀前已完善，適于宏觀世界。二十世紀前已完善，適于宏觀世界。 Maxwell電磁場理論 波函數(shù)描述運動狀態(tài)：波函數(shù)描述運動狀態(tài)：二。量子論的引出黑體輻射 黑體輻射所研究的問題是黑體輻射所研究的問題是黑體腔內(nèi)熱輻射能量密度黑體腔內(nèi)熱輻射能量密度E E隨隨波長波長（或頻率）的變化規(guī)（或頻率）的變化規(guī)律。律。2.2.隨著溫度升高隨著溫度升高,E,E增大增大, ,極大極大值向高頻移動值向高頻移動, ,如如: :金屬加熱金屬加熱, ,隨著溫度升高隨著溫度升高,發(fā)出光由紅發(fā)出光由紅色色橙色橙色白色白色藍白色藍白色.3.經(jīng)典物

5、理學解釋不了經(jīng)典物理學解釋不了.Wien（維恩）曲線能量波長實驗曲線Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲線黑體輻射能量分布曲線 19001900年年1212月月1414日，普朗克（日，普朗克（M.planckM.planck）公布了他對黑）公布了他對黑體輻射的研究成果。他提出了一個假設體輻射的研究成果。他提出了一個假設: : 黑體由黑體由簡諧子構(gòu)成的，簡諧子構(gòu)成的，在吸收、放出輻射能量時作在吸收、放出輻射能量時作簡諧振動簡諧振動, ,它只能發(fā)射或吸收頻率為它只能發(fā)射或吸收頻率為,數(shù)值為數(shù)值為=h=h整整數(shù)倍的電磁波數(shù)倍的電磁波, ,既頻率為既頻率為的諧振子發(fā)射的能量只能等的諧振子發(fā)射的能

6、量只能等于于:1 h,2 h,3 h,.,n h. :1 h,2 h,3 h,.,n h. Planck Planck 常數(shù)：常數(shù)：h=6.623 x 10h=6.623 x 10-34-34 JS JS 黑體輻射中頻率為黑體輻射中頻率為的諧振子的能量，其數(shù)值改變是的諧振子的能量，其數(shù)值改變是不連續(xù)的，只能為最小能量不連續(xù)的，只能為最小能量hh的整數(shù)倍，的整數(shù)倍，稱為能量量稱為能量量子化子化 這一概念與經(jīng)典物理學是不相容的這一概念與經(jīng)典物理學是不相容的, ,標志著量子力學標志著量子力學理論的誕生理論的誕生Planck 量子論假設提出量子論假設提出1/8133kthcheE 光照射在金屬表面時，

7、將有電子從表面逸出，使光照射在金屬表面時，將有電子從表面逸出，使人驚奇的是逸出的電子的人驚奇的是逸出的電子的動能與光的強度動能與光的強度無關(guān)無關(guān) 三. 光電效應金屬光電子 實驗結(jié)果實驗結(jié)果1.只有當照射光的頻率超過某個最小頻率只有當照射光的頻率超過某個最小頻率 時金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的時金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的值值 也不同。也不同。2. 隨著光強的增加，發(fā)射的電子數(shù)也增加隨著光強的增加，發(fā)射的電子數(shù)也增加 但不影響光電子的動能。但不影響光電子的動能。3.增加光的頻率，光電子的動能也隨之增加。增加光的頻率，光電子的動能也隨之增加。 經(jīng)典物理學理論認為光的能量與波的強度經(jīng)典物理學理論

8、認為光的能量與波的強度 成正比成正比,與波的頻率無關(guān)與波的頻率無關(guān). Einstein 光子學說與波粒二象性光子學說與波粒二象性 1905年，Einstein在Planck能量量子化的啟發(fā)下，提出光子說 光是由各種頻率的光子構(gòu)成的粒子流，每一種頻率的光子的能量與光子的頻率成正比=h（經(jīng)典物理學認為，頻率僅決定光的顏色，與光能無關(guān)）. 光子不但有能量，還有質(zhì)量（m），但光子的靜止質(zhì)量為零, =mC2 . 光子的動量為p=h/, 能量=h,光強=dN/d(光子的密度)。即隱含了光具有波粒二象性，p m粒子性，波的性質(zhì) 。 Einstein用光子學說成功的的解釋光電效應實驗觀測的結(jié)果 當光照射到金屬

9、表面后，一個光子被一個電當光照射到金屬表面后，一個光子被一個電子吸收，光子的能量一部分用來克服金屬對表子吸收，光子的能量一部分用來克服金屬對表面電子的束縛能面電子的束縛能W W0 0 （又稱逸出功），另一部分（又稱逸出功），另一部分轉(zhuǎn)化為光電子動能。轉(zhuǎn)化為光電子動能。Einstein 光電方程光電方程 h=eV + W0 = 1/2mV2 + h0 h（0）= 1/2mV2 光電方程在光電方程在19161916年被密里根精確實驗證實具有年被密里根精確實驗證實具有普適性。愛因斯坦關(guān)系式于普適性。愛因斯坦關(guān)系式于19231923年被康普頓的射年被康普頓的射線與電子碰撞的散射實驗證實。線與電子碰撞的

10、散射實驗證實。 1/2mV = h（0） 當當 h時金屬中逸出電時金屬中逸出電子具有一定動能，它隨子具有一定動能，它隨 的增加而增加。的增加而增加。 實驗驗證：實驗驗證：普朗克量子普朗克量子化條件，普朗克常數(shù)化條件，普朗克常數(shù)為斜率，與實驗吻合。為斜率，與實驗吻合。 Ek00光電子動能與照射光頻率的關(guān)系氫原子在可見和近紫外區(qū)域的發(fā)射光譜四。氫原子的線狀光譜四。氫原子的線狀光譜經(jīng)典電磁理論遇到的困難：經(jīng)典電磁理論遇到的困難：（1）原子核塌陷）原子核塌陷（2）連續(xù)光譜）連續(xù)光譜)11(12221nnRH原子存在許多具有確定能量的狀態(tài)原子存在許多具有確定能量的狀態(tài)定態(tài)定態(tài)軌道電子在軌道間遷移要吸收和

11、輻射能量。電子在軌道間遷移要吸收和輻射能量。 h=|E2-E1|h=|E2-E1|電子在圓形軌道上運動，角動量量子化。即電子在圓形軌道上運動，角動量量子化。即 M=nh/2, n=1,2,3, n=1,2,3 .利用這些假定，可以很好地說明原子光譜分立利用這些假定，可以很好地說明原子光譜分立譜線這一事實，計算得到氫原子的能級和光譜線譜線這一事實，計算得到氫原子的能級和光譜線頻率吻合得非常好。頻率吻合得非常好。 Bohr原子理論原子理論 結(jié)合普朗克，愛因斯坦，盧瑟福原子模型結(jié)合普朗克，愛因斯坦，盧瑟福原子模型 利用玻爾模型計算利用玻爾模型計算1 1）BohrBohr半徑：半徑： n=1n=1（基

12、態(tài)）（基態(tài)）r = ar = a0 0 = 0.529 = 0.529 1 =10 1 =10-10-10m m n 1( n 1(激發(fā)態(tài)）激發(fā)態(tài)） r = nr = n2 2a a0 02)2)基態(tài)能量：基態(tài)能量： E E1 1= -R = -13.6 eV= -R = -13.6 eV， En = -R/nEn = -R/n2 2 R = 13.6eVR = 13.6eV 3) 3) 譜線公式：譜線公式：)11(2221nnhcR五。微觀粒子的運動特征五。微觀粒子的運動特征1. 1. 德布羅依假說和關(guān)系式德布羅依假說和關(guān)系式 愛因斯坦為了解釋光電效應提出了光子說，提出光愛因斯坦為了解釋光電

13、效應提出了光子說，提出光子是具有波粒二象性的微粒，這一觀點在科學界引起很子是具有波粒二象性的微粒，這一觀點在科學界引起很大震動。大震動。1924年，年輕的法國物理學家年，年輕的法國物理學家德布羅意德布羅意由此受由此受到啟發(fā)，大膽提出這種現(xiàn)象不僅對光的本性如此，而且到啟發(fā)，大膽提出這種現(xiàn)象不僅對光的本性如此，而且也可能適用于其它微粒。他說，也可能適用于其它微粒。他說，“整個世紀來，在光學整個世紀來，在光學上，比起波動研究方法，是過于忽略了粒子的研究方法；上，比起波動研究方法，是過于忽略了粒子的研究方法；在實物理論上，是否發(fā)生了相反的錯誤呢？從這種思想在實物理論上，是否發(fā)生了相反的錯誤呢？從這種思

14、想出發(fā)，德布羅意假定實物微粒適合光子的公式出發(fā)，德布羅意假定實物微粒適合光子的公式 =h p=h/ 根據(jù)這些公式 ,可以計算出電子處在電場運動的德布羅依德布羅依波長=h/p=h/mv.電子運動速度由加 速 電 子 運 動 的 電 場 勢 V 所 決 定 的:T=1/2mv2=ev, =h/2mev. 1927年戴維遜和革末的電子衍射實驗證實了德布羅意的假設。 結(jié)果理論值與實驗測定值幾乎一致.電子衍射實驗電子衍射實驗波粒二象性的證實波粒二象性的證實1.Davisson-Germer鎳單晶反射實驗鎳單晶反射實驗2.Thomson晶體薄膜衍射實驗晶體薄膜衍射實驗 當控制電子一個一個地射出與電子束當控

15、制電子一個一個地射出與電子束一次射出衍射圖形一樣。一次射出衍射圖形一樣。入射光入射光薄膜、狹縫薄膜、狹縫熒光屏熒光屏一個電子對應屏上一個亮點。一個電子對應屏上一個亮點。- 粒子性粒子性電子單縫衍射邏輯實驗電子單縫衍射邏輯實驗時間時間統(tǒng)計結(jié)果統(tǒng)計結(jié)果- 波動性波動性大量電子大量電子： （1）衍射強度大的地方出現(xiàn)的電子多衍射強度大的地方出現(xiàn)的電子多（2）衍射強度小的地方出現(xiàn)的電子少衍射強度小的地方出現(xiàn)的電子少（Born統(tǒng)計解釋）統(tǒng)計解釋）單個電子：單個電子： （1）衍射強度大的地方電子出現(xiàn)的機會多衍射強度大的地方電子出現(xiàn)的機會多（2）衍射強度小的地方電子出現(xiàn)的機會少衍射強度小的地方電子出現(xiàn)的機會少

16、物質(zhì)波是幾率波。物質(zhì)波是幾率波。 實例實例 計算實物粒子的波長計算實物粒子的波長（1） 飛行子彈：飛行子彈： m=10-2 kg, V=102 m/s =h/p=h/(mV)=6.6 x 10-34 m 與子彈尺寸比波動性可忽略。與子彈尺寸比波動性可忽略。(2)原子內(nèi)電子：原子內(nèi)電子：m=10-30kg,V=106m/s =6.6 x 10-10 m與原子大小相近，波動性不可忽略。與原子大小相近，波動性不可忽略。六六. . 不確定關(guān)系不確定關(guān)系( (測不準原理測不準原理) ) 19271927年，海森堡提出：微觀粒子在某一時刻年，海森堡提出：微觀粒子在某一時刻同一方向的坐標和動量不能同時確定。

17、同一方向的坐標和動量不能同時確定。 對于微觀粒子的坐標描述的越準確（即坐標對于微觀粒子的坐標描述的越準確（即坐標不確定量越?。鋭恿棵枋龅木驮讲粶蚀_，不確定量越小），其動量描述的就越不準確，（即動量的不確定量越大）。反之，動量確（即動量的不確定量越大）。反之，動量確定的越準確，坐標就越不確定。定的越準確，坐標就越不確定。 由衍射邏輯實驗可以推出由衍射邏輯實驗可以推出光入入射射光光薄膜、狹縫薄膜、狹縫熒光屏熒光屏亮度曲線亮度曲線不確定關(guān)系式（測不準關(guān)系式）：不確定關(guān)系式（測不準關(guān)系式）：xpxh或: Eth/2 衍射條件：衍射條件： =sin(a) d/2=/2, 則 sin(a) = /d,

18、 x = d, Px = sin(a)P= /d h/ = h/d根源：微觀粒子的波粒二象性根源：微觀粒子的波粒二象性例: 質(zhì)量為0.01kg的子彈，運動速度為1000m/s，若速度的不確定程度V為運動速度的1%，則其位置的不確定程度X為： 運動速度為1000m/s的電子，若速度的不確定程度為運動速度的1%，則其位置的不確定程度為：mvmhx3434106 . 6%1100001. 0106 . 6mvmhx53134103 . 7%11000109106 . 6 微觀粒子和宏觀粒子的特征比較：微觀粒子和宏觀粒子的特征比較：宏觀物體同時有確定的坐標和動量，可用宏觀物體同時有確定的坐標和動量，可用NewtonNewton力學力學描述；而微觀粒子的坐標和動量不能同時確定，需用描述；而微觀粒子的坐標和動量不能同時確定，需用量子力學描述。量子力學描述。宏觀物體有連續(xù)可測的運動軌道，可追蹤各個物體的宏觀物體有連續(xù)可測的運動軌道，可追蹤各個物體的運動軌跡加以分辨；微觀粒子具有幾率分布的特征，運動軌跡加以分辨；微觀粒子具有幾率分布的特征，不可能分辨出各個粒子的軌跡。不可能分辨出各個粒子的軌跡。宏觀物體可處于任意的能量狀態(tài)，體