有機污染化學(xué)3

1、第一部分：化合物在液、固相間的平衡分配v論述分配過程：1，純化合物-水；有機溶劑和水之間的分配；2，有機化合物在天然有機質(zhì)、生物體和環(huán)境固相間的分配過程第一章 分配：分子間相互作用v主要（回顧）介紹幾個熱力學(xué)的物理量：吉布斯自由能（G）、焓（H）、熵（S）、化學(xué)勢（）、逸度（f ）、活度（）和活度系數(shù)（）v1-1 有機化合物在不同相之間的分配及分子間相互作用分配“反應(yīng)”1：i：1 + 2：2 1：1 + 2：i：2 吸收交換式吸收交換式 吸收交換：化合物i從相相1（從相1中解吸）轉(zhuǎn)移到一個不同的相相2（吸收到相2中），或者相反。（2和2間鍵被打破、1和1間鍵形成）1：i：1+1：2 1：1+1

2、：i：2 界面交換式界面交換式界面分配：界面分配與吸收交換不同，分配的過程被看作化合物被吸附到相2表面的過程，即反應(yīng)發(fā)生在相1和相2之間的界面。在界面吸附的情況下，必須首先打斷1和2之間的分子間鍵，同時，形成1和1間的鍵。有機化合物（i）在兩相1和2之間的分配可能類似于“鍵鍵”斷裂和形成的化學(xué)反應(yīng)。這種“鍵鍵”比共價鍵更弱的分子間引力能。對于這種“反應(yīng)”的觀點能夠幫助我們理解分配分配的意義：1）分配過程前后共存物質(zhì)的組合； 2）弄清化合物（i）分子和分配相物質(zhì)分子中存在的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元（如-CH3-、-OH 等），這有助于確定“鍵”的斷裂和形成的作用力的類型；3）考慮反應(yīng)數(shù)或接觸面，這些在反應(yīng)過

3、程中會發(fā)生變化。v為了了解這些分配過程的程度，首先要評價化合物i的各部分是怎樣與相1和相2的結(jié)構(gòu)相互吸引的；1，所有的“斷裂”和“形成”的“引力鍵”的總和表示兩個競爭相與化合物i的相對親和力。2，這些吸引力是由電子的不均勻分布引起的，因此，要考慮有機化合物的結(jié)構(gòu)中和凝聚相中的富電子和缺電子區(qū)域；研究電子的不均勻分布對于將分子吸引到其他介質(zhì)中的重要性。v分子間引力的來源不帶電分子之間引力通常是由分子中的缺電子區(qū)域吸引臨近分子或原子相應(yīng)的富電子部分引起的，這種相互作用大體可以分為兩類。1，存在任何類型的分子之間的“非特殊”作用，這種作用與化合物分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)（范德華作用）。2，由特定分子結(jié)構(gòu)引

4、起的特殊作用，能夠引起化合物結(jié)構(gòu)中永久缺電子部分（與氧原子連接的氫）和另一分子中相應(yīng)的永久富電子的位點（氧、氮原子中的未成鍵）間形成較強的局部引力極性作用。1.2 平衡分配常數(shù)分子結(jié)構(gòu)如何引起分子間引力這種作用如何反映這些分子的相分配相2中的i 相1中的 i反應(yīng)物 生成物平衡狀態(tài)向可應(yīng)用平衡常數(shù)（Ki12）來描述：Ki12=相相1中化合物中化合物i的濃度的濃度 / 相相2中化合物中化合物i的濃度的濃度引進定量描述平衡時引進定量描述平衡時每一相中每一相中有機化合物有機化合物 i 的相對豐度的參數(shù)的相對豐度的參數(shù)根據(jù)玻爾茲曼方程，Ki12與吉布斯自由能12Gi有關(guān)，即 Ki12=常數(shù)常數(shù)e -12

5、Gi / RT-(Atkins,1998) lnKi12 = -12Gi / RT + ln(常數(shù)) 這里的12Gi 是化合物由相2轉(zhuǎn)到相1 的自由能；即表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化合物i分子由相2，進入相1 的過程；如果總的12Gi 為負值，相對于相2，化合物更容易趨向于1中。因此，通過將lnKi12 的相對大小作為分子結(jié)構(gòu)的函數(shù)，就可以清楚在什么情況下特殊分子作用比較重要。v化學(xué)勢：化學(xué)勢：體系的總自由能體系的總自由能G(j)，表示存在的，表示存在的所有不同組所有不同組成成貢獻的總和；貢獻的總和；G(p,T,n1,n2, ni, nN) = niini：含有：含有N個化合物的體系中化合物中個化合物的

6、體系中化合物中i的量的量（mol）;I :化合物的化學(xué)勢，化合物的化學(xué)勢，jmol-1化學(xué)勢化學(xué)勢i ：表示恒定溫度、表示恒定溫度、 壓力條件下，組分壓力條件下，組分中每增加一個化合物中每增加一個化合物i，體系增加的吉布斯自，體系增加的吉布斯自由能由能Gi（jmol-1）。）。1.3 利用熱力學(xué)函數(shù)量化分子能量化學(xué)勢是一個狹義的物理量，與體系的大小無關(guān)?；瘜W(xué)勢是一個狹義的物理量，與體系的大小無關(guān)。 化學(xué)勢能夠用來評估化合物化學(xué)勢能夠用來評估化合物i從一個體系轉(zhuǎn)移到另一從一個體系轉(zhuǎn)移到另一個體系的趨勢或在體系內(nèi)轉(zhuǎn)變的趨勢。個體系的趨勢或在體系內(nèi)轉(zhuǎn)變的趨勢。I Gi = Hi - TSiv逸度逸度

7、 化學(xué)勢不能直接獲得，可以化學(xué)勢不能直接獲得，可以評價分子逸出體系評價分子逸出體系的方的方式（程度式（程度逸度）。如果我們能夠定量分子逸出逸度）。如果我們能夠定量分子逸出各種環(huán)境的相對趨勢，就能夠認識到這些化合物的各種環(huán)境的相對趨勢，就能夠認識到這些化合物的相對化學(xué)勢。即能夠確定遷移過程的方向（高相對化學(xué)勢。即能夠確定遷移過程的方向（高到到低低）1.4 化合物在氣體狀態(tài)下的化合物在氣體狀態(tài)下的壓力和逸度壓力和逸度對于理想氣體，對于理想氣體，壓力壓力與氣體化合物的與氣體化合物的物質(zhì)量物質(zhì)量嚴格成正比；嚴格成正比；因此，由因此，由Gibbs方程可以得出化學(xué)勢的變化與方程可以得出化學(xué)勢的變化與壓力的

8、變化有相關(guān)性，壓力的變化有相關(guān)性，即即 (digig) )T T = Vdp = Vdpi i/n/nigig RT/pi來代替來代替V/nig -（p = nRT / V） 上式可以表示為：上式可以表示為： (digig) )T T= =RTRTdpdpi i/p/pigig 關(guān)于化學(xué)勢我們無法測定其絕對值，對于氣體關(guān)于化學(xué)勢我們無法測定其絕對值，對于氣體可以通過測定其壓力的絕對值或物質(zhì)的量的可以通過測定其壓力的絕對值或物質(zhì)的量的方式來確定方式來確定。即，通過以一個變量的形式定。即，通過以一個變量的形式定義一個標(biāo)準(zhǔn)量和標(biāo)準(zhǔn)壓力來定義氣體化合物義一個標(biāo)準(zhǔn)量和標(biāo)準(zhǔn)壓力來定義氣體化合物i的的化學(xué)勢

9、的標(biāo)準(zhǔn)值化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)值0igig。標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p pi i=p=p0 0i i( (通常通常100kpa)100kpa)對上式進行積分后可得，對上式進行積分后可得，igig0 0igig(d(digig) )T T=RT=RTp pi ip p0 0i i 1/p1/pi i dpdpi i 進而可得進而可得 igig= =0 0igig+RTlnp+RTlnpi i/p/p0 0i i v對于真實氣體，不能忽略氣體分子間的作用對于真實氣體，不能忽略氣體分子間的作用力。這些作用力影響影響氣體的分壓，但不力。這些作用力影響影響氣體的分壓，但不影響氣體化合物的總量，這個真實的壓力為影響氣體化合

10、物的總量，這個真實的壓力為真實氣體的真實氣體的逸度（逸度（f figig）。用一個逸度系數(shù)用一個逸度系數(shù)( (igig）來聯(lián)系化合物的）來聯(lián)系化合物的逸度逸度與與分壓分壓的關(guān)系。的關(guān)系。f figig= =igig p pi i,(,(理想條件下逸度系數(shù)理想條件下逸度系數(shù)=1=1) ) 對于真實氣體：對于真實氣體：igig= =0 0igig+RTlnf+RTlnfi i/p/p0 0i i ； 對于理想氣體：對于理想氣體：igig= =0 0igig+RTlnp+RTlnpi i/p/p0 0i i 由于在總壓力為由于在總壓力為p p的混合氣體中，的混合氣體中，p pi i是化合物是化合物i

11、 i的分壓；的分壓；所以：所以：p pi i=x=xigigp p因此，對于混合氣體中的氣體因此，對于混合氣體中的氣體i i的逸度可做如的逸度可做如下表示：下表示： f figig= =igig x xigigp p一般在典型的大氣環(huán)境條件下，氣體密度較低，一般在典型的大氣環(huán)境條件下，氣體密度較低，可以可以n n假定表現(xiàn)出理想行為（假設(shè)假定表現(xiàn)出理想行為（假設(shè)=1=1）即即 f figig p pi i1.3.1 參照態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)參照態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 在討論在討論液相和固相液相和固相的逸度時首先要選擇的逸度時首先要選擇合適的參照態(tài)；在環(huán)境有機化學(xué)中常見的參合適的參照態(tài)；在環(huán)境有機化學(xué)中常見的參照態(tài)包括

12、：照態(tài)包括： 1）在討論相轉(zhuǎn)移的過程時，采用純液體狀態(tài)；）在討論相轉(zhuǎn)移的過程時，采用純液體狀態(tài)； 2）處理有機化合物在溶液的反應(yīng)時（如水中）處理有機化合物在溶液的反應(yīng)時（如水中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移），采用無限稀釋狀態(tài)；質(zhì)子的轉(zhuǎn)移），采用無限稀釋狀態(tài)； 3）討論許多鍵的斷裂和形成時，采用自然狀）討論許多鍵的斷裂和形成時，采用自然狀態(tài)下的物質(zhì)（如：態(tài)下的物質(zhì)（如：C、H2、O2、N2、Cl2）。）。 為了方便我們也可以選擇其他參照態(tài)，原為了方便我們也可以選擇其他參照態(tài)，原則是能夠則是能夠清楚地解釋體系中的化合物與它狀清楚地解釋體系中的化合物與它狀態(tài)間的關(guān)系態(tài)間的關(guān)系。 一旦選擇了合適的參照態(tài)，參照態(tài)的情況，

13、一旦選擇了合適的參照態(tài)，參照態(tài)的情況，即壓力和溫度，這些條件與參照態(tài)一起被稱即壓力和溫度，這些條件與參照態(tài)一起被稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。形成化合物的為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。形成化合物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 我們通常關(guān)注地球表面的生態(tài)系統(tǒng)中化合我們通常關(guān)注地球表面的生態(tài)系統(tǒng)中化合物的行為，所以通常選擇物的行為，所以通常選擇100kpa 作為標(biāo)準(zhǔn)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)狀態(tài)1.4 液體和固體的逸度液體和固體的逸度氣體：化學(xué)勢與壓力有關(guān)；氣體：化學(xué)勢與壓力有關(guān)；液體、固體中的物質(zhì)也會產(chǎn)生液體、固體中的物質(zhì)也會產(chǎn)生蒸氣壓蒸氣壓，這些壓，這些壓力也同樣反映了這些物質(zhì)從它們的力也同樣反映了這些物質(zhì)從它們的凝聚相逃凝聚相逃逸逸的趨勢。的趨勢。f

14、iL=iLp p* *iL； fis=isisp p* *is is （拉烏爾定律）（拉烏爾定律）下標(biāo)下標(biāo)“L L”：液態(tài)；下標(biāo)：液態(tài)；下標(biāo)“S”S”：固態(tài)；上標(biāo)：固態(tài)；上標(biāo)“* *”：參照態(tài)（純的液體、固體化合物）：參照態(tài)（純的液體、固體化合物） i ：活度系數(shù)：活度系數(shù) i 表示由分子表示由分子-分子相互作用引起的分子相互作用引起的非理想行非理想行為為，當(dāng)將感興趣的相中的，當(dāng)將感興趣的相中的純化合物為參照態(tài)純化合物為參照態(tài)，分子就被看成分子就被看成“溶解溶解”在同類分子中。其在同類分子中。其活活度系數(shù)度系數(shù)通常定為通常定為1。如果我們考慮到混合液中的化合物如果我們考慮到混合液中的化合物i，

15、就可以建，就可以建立立混合液的逸度混合液的逸度與與純液體化合物的逸度純液體化合物的逸度相聯(lián)相聯(lián)系。系。fiL = i LxiLf*iL = i LxiLp*iLv活度系數(shù)和化學(xué)勢活度系數(shù)和化學(xué)勢與氣體類似，對于液體可以用逸度表示液體溶與氣體類似，對于液體可以用逸度表示液體溶液中化合物液中化合物i的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。 iLiL= =iLiL* *+RTln(f+RTln(filil/p/piLiL) )；由由fiL=iLxil f* *iL= iLxil p* *iL xil:混合物（或溶混合物（或溶液）中化合物的液）中化合物的物質(zhì)量的分數(shù)物質(zhì)量的分數(shù)由上述二式可得活度系數(shù)與化學(xué)勢的關(guān)系：由上述

16、二式可得活度系數(shù)與化學(xué)勢的關(guān)系： iLiL= =iLiL* * +RTln +RTln iLxil ；注意：注意：相相中某一個化合物的活度是一個與中某一個化合物的活度是一個與參照參照態(tài)相態(tài)相聯(lián)系的相對量度聯(lián)系的相對量度溶劑溶劑溶質(zhì)溶質(zhì)正己烷正己烷非極性非極性苯：苯：單極性，單極性，氫鍵受體氫鍵受體乙醚：乙醚：單極單極性，氫鍵受體性，氫鍵受體乙醇：乙醇：雙極性雙極性n-C16H34：（非極性）（非極性）約約 1約約 1約約 135CHCl3：單極單極性，氫鍵供體性，氫鍵供體1.80.80.34.5C2H5OH ：雙極性雙極性125.4_1H2O ：雙極性雙極性460000025001303.62

17、5,化合物在不同溶劑中在無限稀釋狀態(tài)下活度系數(shù)摘自摘自純液體有機化合物純液體有機化合物，v純?nèi)芤悍肿娱g作用受范德華作用控制時，活純?nèi)芤悍肿娱g作用受范德華作用控制時，活度系數(shù)接近于度系數(shù)接近于1。包括：。包括：非極性溶劑中非極性非極性溶劑中非極性和單極性化合物溶液和單極性化合物溶液，如：，如：正十六烷中的正正十六烷中的正己烷、苯和乙醚己烷、苯和乙醚，以及單極性溶劑中的非極，以及單極性溶劑中的非極性化合物，如：性化合物，如：氯仿中的正己烷氯仿中的正己烷。v在在溶質(zhì)間的強極性作用溶質(zhì)間的強極性作用與與溶劑間強極性作用溶劑間強極性作用，活度系數(shù)遠大于活度系數(shù)遠大于1 ，正十六烷醇中的乙醇為正十六烷醇中

18、的乙醇為35，水中的正己烷，水中的正己烷v活度系數(shù)小于活度系數(shù)小于1 的情況：的情況：乙醚在氯仿中溶解，乙醚在氯仿中溶解，溶質(zhì)溶質(zhì)-乙醚電子供體；氯仿電子受體。乙醚電子供體；氯仿電子受體。 1.5 過剩自由能、過剩焓和過剩熵過剩自由能、過剩焓和過剩熵由活度系數(shù)與化學(xué)勢之間的關(guān)系：由活度系數(shù)與化學(xué)勢之間的關(guān)系：iLiL= =iLiL* *+RTln +RTln iLxil ；可得；可得iLiL= =iLiL* *+RTln+RTlnxiL+RTln+RTlniL ；將將RTlnRTlniL 相稱之為化合物相稱之為化合物i i在相在相L L中的中的偏摩爾偏摩爾自由能。自由能。如果化合物形成理想液體

19、，則如果化合物形成理想液體，則iL等等于于1 1。在這種極端的條件下，。在這種極端的條件下，偏摩爾自由能偏摩爾自由能（G GE Eilil）為）為0 0。這表示溶液。這表示溶液化合物的化學(xué)勢化合物的化學(xué)勢和和它它參照相的化學(xué)勢參照相的化學(xué)勢的差異是的差異是由于化合物在兩由于化合物在兩相中濃度的不同相中濃度的不同。 當(dāng)從化合物的純液態(tài)（當(dāng)從化合物的純液態(tài)（xiL=1=1）稀釋到由其他相似）稀釋到由其他相似分子組成的溶劑時，分子組成的溶劑時， RTlnRTlnxiL= =偏摩爾理想混合熵偏摩爾理想混合熵。v對于自由能：對于自由能：G=Hi-TSi；為了估算偏摩爾自由能，首先對特定環(huán)境條件下的自為了

20、估算偏摩爾自由能，首先對特定環(huán)境條件下的自由能的焓和熵貢獻（由能的焓和熵貢獻（G=Hi-TSi）進行評價?？梢院啠┻M行評價。可以簡單的認為：單的認為：焓焓化合物與它周圍環(huán)境的所有化合物與它周圍環(huán)境的所有引力或結(jié)合力引力或結(jié)合力。因此，。因此，焓的貢獻可以認為是分子部分與它的環(huán)境焓的貢獻可以認為是分子部分與它的環(huán)境黏合黏合在一在一起的起的“膠膠”。熵熵涉及到分子的取向、結(jié)構(gòu)和平移的涉及到分子的取向、結(jié)構(gòu)和平移的“自由度自由度”或或范圍范圍。當(dāng)分子受到約束或變得有序，一定要對這些分當(dāng)分子受到約束或變得有序，一定要對這些分子做功。因此，這個過程消耗能量，相反，子做功。因此，這個過程消耗能量，相反，分

21、子扭曲、轉(zhuǎn)動的途徑越多，分子結(jié)構(gòu)中成分子扭曲、轉(zhuǎn)動的途徑越多，分子結(jié)構(gòu)中成鍵電子移動的自由度越大。分子的鍵電子移動的自由度越大。分子的“隨機性隨機性”越大，所以，熵相越大、則越大，所以，熵相越大、則自由能相自由能相越負。越負。因此，可用下式表示過剩自由能相；因此，可用下式表示過剩自由能相；GEiL=HEiL-TSEiL HEiL表示為表示為L相中化合物相中化合物i的偏摩爾過剩焓；的偏摩爾過剩焓；TSEiL表示為表示為L相中化合物相中化合物i的偏摩爾過剩熵；的偏摩爾過剩熵；相化合物iGEi /kjmol-1HEi/kjmol-1TSEi/kjmol-1SEI/kjmol-1K-1氣相正己烷苯乙醚

22、乙醇4.05.30.86.331.633.927.142.627.628.626.336.393.696.088.2122.0正十六烷相正己烷苯乙醚乙醇-0.20.408.80.63.51.926.30.83.11.917.52.79.76.458.7水相正己烷苯乙醚乙醇32.319.412.03.2-0.42.2-19.7-10.032.717.231.713.2-109.7-58.4-106.3-44.3摘自摘自純液體有機化合物純液體有機化合物，測定條件，測定條件25，假設(shè)為理想氣相，假設(shè)為理想氣相從上表可以看出：從上表可以看出：1）相對于純液體，理想氣體的化合物的焓消耗和熵）相對于純液體

23、，理想氣體的化合物的焓消耗和熵增加在決定總過剩自由能非常重要。增加在決定總過剩自由能非常重要。2）對于乙醇具有相當(dāng)高的過剩焓和過剩熵，主要由）對于乙醇具有相當(dāng)高的過剩焓和過剩熵，主要由于乙醇是雙極性化合物，在純液體中競相相當(dāng)強的于乙醇是雙極性化合物，在純液體中競相相當(dāng)強的極性作用極性作用3）在）在正十六烷相中正十六烷相中的非極性和單極性化合物幾乎表的非極性和單極性化合物幾乎表現(xiàn)出理想行為（現(xiàn)出理想行為（ GEiL0 ），主要在液體條件下只進），主要在液體條件下只進行范德華作用行范德華作用4）在水中對于所有的化合物在水中對于所有的化合物，其過剩焓接近于，其過剩焓接近于0，甚，甚至出現(xiàn)負值，正己烷

24、的過剩焓近似于至出現(xiàn)負值，正己烷的過剩焓近似于0，所以它在，所以它在水中有較高的逸度并非由焓引起的，而是由很負的水中有較高的逸度并非由焓引起的，而是由很負的熵引起的。熵引起的。1.6 利用熱力學(xué)函數(shù)評價平衡分配v平衡分配常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)自由能平衡分配常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)自由能在一定的溫度和壓力下相互在一定的溫度和壓力下相互接觸接觸的的兩個兩個本體相本體相1和和2的體系（例如水和空氣；有機相和水相），的體系（例如水和空氣；有機相和水相），假設(shè)兩相相互平衡、有非常少量的化合物假設(shè)兩相相互平衡、有非常少量的化合物i進入進入2相，經(jīng)過較短的時間化合物相，經(jīng)過較短的時間化合物i由由2相轉(zhuǎn)移至相轉(zhuǎn)移至1相。相。則化合物則

25、化合物i在兩相中的化學(xué)勢為：在兩相中的化學(xué)勢為： i i1 1 = =iLiL* * + RTln+ RTlnxi1 + RTln+ RTlni1 i i2 2 = =iLiL* * + RTln+ RTlnxi2 + RTln+ RTlni2 當(dāng)平衡時當(dāng)平衡時： i i1 1 = =i2i2 v兩個化學(xué)勢間的差值：兩個化學(xué)勢間的差值：i i1 1 -i i2 2 = = RTlnRTlnxi1 / xi2 + RTln+ RTlni1 / i2lnKi12 = lnxi1/xi2 =-(RTlnRTlni1 - RTlnRTln i2)/RT Ki12 = e- (RTlnRTlni1 -

26、RTlnRTln i2)/RTKi12 = e-12Gi / RT這里的這里的Ki12是以是以摩爾分數(shù)為基礎(chǔ)的分配常數(shù)摩爾分數(shù)為基礎(chǔ)的分配常數(shù)。 在環(huán)境化學(xué)中，表示濃度的常用方式不是摩在環(huán)境化學(xué)中，表示濃度的常用方式不是摩爾分數(shù)，而是單位體積內(nèi)的分子數(shù)（爾分數(shù)，而是單位體積內(nèi)的分子數(shù)（摩爾濃摩爾濃度度），）， 即即CiL = xiL/VLlnKi12 = lnCi1/Ci2 =-lnVi1 / Vi2 - (RTlnRTlni1 - RTlnRTln i2)/RTKi12 =V2 / V1 e- (RTlnRTlni1 - RTlnRTln i2)/RTKi12 = V2 / V1 e-12G

27、i / RT上式中的上式中的V2/V1對應(yīng)于波爾茲曼方程對應(yīng)于波爾茲曼方程Ki12=常數(shù)常數(shù)e -12Gi / RT； lnKi12 = -12Gi / RT + ln(常常數(shù)數(shù))中的常數(shù)項。中的常數(shù)項。v用線性自由能相關(guān)（用線性自由能相關(guān)（LFER）模型預(yù)測和估算分配）模型預(yù)測和估算分配常數(shù)或分配系數(shù)常數(shù)或分配系數(shù)在有機污染物化學(xué)中常用在有機污染物化學(xué)中常用“分配常數(shù)分配常數(shù)”或或“分配系數(shù)分配系數(shù)”當(dāng)我們只考慮當(dāng)我們只考慮每一相中的一種化合物每一相中的一種化合物時，使用分配常時，使用分配常數(shù)數(shù)/系數(shù)；系數(shù)；例如：正辛醇例如：正辛醇/水的分配系數(shù)；天然有機物水的分配系數(shù)；天然有機物/水的分配

28、水的分配系數(shù)，空氣系數(shù)，空氣-純表面的分配常數(shù)等。純表面的分配常數(shù)等。v在通常情況下，用來評估化合物在環(huán)境中的分配行在通常情況下，用來評估化合物在環(huán)境中的分配行為所需要的一些數(shù)據(jù)很難得到，所以必須進行估算。為所需要的一些數(shù)據(jù)很難得到，所以必須進行估算。 估算的指導(dǎo)思想：估算的指導(dǎo)思想：用一個或幾個與用一個或幾個與12Gi線性相關(guān)的線性相關(guān)的其它（已知）自由能相表示出兩項體系中（未知）其它（已知）自由能相表示出兩項體系中（未知）的自由能的自由能12Gi；方法方法1：假設(shè)兩個不同的相體系中，一系列化合物的：假設(shè)兩個不同的相體系中，一系列化合物的遷移自由能之間存在線性關(guān)系遷移自由能之間存在線性關(guān)系即

29、：即：12Gi = 34Gi + 常數(shù)；這里兩個體系中通常是常數(shù)；這里兩個體系中通常是有一相是相同的（如有一相是相同的（如相相2=相相4）用平衡常數(shù)用平衡常數(shù)/系數(shù)表示：系數(shù)表示： logKi12 logKlogKi34常數(shù)常數(shù)例如：純液體化合物的正辛醇水分配常數(shù)和例如：純液體化合物的正辛醇水分配常數(shù)和水溶解度；水溶解度；logKiow logClogCiwb b；方法：化合物在兩相體系中不同的分配常數(shù)方法：化合物在兩相體系中不同的分配常數(shù)的方法是假設(shè)的方法是假設(shè)整個分子的遷移自由能相能夠整個分子的遷移自由能相能夠用描述分子各部分用描述分子各部分（組成分子的原子）（組成分子的原子）遷移遷移自由

30、能的線性組合來描述。自由能的線性組合來描述。即，即，12Gi = （部分）（部分）12Gi（部分）（部分） +特殊作用項特殊作用項用分配常數(shù)用分配常數(shù)/系數(shù)表示：系數(shù)表示：logKi12= （部分）（部分）logKlogKi12(部分部分) +特殊作用項特殊作用項例：用分配常數(shù)/系數(shù)估算中性有機化合物在多項體系中的平衡分配化合物化合物i在兩個本體相在兩個本體相相相1 和相和相2之間分配，相之間分配，相1和相和相2的體積分別為的體積分別為V1和和V2。平衡常數(shù)為：。平衡常數(shù)為：Ki12=Ci1/Ci2；在平衡時化合物在平衡時化合物i在相在相1中的分數(shù)中的分數(shù)fi1為為fi1=i在相在相1中的質(zhì)量

31、中的質(zhì)量 / i的總質(zhì)量的總質(zhì)量 =Ci1V1 / （Ci1V1+Ci2V2）；分子、分母同除）；分子、分母同除Ci1V1 =1 /（1+ Ci2 / Ci1 V2 / V1）；設(shè)：兩相體積比為）；設(shè)：兩相體積比為 r r12=V1/V2 =1/（1+1/Ki12r r12）因為，因為，f fi1i1+f+fi2i2=1=1化合物化合物i在相在相2中的分數(shù)為：中的分數(shù)為：fi2i2=1/（1+Ki12i12r1212）因此根據(jù)平衡時，化合物因此根據(jù)平衡時，化合物i在兩相中的分數(shù)可以推廣在在兩相中的分數(shù)可以推廣在n相的多相體系相的多相體系。Ki1n(n1) = Ci1 / Cin(n1)；因此，化合物；因此，化合物i在相在相1中的分數(shù)中的分數(shù)為：為：fi1=1/（1+1/Ki1n1/r1n ）；注意：注意： i在系統(tǒng)中的其它任意兩相的分配常數(shù)在系統(tǒng)中的其它任意兩相的分配常數(shù)/系數(shù)可系數(shù)可以從以從Kin(n1） 的值計算得到的值計算得到例：例：Ki23=Ci2/Ci3=（Ci1/Ci3）/（Ci1/Ci2）=Ki13/Ki12v例題：在有蓋的湯碗中，有例題：在有蓋的湯碗中，有1L 的湯、的湯、