大學(xué)有機化學(xué)總

1、有機化學(xué)第1章 緒 論1.1 有機化合物和有機化學(xué) 1. 有機化合物(簡稱有機物)的定義 (organic compound) 含碳化合物或碳?xì)浠衔?簡稱烴)及其衍生物. (母體) (H被其它原子或基團(tuán)取代)組成元素: C、H、O、N、S、P、X(鹵素)等.Organ : 器官; “有機”的原意: 具有生命力 (受當(dāng)時生命力學(xué)說的影響)有機物和無機物遵循著同樣的化學(xué)規(guī)律,二者之間沒有不可逾越的鴻溝.CO、CO2、 H2CO3及其鹽類的性質(zhì)更接近于無機物, 放在無機化學(xué)中學(xué)習(xí). 2. 有機化學(xué)的課程內(nèi)容和特點 內(nèi)容: 包括有機物的結(jié)構(gòu)、命名、制備、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)、官能團(tuán)之間的相互轉(zhuǎn)化, 以

2、及在此基礎(chǔ)之上建立起來的規(guī)律和理論. 特點: 基礎(chǔ)課 3. 教學(xué)安排和成績評定 教學(xué)安排: 授課內(nèi)容分兩大部分: 上半部分: 1至8章(第4章選講) 期中考試 下半部分: 9至14章、19章 期末考試 成績評定: 期末考試占50, 平時成績占50 (含期中 考試 40 平時作業(yè)、考勤 10) 4. 學(xué)習(xí)方法和要求 (1)以課件為綱, 緊扣教材內(nèi)容, 既要注意保持學(xué)科知識的完整性、連貫性和系統(tǒng)性, 又要結(jié)合專業(yè)特點有所側(cè)重. (2)堅持聽課, 課后自覺復(fù)習(xí), 按時獨立完成作業(yè). (3)注意對相關(guān)知識的歸納和總結(jié), 在理解的基礎(chǔ)上記憶. (4)不恥下問, 注意與老師和同學(xué)的溝通和交流.1.2 有機

3、化學(xué)與生命科學(xué)的互動和融合 有機化學(xué)廣泛地滲透到生命科學(xué)的各個領(lǐng)域: 生物化學(xué)、分子生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、農(nóng)學(xué), 并為生命科學(xué)的研究提供理論基礎(chǔ)和實驗基礎(chǔ). 生命科學(xué)則為有機化學(xué)的發(fā)展充實了豐富的內(nèi)容. 有機化學(xué)和生命科學(xué)之間的交叉和融合, 導(dǎo)致了許多新的科學(xué)發(fā)現(xiàn), 并將不斷推動兩門學(xué)科的發(fā)展. 學(xué)習(xí)并掌握有機化學(xué)的基本知識和理論, 有利于深刻認(rèn)識生命現(xiàn)象的化學(xué)本質(zhì), 在分子水平上深入認(rèn)識和研究探索生命的奧秘.1.3 有機化合物中的分子結(jié)構(gòu) 1.3.1 有機化合物的化學(xué)鍵 共價鍵共價鍵(covalent bond)的定義: 原子之間以共用電子對的方式形成的化學(xué)鍵.按成鍵方式, 共價鍵分為兩種基本

4、類型: 鍵 和 鍵闡述共價鍵的形成和本性的基本理論: 價鍵理論(簡稱V.B法) 軌道雜化理論 共振論 分子軌道理論(簡稱M.O法) 其中, 軌道雜化理論和共振論是價鍵理論的發(fā)展和延伸.表征共價鍵基本性質(zhì)(屬性)的物理量: 鍵長 鍵角 反映了有機物分子的空間構(gòu)型. 鍵能(E) 和 鍵離解能(D) 衡量共價鍵強度的物理量. 對于多原子分子,鍵能是同類共價鍵的鍵離解能的 平均值. 例如 甲烷中的CH 鍵. 鍵的極性 由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起的. 成鍵原子的電負(fù)性差值越大, 鍵的極性越強. 偶極矩是衡量共價鍵極性大小的物理量, 用表示. = q . d 偶極矩的單位是 C . m 即 庫侖.米

5、偶極矩是一個矢量, 其方向用 + 表示. 分子的偶極矩是分子中各個鍵偶極矩的矢量和. 補充 共價鍵理論: 1. 價鍵理論 1927年 (德)Heitler and London 提出 利用量子力學(xué)中的Schrdinger方程近似處理氫分子結(jié)果的推廣. (薛定鍔方程) 成鍵電子的運動定域于成鍵原子之間. 一個原子有幾個未成對電子, 就可與幾個自旋相反的電子配對,其原子軌道相互重疊成鍵. 重疊的部分越大,體系能量降低越多,所形成的共價鍵越牢固. 一個原子的化合價就是這個原子的未成對電子數(shù). 共價鍵的飽和性 共價鍵的方向性 : 只有兩個原子軌道以某一方向接近,相互間有最大重疊時,才能形成穩(wěn)定的共價鍵

6、. (各原子軌道形狀: S:球形 P:反八字形) 2. 分子軌道理論 1932年 (美)密立根和(德)洪特提出 成鍵電子的運動并不局限于成鍵原子之間,而是在整個分子的區(qū)域內(nèi),即在整個分子體系的三維空間內(nèi),都有一定的分布概率(2) ，成鍵電子的運動是離域的. 分子軌道包括: 成鍵軌道、反鍵軌道 (能量由低到高) 分子軌道理論的電子離域觀點,對價電子在分子中運動形態(tài)的描述更為確切,并能很好地解釋共軛分子的特性,但除共軛分子外,其它分子中電子離域的程度很小,仍可以方便地采用價鍵理論(包括軌道雜化理論和共振論)解釋有機物的結(jié)構(gòu). 3.軌道雜化理論 1931年 Pauling 和 Slater 提出 碳

7、原子的外層電子構(gòu)型為 2s2 2px 2py , 未成對電子數(shù)為2,在有機物中碳原子的化合價為什么不是2價而是4價? 軌道雜化理論認(rèn)為, 在形成分子的瞬間, 碳原子首先從基態(tài)吸收能量, 經(jīng)電子躍遷到激發(fā)態(tài): 躍遷 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s 基態(tài)碳原子 激發(fā)態(tài)碳原子 此激發(fā)態(tài)碳原子還要進(jìn)一步發(fā)生軌道雜化混合再平均分配,也就是由激發(fā)態(tài)的2s軌道和2p軌道以不同的組合方式相互作用形成雜化軌道. 有機碳原子的雜化軌道,通常有以下三種: 1 1 (1)sp3雜化軌道 雜化 2px 2py 2pz sp3雜化態(tài) 2s 激發(fā)態(tài)碳原子 sp3雜化軌道的形狀: 簡化為: 四個s

8、p3雜化軌道在空間的排列方式: 正四面體形 四個sp3雜化軌道分別指向以碳原子為中心的正四面體的四個頂點, 相互成 109.5角. sp3雜化軌道用于形成單鍵 (含1個鍵). 例: 甲烷 CH4 的結(jié)構(gòu) 鍵: 兩個原子軌道沿鍵軸方向頭對頭地重疊所構(gòu)成的 共價鍵. 鍵的形狀呈圓柱形沿鍵軸對稱分布,可沿鍵 軸自由旋轉(zhuǎn). (2)sp2雜化軌道 雜化 2px 2py 2pz 2pz sp2雜化態(tài) 2s 激發(fā)態(tài)碳原子 sp2雜化軌道的形狀: 與sp3相似 三個sp2雜化軌道在空間的分布: 平面三角形 三個sp2雜化軌道的對稱軸處于以碳原子為中心的同一平面內(nèi),相互成 120角. 另一個未參加雜化的2p軌道

9、垂直于此平面. sp2雜化軌道一般用于形成雙鍵(包括1個鍵和1個鍵). 例: 乙烯 CH2CH2的結(jié)構(gòu) 鍵: 兩個相互平行的未參加雜化的2p軌道肩并肩地重疊 所構(gòu)成的共價鍵. 鍵重疊程度較小,沒有鍵穩(wěn)定,鍵能 較小,同時,組成鍵的任一原子不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn). (3)sp雜化軌道 雜化 2px 2py 2pz 2py 2pz sp雜化態(tài) 2s 激發(fā)態(tài)碳原子 sp雜化軌道的形狀: 與sp3和sp2相似 兩個sp雜化軌道在空間的分布: 直線形 兩個sp雜化軌道的對稱軸處于以碳原子為中心的同一直線上,相互成 180角. 另兩個未參加雜化的2p軌道相互垂直,并垂直于此直線. sp雜化軌道一般用于形成叁鍵

10、(包括1個鍵和2個鍵). 例: 乙炔 CHCH 的結(jié)構(gòu) 雜化軌道: 在形成共價鍵的過程中,同一個原子中參與成鍵 的幾個能量相近的原子軌道重新組合,重新分配能量和空 間方向,組成數(shù)目相等的成鍵能力更強的新的原子軌道.4.共振論 1930年 Pauling提出 許多分子或離子的結(jié)構(gòu)應(yīng)采用兩個或更多個Lewis 結(jié)構(gòu)式來描述. 一個分子或離子的真實結(jié)構(gòu)是共振于這 些可能的結(jié)構(gòu)之間的,是這些不同的可能結(jié)構(gòu)的共振雜 化體. 每一種可能的Lewis式叫做極限結(jié)構(gòu)式或共振結(jié)構(gòu) 式. 例如, CO32： O: O: O OC :OC :OC O: O O: 不同極限結(jié)構(gòu)式如何通過價電子轉(zhuǎn)移而相互轉(zhuǎn)變? 僅涉及

11、電子對和未共用電子對(孤對電子) 評價不同極限結(jié)構(gòu)式的相對重要性(貢獻(xiàn))的經(jīng)驗規(guī)律 應(yīng)用共振論可以解釋具有離域共軛體系的分子,例如苯、1,3丁二烯, 彌補了價鍵理論定域概念的局限性. 1.3.2 分子結(jié)構(gòu)(structure)的基本含義 應(yīng)包括: 分子的構(gòu)造(constitution)、構(gòu)型(configuration)、 和 構(gòu)象(conformation)構(gòu)造: 是指組成分子的原子或基團(tuán)的相互連接次序和方 式.構(gòu)型: 是指組成分子的原子或基團(tuán)的固有空間排列, 構(gòu)型 的改變必須靠化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵的形成.構(gòu)象: 是指組成分子的原子或基團(tuán)的相對空間排列, 構(gòu)象 的改變不是靠化學(xué)鍵的斷裂和

12、新的化學(xué)鍵的形成, 而是靠化學(xué)鍵(主要是 CC單鍵)的轉(zhuǎn)動, 其構(gòu)象又 可因化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)動而復(fù)原.構(gòu)型和構(gòu)象都是有機物分子的立體化學(xué)狀態(tài), 是在分子 構(gòu)造相同時, 組成分子的原子或基團(tuán)的空間排列狀態(tài). 1.3.3 有機化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象 同分異構(gòu)現(xiàn)象: 分子組成(分子式)相同, 而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象. 同分異構(gòu)體: 分子組成相同, 而結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì). 總結(jié): 環(huán)烷烴和單烯烴 碳鏈異構(gòu) 二烯烴和炔烴 構(gòu)造異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu) 醇和醚 位置異構(gòu) 醛和酮 同分異構(gòu) 羧酸和酯 構(gòu)象異構(gòu) (如: 蛋白質(zhì)的變性) 立體異構(gòu) 順反異構(gòu): 環(huán)、雙鍵 構(gòu)型異構(gòu) 對映異構(gòu): 手性分子 (又叫旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)) 構(gòu)型異構(gòu)

13、和構(gòu)象異構(gòu)的基本區(qū)別? 1.3.4 有機化合物的結(jié)構(gòu)式書寫結(jié)構(gòu)式的基本原則是 滿足八隅體結(jié)構(gòu), 成鍵時使各 原子最外層電子全充滿 ( H: 2 其它原子: 8 )化合價: 相當(dāng)于每個原子在結(jié)構(gòu)式中的共價鍵數(shù). 常見價態(tài): H: 1 C: 4 N: 3 O: 2 X(鹵素): 1 (有機物中) P: 5 S: 2 結(jié)構(gòu)式的不同書寫方式: 1. 電子式 (又叫 Lewis 結(jié)構(gòu)式) 不常用 能清晰地表達(dá)出分子中每一個原子的外層電子構(gòu)成, 也是其它不同形式的結(jié)構(gòu)式的理論基礎(chǔ). 2. 實線式 (又叫 Kekul 結(jié)構(gòu)式 或 價鍵結(jié)構(gòu)式) 常用 用一短線表示Lewis結(jié)構(gòu)式中原子間成鍵電子對. 實線式的

14、簡化形式: 簡式 最常用 例如 正丁烷 寫成 CH3CH2CH2CH3 或 CH3(CH2)2CH3 異丁烷 寫成 CH3CHCH3 或 (CH3)3CH CH3 骨架式 常用于表示環(huán)狀或碳鏈較長的化合物 例如 環(huán)己烷 寫成 正丁烷 寫成 3. 構(gòu)象式 常用 Newman 投影式 (見書) 表示有機物分子的構(gòu)象 4. 立體結(jié)構(gòu)式 (見書) 表示三維空間里有機物分子的立體狀態(tài)1.4 分子間的弱相互作用分子間的弱相互作用 可歸納為 偶極偶極作用、 van der Waals 力、氫鍵、疏水親脂作用 和 離子偶極 作用. 這些作用力與分子的極性有密切關(guān)系.分子間的弱相互作用 不但對有機物分子的物理性

15、質(zhì)和 化學(xué)性質(zhì)有影響, 而且對生物大分子的空間狀態(tài)與生物 功能有重要意義.超分子體系: 兩種或兩種以上的化學(xué)物質(zhì)通過分子間的弱相互作用所形成的復(fù)雜有序具有且具有特定功能的體系. 幾種分子間力的加和與協(xié)同, 具有一定的方向性和選擇性, 決定著分子識別和位點識別, 只有具備分子識別功能的組裝方式, 才能保證組裝體系高級結(jié)構(gòu)的有序性. 超分子體系是與生命現(xiàn)象有關(guān)的功能的基本單位, 生命 的奧秘、生物的神奇存在于特殊的組裝體之中.1.5 有機化合物的分類方法 1.5.1 按基本骨架特征分類 1. 鏈狀化合物 (開鏈化合物) 2. 碳環(huán)化合物: 脂環(huán)族化合物: 化學(xué)性質(zhì)與開鏈化合物相似 芳香族化合物:

16、含有苯環(huán)或性質(zhì)與苯環(huán)相似的碳環(huán) 3. 雜環(huán)化合物: 成環(huán)骨架除C外還有雜原子, 如O、S、N 等. 1.5.2 按官能團(tuán)(或特征化學(xué)鍵)不同分類 (functianal group) 官能團(tuán): 是指有機物分子結(jié)構(gòu)中最能代表該類化合物主 要性質(zhì)的原子或基團(tuán). 一些主要的官能團(tuán)如表 11所示. 1.61.6 有機化合物的特點 1. 有機化合物結(jié)構(gòu)上的特點 原子之間多以共價鍵結(jié)合. 由于碳原子彼此間或與其它原子間的多種連接方式 (可以通過單鍵、雙鍵、叁鍵相互連接成直鏈、支鏈的鏈狀分子或環(huán)狀分子), 故有機物普遍存在同分異構(gòu)現(xiàn)象. 2. 有機化合物性質(zhì)上的特點 易燃, 熱穩(wěn)定性較差. 大多為共價化合物

17、, 熔點和沸點較低. 大多數(shù)難溶于水, 易溶于弱極性或非極性溶劑中. 具有生物功能和生命現(xiàn)象.1.7 有機化學(xué)反應(yīng) 1.7.1 有機化學(xué)反應(yīng)類型 1. 自由基反應(yīng) 均裂 A : B A + B 自由基(或游離基) 自由基(free radical): 帶有未成對電子的原子或基團(tuán). 自由基反應(yīng): 由自由基引起的反應(yīng). 2. 離子型反應(yīng) 異裂 A : B A+ + :B 離子 離子型反應(yīng): 由離子引起的反應(yīng). 3. 協(xié)同反應(yīng): 在反應(yīng)過程中共價鍵的斷裂和形成是通過 環(huán)狀的過渡態(tài)同時進(jìn)行的, 沒有自由基或離子等活性 中間體產(chǎn)生. 1.7.2 有機化學(xué)反應(yīng)中的酸堿概念 1. 一般所稱的酸堿是指布倫斯特

18、(Brnsted)定義的酸堿: 酸: 凡是能給出(提供)質(zhì)子(H+)的物質(zhì). 例如 CH3COOH 堿: 凡是能接受(結(jié)合)質(zhì)子(H+)的物質(zhì). 例如 CH3COO 酸性(或堿性): 是指它們給出(或接受)質(zhì)子的能力. 2. 路易斯(lewis)定義的酸堿: lewis酸: 凡是能接受外來電子對的物質(zhì). 如 H+、FeCl3 一般具有空軌道. lewis酸又稱為親電試劑. lewis堿: 凡是能給出電子對的物質(zhì). 如 OH、NH3 一般具有未共用電子對(孤對電子). lewis堿又稱為親核試劑. 1.7.3 有機化學(xué)反應(yīng)的條件性在實驗室里有機反應(yīng)的條件主要是指濃度、溫度、壓力和催化劑等.在生物

19、體內(nèi)有機反應(yīng)的條件主要是水、細(xì)胞和酶.真核細(xì)胞的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分為膜相結(jié)構(gòu) 和 非膜相結(jié)構(gòu). 幾乎所有的重要的生命過程中的反應(yīng)都是在膜上進(jìn)行的. 1.8 有機化合物分離和分析的重要意義研究有機物的結(jié)構(gòu)和功能都必須先立足得到純凈物,否 則一切都將無法進(jìn)行下去.只有得到純凈物質(zhì),才能確定 其結(jié)構(gòu),再研究其分子行為的化學(xué)表征和生物學(xué)功能.具有生物活性的天然產(chǎn)物的提純和分析是非常困難的,熟悉和掌握現(xiàn)代提取分離純化和分析技術(shù)十分重要.第2章 烷烴和環(huán)烷烴 2.1 烷烴的結(jié)構(gòu) 飽和烴: 烷烴 鏈烴 不飽和烴: 烯烴、炔烴 烴(碳?xì)浠衔? (hydrocarbon) 環(huán)烴 脂環(huán)烴: 環(huán)烷烴、環(huán)烯(炔)烴 芳(香

20、)烴 烷烴的通式: CnH2n+2同系列: 凡具有同一通式, 具有相似的構(gòu)造和性質(zhì), 而在 組成上相差一個或多個CH2原子團(tuán)的一系列化合物. 同系物: 同系列中的各個化合物. 例如: CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH甲烷的結(jié)構(gòu): 分子中的碳原子以四個sp3雜化軌道分別與四個氫原子的1s軌道重疊, 形成四個等同的CH 鍵, 鍵角為109.5, 呈正四面體的空間結(jié)構(gòu), 體系最穩(wěn)定. 如圖21所示. 其它烷烴的結(jié)構(gòu)與此類似(圖22).鍵: 兩個原子軌道沿鍵軸方向以頭碰頭方式重疊所構(gòu)成的共價鍵. 鍵的形狀呈圓柱形沿鍵軸對稱分布, 鍵可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn). 伯、仲、叔、季碳原子 和 伯、

21、仲、叔氫原子 1 2 3 4 1 2 3 一級 二級 三級 四級 一級 二級 三級 2.2 烷烴的命名法 2.2.1 普通命名法 常用于簡單烷烴和烷基的命名命名原則: 根據(jù)烷烴分子中的碳原子總數(shù)叫做某烷. 甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二 “正”某烷: 直鏈烷烴, “正”字可省略. “異”某烷: 具有(CH3)2CH(CH2)nCH3結(jié)構(gòu)的烷烴. (CH3)3CCH3 (CH3)3CCH2CH3 新戊烷 新己烷烷基的命名: 烷基: 從烷烴去掉一個H后剩下的基團(tuán), 用 R 表示. 要記憶 碳原子總數(shù)4(包括4)以下的烷基.(見書 P2223) 2.2.2 系統(tǒng)命名法 重點掌握.

22、 命名原則: (結(jié)合書中例子) 1.直鏈烷烴的命名與普通命名法基本相同, 但不加“正”字. 2.支鏈烷烴的命名是以主鏈為母體, 所連的支鏈做取代基. (1)主鏈的選擇: 選擇最長的含取代基最多的碳鏈做主鏈, 以此作為母體, 按其碳原子數(shù)稱某烷. (2)主鏈的編號: 遵循最低系列原則, 使取代基的位次之和 最小. 其次是使較不優(yōu)先(注: 按次序規(guī)則排列)的取代 基的位次最小. (3)取代基的處理: 把取代基的位次、個數(shù)和名稱依次寫 在母體名稱之前. 如果主鏈上連有多個取代基, 相同的 取代基應(yīng)合并, 不同的取代基按次序規(guī)則(見P51)排列, 較優(yōu)先的取代基后列出. 2.3 烷烴的同分異構(gòu) 2.3

23、.1 烷烴的構(gòu)造異構(gòu)只有碳鏈異構(gòu).推出碳鏈異構(gòu)體的方法: 逐步縮短碳架,去掉重復(fù)的構(gòu)造式. 例: 寫出正己烷所有的構(gòu)造異構(gòu)體. 2.3.2 烷烴的構(gòu)象異構(gòu) 1. 乙烷的構(gòu)象 構(gòu)象的定義: 由于碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn), 導(dǎo)致分子中原子 或基團(tuán)在空間的不同排列方式. 乙烷的兩種典型構(gòu)象: 交叉式構(gòu)象: 能量最低, 最穩(wěn)定, 是乙烷的優(yōu)勢構(gòu)象. 重疊式構(gòu)象: 能量最高, 最不穩(wěn)定. 兩種構(gòu)象的能量相差不大(12.6kJmol-1), 室溫時分子所具有的動能即能克服這一能壘, 足以使各構(gòu)象間迅速轉(zhuǎn)化, 成為無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體的動態(tài)平衡混合物. 室溫時乙烷分子大都以最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象狀態(tài)存在. 構(gòu)象的兩種表示方法

24、: 鋸架式: 從側(cè)面觀察分子. Newman(紐曼)投影式: 沿著CC 鍵軸觀察分子. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 2. 丁烷的構(gòu)象 沿著C2C3 鍵旋轉(zhuǎn)時形成四種典型構(gòu)象: 見P26圖 能量: 對位交叉式鄰位交叉式部分重疊式鄰位交叉式部分重疊式全重疊式 丁烷在室溫下主要以對位交叉式和鄰位交叉式構(gòu)象存在. 2.4 烷烴的物理性質(zhì) 有機物的物理性質(zhì)通常是指: 物態(tài)、沸點、熔點、密度、 溶解度、折射率、比旋光度和光譜性質(zhì)等. 通過測定物理常數(shù)可以鑒定有機物和分析有機物的純度. 1. 狀態(tài)(常溫常壓下) (了解) 正烷烴: C1C4

25、 C5C16 C17以上 氣體 液體 固體 2. 沸點 ( b.p.) 見表21 沸點主要與下列因素有關(guān): 分子間 van der Waals 引力: 包括色散力、誘導(dǎo)力和 取向力. 分子的極性越大, van der Waals 引力越大. 分子間是否形成氫鍵. 氫鍵的影響明顯. 烷烴是非極性或極性很弱的分子, 分子間僅存在很弱的色散力 與分子量相同或相近的其它有機物相比, 烷烴的沸點最低. 直鏈烷烴隨著碳數(shù)的增加, 分子間色散力增大, 因而沸點逐漸升高. 同碳數(shù)的烷烴中, 直鏈烴的沸點較高, 支鏈越多, 沸點越低. 3. 熔點 ( m.p.) (了解) 烷烴的熔點也隨著碳數(shù)的增加而升高, 但

26、不像沸點變化 那樣有規(guī)律. 4. 密度 比水輕, 1 gcm3 5. 溶解性 根據(jù)“極性相似者相溶”的規(guī)律, 所有烷烴均不溶于水, 易 溶于非極性或弱極性溶劑如乙醚、苯、CCl4 . 2.5 烷烴的化學(xué)性質(zhì) 烷烴由于分子中只含有比較牢固的CC 鍵 和 CH 鍵, 所以它們的化學(xué)性質(zhì)不活潑, 對一般化學(xué)試劑表現(xiàn) 出高度穩(wěn)定性, 在室溫下與強酸、強堿、強氧化劑及強 還原劑都不發(fā)生反應(yīng). 但在一定條件下, 如高溫、高壓、 光照、加入催化劑等, 它們也能發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng). 2.5.1 甲烷的鹵代反應(yīng) 紫外光 或 高溫 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cl2 Cl2 Cl2 CH2Cl2 C

27、HCl3 CCl4 反應(yīng)產(chǎn)物為混合物, 但控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件, 可使反應(yīng) 主要生成一種鹵代物. 分子中氫原子被鹵素取代的反應(yīng) 稱為 鹵代反應(yīng). 2.5.2 烷烴的鹵代反應(yīng)機理自由基鏈反應(yīng) (free radical chain reaction) 反應(yīng)機理(反應(yīng)歷程): 化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程. 只有了解反應(yīng)機理, 才能認(rèn)清反應(yīng)的本質(zhì), 掌握反應(yīng)的規(guī) 律, 從而達(dá)到控制和利用反應(yīng)的目的. 1. 以甲烷的氯代反應(yīng)為例, 自由基鏈反應(yīng)包括三個階段: (1) 鏈引發(fā): Cl2 2 Cl 吸熱 (2) 鏈增長: Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl 放熱

28、類似地 Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl 同理 生成 CHCl3 和 CCl4 (3) 鏈終止: Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl 光或熱 了解自由基反應(yīng)的引發(fā)劑: 自由基本身或容易產(chǎn)生自由基的 試劑, 如 過氧化物 ROOR.自由基反應(yīng)的抑制劑: 能抑制自由基生成或降低自由基 活性的物質(zhì), 如 酚類.活性氧: 人體內(nèi)O2通過一系列單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)衍生出的 化學(xué)性質(zhì)活潑的含氧物質(zhì), 如 O2 (超氧化物陰離子自由 基)、OH、H2O2 和 單線態(tài)氧 1O2 . 活性氧在人體內(nèi)的作用和

29、危害. 2. 甲烷氯代反應(yīng)的能量變化 (見圖26) (1) 反應(yīng)熱: 生成物與反應(yīng)物之間的能量差(焓差). 負(fù)值: 放熱反應(yīng) 正值: 吸熱反應(yīng) (2) 活化能和過渡態(tài) 過渡態(tài): 在反應(yīng)中新的化學(xué)鍵開始形成, 舊的化學(xué)鍵被 拉長但尚未斷裂, 體系的能量達(dá)到最高點時的結(jié)構(gòu). 活化能: 過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差, 用Ea表示. 過渡態(tài)越穩(wěn)定, 活化能就越低, 反應(yīng)速率就越快. 在一個多步驟的反應(yīng)中, 最慢的一步(Ea值最大)是決定 反應(yīng)速率的步驟.過渡態(tài)反應(yīng)物反應(yīng)進(jìn)程生成物能量 2.5.3 烷烴的鹵代反應(yīng)取向 CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CH(Cl)CH3 次

30、產(chǎn)物 主產(chǎn)物 烷烴分子中氫原子的鹵代反應(yīng)活性次序: 3H 2H 1H 2.5.4 自由基的穩(wěn)定性 從反應(yīng)機理來看, 丙烷氯代可生成兩種自由基: CH3CH2CH3 + Cl CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HCl 更穩(wěn)定 烷基自由基的穩(wěn)定性次序: R3C R2CH RCH2 CH3 (從 CH鍵離解能 或 超共軛效應(yīng) 來判斷)紫外光2.6 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 環(huán)烷烴可分為: 小環(huán)(三、四碳環(huán)) 、普通環(huán)(五七碳環(huán)) 中環(huán)、大環(huán). 自然界存在的環(huán)狀化合物多為五元環(huán)和六 元環(huán), 其中 六元環(huán)最穩(wěn)定. 1. 不同環(huán)烷烴的穩(wěn)定性次序: 環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 其它環(huán)烷烴 b c d (

31、1) 對于透視式 a a d C d C(d置于最遠(yuǎn)處) b (視線) c c b 順時針: R構(gòu)型 逆時針: S構(gòu)型 (2) 對于 Fischer 投影式 若 d 在豎線上 a a c b b c d d 順時針: R 構(gòu)型 逆時針: S 構(gòu)型 若 d 在橫線上 a a d b b d c c 順時針: S 構(gòu)型 逆時針: R 構(gòu)型R構(gòu)型與S構(gòu)型的相同手性碳原子互為對映關(guān)系.R/S標(biāo)記法廣泛用于各類手性化合物的構(gòu)型標(biāo)記.絕對構(gòu)型R、S與旋光方向(+)、()沒有任何對應(yīng)關(guān)系. 3.5 含兩個或兩個以上手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 3.5.1 含兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 例: 寫出CH

32、2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有對映異構(gòu)體, 并指出它們之間的關(guān)系. CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH () 2R, 3R () 2S, 3S () 2R, 3S () 2S, 3R 其中, ()與(), ()與()互為對映體, 但()、()與()、()之間并沒有對映關(guān)系, 它們互稱非對映體. 它們不僅旋光性不同, 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也不相同.* *2n規(guī)則: 含 n 個不相同手性碳原子的化合物應(yīng)有2n個對映異構(gòu)體, 組成2n1個外消旋體. 3.5.2 含

33、兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 例: 酒石酸的對映異構(gòu)體只有3個: (比2n規(guī)則預(yù)期的要少) COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH 互為對映體 內(nèi)消旋體分子中雖含有兩個或多個手性碳原子, 但分子內(nèi)部存在對稱面, 整個分子是非手性的, 可以與其鏡像重疊, 這樣的化合物稱為內(nèi)消旋體, 用meso表示.3.6 含假手性碳原子化合物 (了解) 3.7 環(huán)狀化合物的對映異構(gòu) 環(huán)狀化合物的構(gòu)型異構(gòu)包括 順反異構(gòu) 和 對映異構(gòu). 對于二元以上取代的環(huán)狀化合物, 根據(jù)取代基在環(huán)平面的同

34、側(cè)或異側(cè)確定順反異構(gòu)體, 在此基礎(chǔ)上再根據(jù)有無對稱面或?qū)ΨQ中心判斷是否有對映異構(gòu). 例如, 1,3 二甲基環(huán)己烷的構(gòu)型異構(gòu)體包括: CH3 CH3 H3C CH3 H H H H H H CH3 CH3 內(nèi)消旋體 互為對映體 1,4 二甲基環(huán)己烷的順式和反式有無對映異構(gòu)? 3.8 對映異構(gòu)與構(gòu)象 (了解) 只要分子的任何一種構(gòu)象有對稱面或?qū)ΨQ中心, 就可以認(rèn)為該分子沒有手性. 對取代環(huán)烷烴衍生物是否具有手性的判斷只要考慮它的平面構(gòu)型式就可以了. 因為從構(gòu)象分析也得到相同的結(jié)果. 3.9 無手性碳原子化合物的對映異構(gòu) (了解) 3.9.1 丙二烯型分子 3.9.2 聯(lián)苯型分子 3.9.3 螺旋型

35、分子3.10 外消旋體的拆分 外消旋體是一對對映體的等量混合物. 對映體之間除旋光方向相反外, 其它物理性質(zhì)都相同, 不能用一般的物理方法將它們分離開來. 常用的拆分方法有: (1) 微生物法 (2) 誘導(dǎo)結(jié)晶法 (3) 形成非對映體法3.11 對映異構(gòu)與生物活性 由于生物體是一個手性環(huán)境, 如 酶和細(xì)胞表面受體是手性的, 酶的催化作用具有立體專一性, 能夠識別(區(qū)分)一個分子和它的對映體. 因此幾乎所有的生化反應(yīng)都在手性環(huán)境中進(jìn)行, 對映異構(gòu)體在生物體內(nèi)具有不同的生物活性. 具有生物活性的藥物的對映體, 也以手性的方式與受體部位相互作用, 因此外消旋藥物的兩個對映體在人體內(nèi)具有不同的藥效,

36、其中一種對映體可能無效甚至有毒. 化學(xué)方法合成藥物往往得到外消旋混合物, 外消旋體的拆分費時費力, 因此不對稱合成(又稱手性合成)日益受到重視, 即利用不對稱催化、生物酶和微生物等方法只含單一旋光體的有機物. 第5章 烯烴 5.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴(alkene)的官能團(tuán)是 碳碳雙鍵(又稱烯鍵). 單烯烴的通式為 CnH2n , 與單環(huán)烷烴互為官能團(tuán)異構(gòu), 不 飽和度為 1 . 補充: 有機物分子的不飽和度 或 環(huán)加雙鍵數(shù) (r + db) = 2C + 2 + N (H + X) / 2 注: 式中C、N、H、X 分別表示 有機物分子中的碳、氮、氫、鹵 原子數(shù). 分子含一個環(huán)或一個雙鍵 相當(dāng)于

37、 r + db = 1 分子含一個叁鍵 相當(dāng)于 r + db = 2烯烴的結(jié)構(gòu): 每個構(gòu)成雙鍵的碳原子以三個sp2雜化軌道分別與相鄰原子形成三個 鍵, 這些 鍵都在同一平面上, 鍵角約120; 每個構(gòu)成雙鍵的碳原子各有一個未參加雜化的2p軌道同時垂直于上述平面, 相互平行從側(cè)面肩并肩地重疊形成 鍵. 可見碳碳雙鍵是由一個 鍵和一個 鍵組成的. (見圖 51) 鍵: 兩個相互平行的未參加雜化的2p軌道肩并肩地重疊所構(gòu)成的共價鍵. 鍵重疊程度較小, 沒有 鍵穩(wěn)定, 鍵能較小, 同時, 組成 鍵的任一原子不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn).碳碳雙鍵的鍵長 比碳碳單鍵短, 鍵能 比碳碳單鍵大, 但并非倍數(shù)關(guān)系. 5.

38、2 烯烴的同分異構(gòu)和命名法 5.2.1 烯烴的同分異構(gòu) 1. 構(gòu)造異構(gòu) 包括 碳鏈異構(gòu) 和 官能團(tuán)的位置異構(gòu). 例如 鏈狀戊烯(C5H10) 有五種構(gòu)造異構(gòu)體. 2. 順反異構(gòu) (掌握其構(gòu)型表示方法) H3C CH3 H3C H CC CC H H H CH3 順式(CH3或H在雙鍵的同側(cè)) 反式(CH3或H在雙鍵的異側(cè)) 產(chǎn)生原因: 碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn). 當(dāng)雙鍵兩個C各連有不同的原子或基團(tuán)時, 就會產(chǎn)生順 反異構(gòu). 只要雙鍵任一C連有相同的原子或基團(tuán), 都不會 產(chǎn)生順反異構(gòu). 5.2.2 烯烴的命名法 (注意與烷烴的命名法比較) 1. 普通命名法 (又稱習(xí)慣命名法) 僅適用于 簡單的不飽和

39、烴 和 不飽和烴基的命名. 如: CH3CHCH2 (CH3)2CCH2 丙烯 異丁烯烯基: 烯烴去掉一個H后的一價基團(tuán). 烯基在命名時, 其 編號應(yīng)從游離價所在的C開始. CH2CH 乙烯基 CH2CHCH2 烯丙基 (或 2丙烯基) CH3CHCH 丙烯基 (或 1丙烯基) CH3CCH2 異丙烯基亞基: 烷烴去掉兩個H后的兩價基團(tuán). (CH3)2C CH3CH CH2CH2 CH2CH2CH2 亞異丙基 亞乙基 1,2亞乙基 1,3亞丙基 2. 系統(tǒng)命名法 (1)選擇含有不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈, 確定母體名稱. CH3CH2CCH2 CH2CH2CH3 2乙基1戊烯 (2)主鏈的編號應(yīng)

40、首先使不飽和鍵的位置編號之和最小, 其次使取代基的位置編號之和最小. CH2CHCCH2 CH3CCCHCH2 CH3 1戊烯3炔 2甲基1,3丁二烯 (3)命名時依次寫出不飽和鍵的位置、數(shù)目和母體名稱;再在前面寫出取代基的位置、數(shù)目和名稱. C2H5 CH3 4甲基3乙基5氯環(huán)戊烯 Cl (4)凡有順反異構(gòu)體的, 將構(gòu)型標(biāo)記在最前面.烯鍵順反異構(gòu)的構(gòu)型命名法: (1) 順反命名法 CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2 H CC CC CH3 H CH3 CH2CH3 順3甲基3己烯 反3甲基3己烯 (2) EZ 命名法 (任何烯鍵的構(gòu)型命名均可使用本方法) 按次序規(guī)則 分別比較烯鍵兩個C

41、各自連接的兩個原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序. 如果兩個次序優(yōu)先的原子或基團(tuán)在雙鍵的同側(cè), 叫做 Z構(gòu)型; 如果在雙鍵的異側(cè), 叫做 E構(gòu)型. 例如: CH3 CH(CH3)2 CC (E)3甲基4異丙基3庚烯 CH3CH2 CH2CH2CH3 問題53環(huán)烯烴的順反異構(gòu) 只有在環(huán)足夠大(環(huán)辛烯以上)才有可能產(chǎn)生順反異構(gòu)體, 否則不能適應(yīng)反式的構(gòu)型空間要求. 如: H (無 反式異構(gòu)體) H 5.3 烯烴的物理性質(zhì) (了解) 與烷烴相似. 順式異構(gòu)體相對于反式異構(gòu)體而言, 往往具有較高的沸點和較低的熔點.5.4 烯烴的化學(xué)性質(zhì) 比烷烴活潑 (烯烴含較弱的 鍵) 主要表現(xiàn)在: CC 的加成和氧化 H 的取代

42、和氧化 (注: 什么叫 C? H? 例: CH2CHCH2CH3) 什么叫加成反應(yīng)? 就反應(yīng)的總結(jié)果而言: CC + A B C C (放熱) 鍵破裂 鍵破裂 A B 生成兩個 鍵有機化學(xué)中的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 氧化: 有機物分子中引進(jìn)氧(加氧)或失去氫(失氫)的反應(yīng). 還原: 有機物分子中引進(jìn)氫(加氫)或失去氧(失氧)的反應(yīng). 5.4.1 親電加成反應(yīng) (electrophilic addition reaction)碳碳雙鍵中 鍵較弱, 電子受原子核的束縛較小, 流動性較大, 在外界電場的影響下容易發(fā)生極化, 易受親電試劑的進(jìn)攻. 在與親電試劑的反應(yīng)中, 鍵發(fā)生斷裂, 而形成兩個更強的 鍵

43、, 稱為碳碳雙鍵上的親電加成反應(yīng).親電試劑: 可以是分子或離子, 通常具有空軌道, 在反應(yīng)過程中接受一對電子形成新的共價鍵, 例如 H+, Br+, HBr, Br2等, 所有Lewis酸都是親電試劑. 1. 加鹵化氫 (HX) 反應(yīng)活性: HI HBr HCl RCHCH2 + HBr RCH(Br)CH3 + RCH2CH2Br 主要產(chǎn)物 馬氏(Markovnikov)規(guī)則(經(jīng)驗規(guī)則): 當(dāng)結(jié)構(gòu)不對稱烯烴與HX加成時, H加在含H較多的雙鍵C上, X加在含H較少的雙鍵C上的產(chǎn)物是主要產(chǎn)物. 這種反應(yīng)稱為區(qū)域選擇性反應(yīng). (注意: 有些加成反應(yīng)是反馬氏的.) (2) 誘導(dǎo)效應(yīng) (induct

44、ive effect) + + + CH3 CH2 CH2 CH2 Cl 定義: 由于成鍵原子電負(fù)性不同而引起共價鍵中電子的偏移, 并通過靜電誘導(dǎo)作用沿著 鍵傳遞下去的分子中原子間的相互影響, 叫做誘導(dǎo)效應(yīng), 常用 I 表示. 特點: 誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞時很快減弱, 一般經(jīng)過三個原子以后就可以忽略不計. 誘導(dǎo)效應(yīng)是一種電子效應(yīng). 在比較原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)時, 常以 H 作為比較標(biāo)準(zhǔn).凡原子或基團(tuán)的吸電子能力(電負(fù)性)比 H 大的, 稱為 吸電子基, 具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng), 用 I 表示, 如 X, OH, OR, NO2 等; 凡原子或基團(tuán)的吸電子能力(電負(fù)性)比 H 小的, 稱為 給(供)

45、電子基, 具有給(供)電子的誘導(dǎo)效應(yīng), 用 +I 表示, 如 R (烷基) 等. (3) 碳正離子中間體的穩(wěn)定性根據(jù)靜電學(xué)定律, 帶電體的穩(wěn)定性隨電荷的分散而增大, 因此碳正離子的穩(wěn)定性主要決定于缺電子碳上正電荷的分散程度. 烷基 R 具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子超共軛效應(yīng), 使缺電子碳上的正電荷得到分散 + + + + 穩(wěn)定性順序: R3C R2CH RCH2 CH3 由于碳正離子的穩(wěn)定性不同, 所以在經(jīng)碳正離子中間體的反應(yīng)中, 往往會發(fā)生碳正離子的重排, 由不太穩(wěn)定的碳正離子重排成較穩(wěn)定的碳正離子, 然后得到相應(yīng)的產(chǎn)物. 碳正離子重排: 屬于分子內(nèi)重排. 往往是碳正離子鄰位碳原子上的氫原子或

46、烷基帶著一對電子遷移到原來的碳正離子上, 形成比原來碳正離子更穩(wěn)定的碳正離子中間體. 碳正離子重排還可以發(fā)生環(huán)的擴大或縮小. (例子見書！)立體化學(xué)(了解): 碳正離子為平面結(jié)構(gòu)(中心碳原子為 sp2 雜化), Cl可以在平面的上方和下方與它結(jié)合, 生成外消 旋體產(chǎn)物. (反應(yīng)式見書) 2. 加硫酸 (了解) 烯烴間接水合制備醇 H2SO4 : HOSO2OH 反應(yīng)式見書 3. 酸催化下直接水合 制備醇 加成遵循馬氏規(guī)則 H+ CH3CHCH2 + HOH CH3CH(OH)CH3 反應(yīng)機理: CH3CHCH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 OH2 CH3CHCH3 + H3O+ OHH

47、+H2O:+H2O: 4. 加鹵素 (Br2或Cl2) (F2反應(yīng)過于激烈, I2反應(yīng)極為困難) CH3CHCH2 + Br2 CH3CHBr CH2Br 此反應(yīng)可用于定性鑒定CC存在. 現(xiàn)象: 溴水或Br2CCl4紅棕色溶液褪色. (CC、環(huán)丙烷也有此反應(yīng)現(xiàn)象)立體化學(xué)(了解): 經(jīng)過環(huán)狀的溴翁離子中間體(見書) 在烯鍵與溴的加成反應(yīng)中, 其反式加成方式優(yōu)于順式加成方式, 從而主要得到反式加成產(chǎn)物, 這種某一個立體異構(gòu)體的產(chǎn)物占優(yōu)勢的反應(yīng)稱為立體選擇性反應(yīng). (stereoselective reaction) 從順2丁烯與溴加成得到外消旋體, 而反2丁烯與溴加成則得到內(nèi)消旋體, 這種從不同

48、立體異構(gòu)體的反應(yīng)物得到構(gòu)型不同的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為立體專一性反應(yīng). (stereospecific reaction) 5. 加次鹵酸 (HOX) (了解) Cl2 + H2O HOCl + HCl 反應(yīng)式見書 5.4.2 烯烴的自由基加成反應(yīng) (了解) CH3CHCH2 + HBr CH3CH2CH2Br 反應(yīng)機理(見書):自由基加成反應(yīng), 反馬氏的加成方式能夠 生成相對比較穩(wěn)定的自由基, 從而生成反馬氏的加成產(chǎn)物. 5.4.3 硼氫化反應(yīng) 氧化反應(yīng) BH3 或 H2O2 3CH3CHCH2 (CH3CH2CH2)3B 3CH3CH2CH2OH B2H6 OH 硼氫化反應(yīng) 氧化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)的機

49、理和5.4.1節(jié)的反應(yīng)有所不同, 屬于協(xié)同反應(yīng), 空間位阻決定了反馬氏的順式加成方式. (了解)只要求記憶硼氫化 氧化反應(yīng)的總結(jié)果: 相當(dāng)于烯烴的水合反應(yīng), 但加成方式是反馬氏的. 此反應(yīng)為醇的合成提供了另一種方法. ROOR 5.4.4 氧化反應(yīng) 1. 臭氧化反應(yīng) C=C + O3 臭氧化物 C=O + O=C (加成后重排) (在還原條件下水解) 2. 高錳酸鉀(KMnO4)氧化 (1) 在溫和條件下( KMnO4 稀冷溶液), 生成鄰位二醇. CH3CHCH2 + KMnO4 CH3CH CH2 + MnO2 OH OH此反應(yīng)可用于定性鑒定CC存在. 現(xiàn)象: KMnO4 稀水溶液紫色立即

50、褪去, 生成褐色沉淀. (CC也有此反應(yīng)現(xiàn)象)立體化學(xué)(了解): 反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀中間體, 得到順式加成產(chǎn)物.ZnH2O (2) 在較強烈條件下( KMnO4 , OH, 或 KMnO4 , H+ ), 碳碳雙鍵會發(fā)生氧化裂解. CC 被氧化裂解后的產(chǎn)物: R R R R C CO C CO R R H HO (RCOOH) H HO C CO OCO + H2O H HO (H2CO3) (CO2) 例: KMnO4 , OH CH3CHCH2 CH3COOH + CO2 + H2O 根據(jù)烯烴被 KMnO4 氧化裂解后的產(chǎn)物, 可以推測原 來烯烴的結(jié)構(gòu). 3. 烯烴的環(huán)氧化 RCH=CH2 RCH

51、CH2 RCHCH2 O OH OH 環(huán)氧化 (環(huán)氧化物) 開環(huán) (鄰位二醇) 立體化學(xué)(了解): 環(huán)氧化反應(yīng)為順式加成反應(yīng), 環(huán)氧化物 的水解為開環(huán)親核取代(SN2)反應(yīng), 得到兩個OH處于反 位的鄰位二醇. 5.4.5 烯烴與卡賓的加成反應(yīng) (了解) 卡賓(carbene)又稱碳烯, 可用通式 R2C: 表示, R=H, R, X 等. 5.4.6 烯烴的催化氫化 Ni 或 Pt 或 Pd CH3CHCH2 + H2 CH3CH2CH3 反應(yīng)機理(不要求) 立體化學(xué)(了解): 順式加成RCO3HH2OH+或OH(過氧酸) 5.4.7 烯鍵 H 的鹵化 受雙鍵的影響, 烯烴中的 H 性質(zhì)比較

52、活潑. 500600 CH3CH2CHCH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CHCH2 + HCl 或 光照 (注意: 常溫下烯烴與Cl2 發(fā)生親電加成反應(yīng).) 反應(yīng)機理: 與烷烴的鹵代相似, 是自由基取代反應(yīng). 或 h Cl2 2Cl . CH3CH2CHCH2 + Cl CH3CHCHCH2 + HCl ( p 共軛結(jié)構(gòu), 較穩(wěn)定) . CH3CHCHCH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CHCH2 + Cl 實驗室中常用 NBS (N溴代丁二酰亞胺)作為烯鍵 H 的溴化試劑, 在光或引發(fā)劑作用下與烯烴反應(yīng). (了解) 5.4.8 烯烴的聚合 (了解)第6章 炔烴和二烯烴 6.1 炔烴的結(jié)

53、構(gòu)炔烴的官能團(tuán)是 碳碳叁鍵(又稱炔鍵). 單炔烴的通式為 CnH2n2 , 與二烯烴互為官能團(tuán)異構(gòu), 不 飽和度為 2 .炔烴的結(jié)構(gòu): 每個構(gòu)成叁鍵的碳原子以兩個sp雜化軌道分別與相鄰原子形成兩個 鍵, 這些 鍵都在同一直線上, 鍵角180; 每個構(gòu)成叁鍵的碳原子各有兩個未參加雜化的互相垂直的2p軌道, 分別從側(cè)面肩并肩地重疊形成兩個 鍵. 可見碳碳叁鍵是由一個 鍵和兩個 鍵組成的. (見圖 61)與碳碳單鍵和碳碳雙鍵相比, 碳碳叁鍵的鍵長較短, 鍵能 較大, 但并非倍數(shù)關(guān)系. 6.2 炔烴的同分異構(gòu)和命名法 6.2.1 炔烴的同分異構(gòu) 主要有 碳鏈異構(gòu) 和 官能團(tuán)的位置異構(gòu), 沒有順反異構(gòu).

54、 6.2.2 炔烴的命名法 與烯烴的命名類似. 6.3 炔烴的物理性質(zhì) (了解) 與烯烴類似. 炔烴分子的極性比烯烴略強. 6.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 6.4.1 炔烴的酸性原子的電負(fù)性 與核電荷數(shù)和核外電子的屏蔽效應(yīng)有關(guān). 雜化時 s 軌道(球形)的成分: Csp Csp2 Csp3 Csp的核外電子更靠近原子核,屏蔽效應(yīng)較弱,電負(fù)性較大 電負(fù)性順序: Csp Csp2 Csp3 酸性強弱次序: CH CHH CH2H 末端炔烴的定性鑒別: RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg 銀氨溶液 炔銀(白色) RCCH + Cu(NH3)2NO3 RCCCu 亞銅氨溶液 炔亞銅(棕紅色) 生

55、成的金屬炔化物在干燥時是危險的, 必須加入稀硝酸使之分解.(注意與烯烴比較) 6.4.2 炔烴的親電加成反應(yīng) 與烯烴類似, 但反應(yīng)活性不如烯烴. (電負(fù)性 Csp Csp2 ) 1. 加鹵化氫 (HX) CH3CCH CH3CBrCH2 CH3CBr2 CH3 加成產(chǎn)物遵循馬氏規(guī)則. 控制反應(yīng)條件, 可以使反應(yīng)停留 在加一分子鹵化氫的階段. 2. 加水 (水合反應(yīng)) CH3CCH + H2O CH3CCH2 CH3CCH3 HO O 烯醇(不穩(wěn)定) 酮 (穩(wěn)定) 或乙醛HBrHBrHgSO4H2SO4異構(gòu)化 3. 加鹵素 (Br2 或 Cl2) Br Br CH3CCCH3 CH3CCCH3

56、CH3C CCH3 Br Br Br Br 此反應(yīng)可用于CC的定性鑒定. 現(xiàn)象: 溴水或 Br2CCl4 溶液褪色. (CC 、環(huán)丙烷也有此反應(yīng)現(xiàn)象) 4. 硼氫化反應(yīng) (了解) 6.4.3 炔烴的氧化 RCCH RCOOH + HCOOH RCCH RCOOH + CO2+ H2O 此反應(yīng)可用于CC的定性鑒定. 現(xiàn)象: KMnO4溶液褪色,同時生成 MnO2 褐色沉淀. (CC也有此反應(yīng)現(xiàn)象) 根據(jù)生成的氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu), 可以推測原來炔烴的結(jié)構(gòu).Br2Br2KMnO4, OH, O3 H2O 6.4.4 炔烴的加氫還原 CH3CCCH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCHCH3 6.5

57、 共軛二烯烴 二烯烴可以分為: 1. 孤立二烯烴 性質(zhì)與單烯烴相似 如: CH2CH(CH2)nCHCH2 ( n 1) 2. 累積二烯烴 不穩(wěn)定, 易重排, 不常見 重排 如: CH2CCH2 CH3CCH 3. 共軛二烯烴 比1. 2.穩(wěn)定, 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特殊, 重點討論 如: CH2CHCHCH2 1, 3 丁二烯2H2 / Ni 或 Pt 或 PdH2 / Lindlar Pd 6.5.1 二烯烴的命名法 與烯烴的命名類似 共軛二烯烴有兩種不同的構(gòu)象異構(gòu): s順式 和 s反式 (見 書), 兩種構(gòu)象一般可以通過CC 鍵的旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)變. 6.5.2 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu) 以 1, 3 丁二烯

58、 為例 CH2CHCHCH2 H H C C H H C C H H 每個sp2雜化C各有1個未參與雜化的p軌道垂直于上述平面, 彼此互相平行, 結(jié)果不僅C1與C2、C3與C4的p軌道從側(cè)面彼此相互重疊, 而且C2與C3也能從側(cè)面部分地重疊, 形成了涉及4個原子、包括4個電子的一個共軛 鍵. 4個C (sp2雜化)、6個H 及其所構(gòu)成的9根 鍵鍵軸 均在同一平面上.共軛 鍵 和 共軛體系 凡是涉及3個或3個以上原子的 鍵叫做共軛 鍵. 構(gòu)成共軛的體系叫做共軛體系. 分子軌道理論認(rèn)為, 在共軛體系中的電子運動不是局限于兩個相鄰的原子之間, 而是擴展到組成共軛體系的所有原子之間, 即共軛體系內(nèi)電子

59、運動不是定域的, 而是離域的. (注: 離域電子一般指 電子和未共用電子對, 電子的離域程度較小). 具體地說, 在1, 3 丁二烯分子中, 電子不是定域在C1與C2、C3與C4之間, 而是離域在4個C組成的共軛體系內(nèi). (分子軌道理論的具體解釋 見書, 不要求) 6.5.4 共軛體系的類型 形成共軛體系的條件: 由 鍵連接起來的3個或3個以上的原子在同一平面上, 而且都有相互平行的P軌道. 1. 共軛: 單雙鍵交替出現(xiàn)的結(jié)構(gòu), 由兩個或多個 鍵上相互平行的p軌道從側(cè)面互相重疊而形成共軛. 例如: CH2CHCHCH2 CH2CHCHO 2. p 共軛: 雜原子(X、O、N) 、自由基 或 碳

60、正離子等(均為sp2雜化)與雙鍵直接相連, 它們的p軌道與構(gòu)成 鍵的p軌道相互平行, 從側(cè)面互相重疊而形成共軛. . . . + CH2CHCl CH2CHCH2 CH2CHCH2 雜原子 自由基 碳正離子 參與共軛的總電子數(shù) 依次為: 4、3、2 sp2雜化sp2雜化sp2雜化 3. 超共軛 (包括 共軛 和 p 共軛): 共軛: 碳?xì)?鍵與構(gòu)成 鍵的p軌道雖然不平行, 但仍可部分地重疊形成超共軛. H CH2CHCH H p 共軛: 碳正離子缺電子碳(sp2雜化)上的p軌道與 碳?xì)?鍵雖然不平行, 但仍可部分地重疊形成超共軛. H CH2CH H 共軛作用的強度順序: 共軛 p 共軛 超共