華南理工大學(xué)本科生有機化學(xué)

1、第十一章 醛、酮和醌11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法11.1.2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法11.2 醛和酮的結(jié)構(gòu)醛和酮的結(jié)構(gòu)11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工業(yè)合成醛和酮的工業(yè)合成(1)低級伯醇和仲醇的催化脫氫低級伯醇和仲醇的催化脫氫(2) 羰基合成羰基合成(3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化11.3.3 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原11.3.4 芳環(huán)的?；辑h(huán)的?；?1.4 醛和酮的物理性質(zhì)醛和酮的物理性質(zhì)11.5 醛和酮的波譜性質(zhì)醛和酮的波譜性質(zhì)11.6 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)

2、 11.6.1 羰基的反應(yīng)活性羰基的反應(yīng)活性11.6.2 羰基的親核加成羰基的親核加成(1) 與水加成與水加成(2) 與醇加成與醇加成(3) 與與亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉的加的加成成(4) 與氫氰酸的加成與氫氰酸的加成(5) 與金屬有機試劑的加成與金屬有機試劑的加成(6) 與與 Wittig 試劑加成試劑加成(7) 與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)11.6.3 氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)(1) 氫的酸性氫的酸性(2) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)(3) 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(a)羥醛縮合羥醛縮合 (b) ClaisonSchmidt 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(c) Perkin 反應(yīng)反應(yīng)(d) Ma

3、nnich 反應(yīng)反應(yīng)11.6.4 氧化和還原氧化和還原 (1) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(a) 與與Tollens 試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng) (b) Fehling 試劑試劑(c)與強氧化劑的作用與強氧化劑的作用(2) 還原反應(yīng)還原反應(yīng)(a) 催化加氫催化加氫(b) 用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原(c) Clemmensen 還原法還原法(d) WolffKishner 反應(yīng)反應(yīng)(3) Cannizzaro 反應(yīng)反應(yīng)(歧化反應(yīng)歧化反應(yīng))11.7 ,不飽和醛、酮的特性不飽和醛、酮的特性11.7.1 親電加成親電加成11.7.2 親核加成親核加成11.8 乙烯酮乙烯酮 卡賓卡賓11.9 醌醌OOOO醌脂肪醛

4、和酮、芳香醛和酮 飽和醛和酮、不飽和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮單酮、混酮 醛和酮的分類HCOHRCOHRCOR甲醛 醛酮脂環(huán)酮 CCH2CH3OOCH3CCH=CH2OCH3CCH2CCH3OO酮：以甲酮作母體，“甲”字可省略 二苯甲酮 (benzophenone) 11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法 醛：“烴基” 醛 COHCH3CH2CH2正丁醛 CH3CHCH2CHOCH3異戊醛 COH苯甲醛(benzaldehyde) 甲基乙基(甲)酮 甲乙酮CH3COCH2CH3CO11.1.2 系統(tǒng)命名法與醇的命名不同的是： 選擇含有羰基的最長的碳鏈作為主鏈。 從醛基或靠近羰基一端

5、編號。酮中的羰基 位次要標明。5甲基3乙基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H5CH3CH2CCHCH2CH3OCH34甲基3己酮(4-methyl-3-hexanone) 英文命名醛：烷烴名稱的詞尾 “e” “al”；酮： “e” “one”CH3CHCHCHO2丁烯醛(巴豆醛) 不飽和醛和酮的命名是從靠近羰基的一端 編號。命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。 CH3CHCHCHCH3CCH3O3甲基4己烯2酮CCH2CH3OCH2CCH3O 3-苯基丁醛 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮 CH3CCH2CCH

6、3OO2,4-戊二酮-戊二酮 (乙酰丙酮)CH3CCH2CHOO3-氧代丁醛 (3-丁酮醛) CHCH2CHOCH3脂環(huán)族醛和酮的命名： 羰基連在環(huán)上的命名“環(huán)某酮”； 羰基在環(huán)外的把環(huán)作為取代基。3甲基環(huán)己基甲醛4 4甲基環(huán)己酮H3CCHO11.2 醛和酮的結(jié)構(gòu)OCH3COHH116.5121.7121.7圖11.2 甲醛分子的結(jié)構(gòu)CO 偶極矩 = (7.7 9.7)1030C.m圖 11.1 醛分子的結(jié)構(gòu)11.3 醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工業(yè)合成催化劑：Cu、Ag、Ni等(1) 低級伯醇和仲醇的氧化脫氫RCH H(R)OHAg或CuR C H(R)O(2) 烷基苯的氧化的氧化CH3

7、+2CrO2Cl2CH(OCrCl2OH)2H2OCHOCrO3/吡啶；CH2Cl2/25。C或CrO3/H2SO4/H2O/丙酮RCHORCH2OH11.3.2 伯醇和仲醇的氧化RCH2OH+CH3CCH3OAl(OCHCH3)3CH3RCHO+CH3CHCH3OH苯/11.3.3 羧酸衍生物的還原 Rosenmund 還原法： (90%)11.3.4 芳環(huán)的?；?CH3CH2CClOAlCl3CCH2CH3OCH3CH2CH2C Cl+H2Pd BaSO4硫 喹啉CH3CH2CH2C HOO11.3.3 羧酸衍生物的還原酰氯、酯、腈被還原為醛C ClOLiAlHOC(CH3)33/醚；

8、78。H2O12CHOC/H+C ClOAl(C4H9)2H/醚； 78。H2O12CHOC/H+11.4 醛和酮的物理性質(zhì)羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵。11.5 醛和酮的波譜性質(zhì)羰基的紅外光譜特征吸收：c=O 1750 1630 cm -1 (s) 伸縮振動COc-H 2820 和 2720 cm -1 (m) 伸縮振動, , 尖峰. .COH羰基與重鍵共軛時吸收峰向低頻方向位移。NMR: = 9 10 = 2.2 = 2.5COHCH3CO CH2CO圖 11.3 正辛醛的紅外光譜圖COHCOCH3CH2COCO1H NMR ：2.2 ：2.5圖11. 5 丁酮的核磁共振譜圖11.

9、6.1 羰基的反應(yīng)活性 羰基上的親核加成反應(yīng)： Nu:從 的上方或下方進攻。 11.6 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)NuH慢NuC O+快NuC OH +-+HC O+C OHHRHArHCH3CH3C OC OC OC ORCH3RRArArC OC OC OO親核加成活性比較：親核加成歸律： 羰基碳上正電性越明顯、空間阻礙越小, 親核加成活性就越大。 烷基給電子使過渡態(tài) 不穩(wěn)定。NuC ORR芳醛、芳酮的親核加成活性： 芳環(huán)上有吸電子基時活性增加；芳環(huán)上 有給電子基時活性降低。CH3O2NCHOCHOCHO影響反應(yīng)活性的因素:(a) 烴基的電子效應(yīng) (b) 烴基的空間效應(yīng)11.6.2 羰基的親核加成R

10、 C H (CH3)(CH3)(CH3)+SOHOONaR C SO3HONaHR C SO3NaOHHO.(CH3)(CH3)R C SO3NaOHHOR C HNaHSO3HCl/Na2CO3NaClSO2H2OCO2H2O+Na2SO3(1) 與亞硫酸氫鈉加成 所有8 個C以下的醛、脂肪族甲基酮和8 個 C以下的環(huán)酮均能發(fā)生該反應(yīng)。 羥基磺酸鈉在飽和的NaHSO3溶液中為 結(jié)晶。用于鑒定、分離醛、酮。反應(yīng)特點：CH3CH2CCH3CH3CH2CCH2CH3NaHSO3不反應(yīng)Na2CO3OOCH3CH2C SO3NaOHCH3CHOCCH3O+NaHSO3CHSO3NaOHNa2CO3CH

11、O(固體)不反應(yīng)鑒別、分離醛酮的應(yīng)用：R C H (CH3)(CH3)(CH3)+R C SO3HONaHONaHSO3NaCNR C CNOHH間接合成羥基腈的應(yīng)用：(2) 與醇加成（在有機合成上保護羰基的反應(yīng) ） 在無水氯化氫或無水強酸為催化劑條件下醛或酮與醇反應(yīng)，生成半縮醛 或半縮酮：R COHROH / H+CROROHHROH / H+CRORORH+ H2O半縮醛 縮醛 (R)(R)(R)R C H+OC2H5H+RHCOC2H5OC2H5+HC OC2H5OHC( )3O(R)(R)R C H+HOCH2HOCH2H+/RHCOCH2OCH2+H2OO(R)(R)R COROR+

12、H2OH+R C HO+2ROHH(R)(R) 縮醛(縮酮)易水解為原來的醛酮，這一性質(zhì)用于保護活潑的羰基，在合成中使羰基避免受堿、氧化劑、還原劑、格氏試劑的破壞.例一: 由 CH3CHCH2CHO 合成 CH3CCH2CHOOHO+2C2H5OHH+無水CH3CHCH2CH(OC2H5)2CH3CHCH2CHOOHOHKMnO4/H+CH3CCH2CH(OC2H5)2H2O/H+CH3CCH2CHOOO例二: 由CH3CHO和BrCH2CHO合成CH3CH=CHCHO BrCH2CHO+HOCH2CH2OH無水HClBrCH2CHOCH2OCH2Mg/醚BrMgCH2CHOCH2OCH2CH

13、3CHO醚CH3CHCH2CHOCH2OCH2OMgBrH2OH+CH3CHCH2CHOOHH2OCH3CH=CHCHO/環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：HOCH2CH2CH2COHH2CH2CCH2OCHOHH2CH2CCH2CHOOH縮醛形成的反應(yīng)機理：(略)(3) 與氫氰酸的加成 醛、甲基酮和脂環(huán)酮與HCN作用，生成羥基腈(氰醇): 反應(yīng)機理：堿催化反應(yīng)R C H+HCNOHR C OH(CH3)(CH3)OCNHHCNOHH+CNH+R C H+HCNR C OH(CH3)(CH3)OCNCNR C OH(CH3)HCNR C H(CH3)OR C OH(CH3)HCNKCN/H2OH2SO4實

14、際應(yīng)用中降低毒性的反應(yīng)：或R C H+(CH3)OR C OH(CH3)HCNNaHSO3R CH(CH3)SO3NaOHNaCNH2ORCH2C H(CH3)ONaHSO3NaCNH2O12/RCH2C COOHH(CH3)OHRCH=C COOHH(CH3)RCH=C COOCH3H(CH3)RCH2C CH2NH2H(CH3)OHRCH2C CNOHH(CH3)H2OHCl濃H2SO4H2SO4CH3OH/H 醛、甲基酮與HCN加成在合成上的應(yīng)用：(4) 與金屬有機試劑的加成Grignard試劑 有機鋰試劑 炔鈉 加成水解醇R Mg X +CORCO Mg XH3O+RCOHR Li+C

15、ORCO LiH3O+RCOH+COCO NaH3O+RCCOHRCC NaRCCCMgBr +COHH乙乙醚醚CH2OMgBrH3O+CH2OH例：(CH3)3CCC(CH3)3O+ (CH3)3CLi醚醚/ /- -7 70 0 H3O+(CH3)3C3COHOHCC Na, ,液液NH3, -33 H3O+, 70%OHCCH醛酮與有機鋅反應(yīng)Reformasky反應(yīng)： H2OH+CH2COOC2H5OHH(R)H2O/H+ H2OH2SO4/CHCOOHH(R)R CR C=CH2COOHH(R)OHR CRC HO+BrCH2C OC2H5OZn甲苯CH2COOC2H5OZnBrH(R

16、)(R)R CO + BrCH2COOC2H5 Zn, 甲甲苯苯 H3O+,OHCH2COOC2H5(70%)溴化鋅乙酸乙酯BrZnCH2COOC2H5親核性較弱,不能與酯、酸酐發(fā)生類似的親核加成。親核活性：R Li RMgX RC CNa BrZnCH2COOC2H5(5)(5) 與 Wittig 試劑加成三苯基氧化膦 Wittig 試劑： (C6H5)3PCRR(C6H5)3PCRR內(nèi) 鹽 CRRO +(C6H5)3P CRRCRRCRR+ (C6H5)3P O葉立德 Wittig試劑對水、對空氣不穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)試劑對水、對空氣不穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，有很強的親核性。非?；顫姡泻軓姷挠H

17、核性。Wittig反應(yīng)：反應(yīng)：三苯基氧化磷 RHC=O+(C6H5)3P CRR0。R C C RRP(C6H5)3HO-+C(R)(R)（R）R COHC RP(C6H5)3RRC=CRR+P(C6H5)3O=H(R)反應(yīng)歷程：Wittig反應(yīng)優(yōu)點：+=O=CH2(C6H5)3P=CH2二甲亞砜0。C(6) 與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)肟腙苯腙H+R C HO(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R)+H2N OHOHR CHN OHHR C=N OHHH2OH+PH=5H2N NH2H+R CN NH2OHHHH2OH+R CH=N NH2H2N NHR CN NHHOHHH2OH+R C

18、=N NHHH+4縮氨脲2,4-二硝基苯腙R C HO(R)(R)(R)(R)(R)+H2N NH C NH2H+R CN NH C NH2OHHHH2OH+R CH=N NH C NH2H2N NHR CN NHHOH HH2OH+R C=N NHHH+NO2NO2NO2NO2NO2NO2OOOH2N NH=N NHNO2NO2NO2NO2CH3CH3O+H+bp.169。Cmp155。CH2N NH=N NHNO2NO2NO2NO2CH3CH3O+H+bp.169。Cmp130。C4-甲基環(huán)己酮-2,4-二硝基苯腙與氨衍生物的反應(yīng)在定性、定量分析, 鑒別， 分離, 提純上的應(yīng)用：例:醛和酮

19、與伯胺的加成縮合：+ H2OCO +H2NRH+COHNHRH+CNR醇胺 N取代亞胺 (西佛堿)CHO+ CH3NH2CNCH3H+ H2ON甲基苯甲亞胺(70%)H+肟的立體異構(gòu)：CNC6H5HOHCNC6H5HOH(Z)苯甲醛肟 (不穩(wěn)定) (E)苯甲醛肟 (穩(wěn)定) mp 35 mp 13211.6.3 氫原子的反應(yīng)(1) 氫的酸性與活性H2O R OH H C CH3 R C CH3OOPKa16 17 2015.7酸、堿催化都有利于-H的離解： R C CH2 H ； R C CH2 H -OH+OHOR C COOOHH+(H)R C C(H)(H)R C C(2) 鹵化反應(yīng)COC

20、HHHBr2, AlCl3乙乙醚醚，0 0COCHHBr堿催化的鹵代三鹵代在酸催化下的鹵代一、二、三鹵代：或：AcOH；20 C。（黃色）R C CH3I2/NaOH或 NaOIR C CH2II2/NaOH或 NaOIR C CHI2OOO（I2/NaOH或 NaOIR C CI3NaOHR C ONa+HCI3OO）堿催化反應(yīng)機理：CH3COCH3+ OH-H2OCH3COCH2CH3COCH2慢慢CH3COCH2+ BrBr快快CH3COCH2Br酸催化反應(yīng)機理： 快快CH3COCH3+ H+CH3COHCH2-H+HCH3COHCH2CH3COHCH2+BrBr快快CH3COHCH2B

21、rCH3COHCH2Br+ BrCH3COHCH2BrCH3COCH2Br + H+快快 -+-+甲基酮和具有 結(jié)構(gòu)的化合物都能發(fā)生鹵仿反應(yīng)通式：R C CH3R C ONaOO+3NaOX( X2+NaOH )+HCX3+NaOH2鹵仿反應(yīng)在鑒別甲基酮和降低碳鏈上的應(yīng)用: OOOC CH33I2NaOHC CI3NaOHC ONa+HCI3OOCH=CH C CH33KOBrCH=CHC OKH+CH=CHCOOHCH CH3OH鹵仿反應(yīng):O+CH CH3OHRI2NaOH C CH3I2/NaOHCOOHCI3RRNa(H)(H)(H)(乙酸及衍生物不能發(fā)生鹵仿反應(yīng)) (3) 縮合反應(yīng)縮合

22、反應(yīng)(a) 羥醛縮合羥醛縮合 兩分子醛(酮)在稀堿或稀酸催化縮合生成羥基醛(酮)的反應(yīng)稱為羥醛(酮)縮合2 CH3CHO10% NaOH5 CH3CHCH2CHOOH3羥基丁醛 羥醛縮合的反應(yīng)類型屬于親核加成反應(yīng); 羥醛(酮)反應(yīng)至少要有一個醛(或酮)含-氫; 產(chǎn)物羥基醛(酮)受熱或在酸作用下易發(fā)生 分子內(nèi)脫水生成,-不飽和醛(酮):OCH3CHCH2CHCH3CH=CHCHOH2O/或 H+OH反應(yīng)機理OOOCH3CH2CHCH3CH2CHH2O/或 H+OHCH3CH2C H+CH3CH2C H10%NaOH5 C。CH3CH3CHCH=CCHOOO+CH3CH2C HCH3CHCHHOH

23、2O+H2OCH3CH2CHCH3OHCHCHOOHOOCH3CH2C H+CH3CHCHCH3CH2CH CH3OCHCHO增長鏈的合成插烯反應(yīng)也是羥醛反應(yīng)的另一形式 兩個都含-H但結(jié)構(gòu)不同的醛的縮合無意義: -OHCH3CHO+CH3CH2CHO四種產(chǎn)物 兩個不同結(jié)構(gòu)的醛中,其中只有一個醛含-H時, 羥醛縮合有應(yīng)用意義:2CH3CH=CHCHOOHCH3CH=CHCHOCH3CH=CHCHCH2CH=CHCH=CHCH=CHCHOOHCH2O+CH3CH2CHO稀OHCH2=C CHOCH3+CH3CH2CH=C CHOCH3 酮也能縮合反應(yīng), 但羥酮縮合比羥醛縮合難。兩個醛都不含-H時，

24、不能發(fā)生羥醛縮合。 2CH3CCH3OBa(OH)2CH3COHCH3CH2CCH3OH2OCH3CCH3=CHCCH3O 分子內(nèi)的羥醛、羥酮縮合合成環(huán)狀化合物的重要方法： OONa2CO3, H2O回回流流OOHOOOCH2CH2CCH3OHH2OOHOO(b) ClaisenSchmidt 縮合反應(yīng) +CHO+CH3CH2CHONaOHCHOHCHCHOCH3CH3CH2CHOHCHCHOCH350。C+CH=CCHOCH3CH3CH2CHCH3=CHCHO(c) Perkin 反應(yīng)芳醛與酐的縮合CHOCH3CH2COOOCH3CH2C+CH3CH2COONa135, 30h CHCCOO

25、H + CH3CH2COOHCH370%(4) Mannich 反應(yīng)氨甲基化反應(yīng)CH3COCH3+ H COH+ R NHHCH3COCH2 CH2NHR+ H2O11.6.4 氧化和還原 (1) 氧化反應(yīng) (a) 與Tollens 試劑的反應(yīng) RC HO+ 2 Ag(NH3)2OHRC ONH4O+ 2Ag + H2O + 3NH3CH3CHCHCHOAg(NH3)2OHH3O+CH3CHCHCOOH(b) Fehling 試劑CuSO4 和 酒石酸鉀鈉堿溶液+Cu(OH)2NaOH+CHO苯甲醛及其衍生物不能被Fehling 試劑氧化 弱氧化在合成上的應(yīng)用：Ag(NH3)2OHCH3CH2

26、CHOCH3CH2COOHRCH=CHCHOAg(NH3)2OHRCH=CHCOOHRCHO+2Cu (OH)2NaOHRCOONa+Cu2O+3H2O+(c)與強氧化劑的作用O50% HNO3V2O5CH2CH2COOHCH2CH2COOH(2) 還原反應(yīng)(a) 催化加氫 RC H(R)+H2Ni或Pt或PdP.a.RCH H(R)OHO/ 上述還原條件可同時還原分子中的下列不飽和基團:C=C、C C、CN、NO2、COOR、COX、X等例: CH2CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OHH2/NiP.a./Br(b) 用金屬氫化物還原用Na/C2H5OH還原 是選擇性很高的還原劑, 只

27、能還原醛、酮的羰基。對其它不飽和基團沒有還原能力：O2NCH=CHCHOO2NCH=CHCH2OHNa/C2H5OHC=C、C C、CN、COOH、COOR、COX、NO2、X、等Na/C2H5OH不能還原下列基團： 高選擇性緩和還原劑,只能還原醛、酮的羰基。不能還原：用 還原C=C、C C、CN、COOH、COOR、COX、NO2、X、等例:O2NCH=CHCHOO2NCH=CHCH2OHNaBH4/C2H5OH或NaBH4/H2O/OHBHHHHNa+NaBH4硼氫化鈉NaBH4/C2H5OHNaBH4/H2O/OH用LiAlH4還原：Li+AlHHHHLiAlH4氫化鋁鋰 LiAlH4還

28、原能力很強，選擇性很差?？梢赃€原：C 、CN、COOH、COOR、 C O C 、COX、NO2OOOO2NCH=CHCH=CHOLiAlH4/1412醚H2O/H+H2NCH2CH2OHCCHBrBr LiAlH4 與H2O、ROH、H+、-OH猛烈反應(yīng)。 LiAlH4不能還原C=C、C C、XCORHAlH3LiHCORHHAlH3Li3RCHO(RCH2O)4AlLi稀 HCl4 RCH2OH+ AlCl3 + LiCl反應(yīng)機理：用 還原：Al OCH(CH3)2 3/(CH3)2CHOHC OR(R)H+ (CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AlCHOHR(R)H+ CH3COCH

29、3 Oppenauer 氧化的逆反應(yīng)。（見P382P382） 高度選擇性，只能還原醛酮羰基。 不斷除去生成物丙酮。反應(yīng)特點：(c) Clemmensen 還原法 只能還原醛、酮羰基為CH3、CH2 ，不能 還原： 這反應(yīng)只能適用于還原對酸穩(wěn)定的化合物 的還原。OOCOOH、COOR、 C O C 、COX CH2CH2C OHOO CH2CH2C OHOZn Hg/HCl(濃)苯或甲苯/CCH2CH3CH=CHCH3CH=CHZn Hg/HCl(濃)苯或甲苯/CHOCH3(d) WolffKishner 反應(yīng)羰基亞甲基COR(R)HH2NNH2CNNH2R(R)HNaOC2H5C2H5OH高高

30、溫溫、高高壓壓CH2R(R)H+ N2黃鳴龍改進： 也只能還原醛、酮羰基為CH2, 不能還原： 這反應(yīng)只能適用于還原對堿穩(wěn)定的化合物 的還原。OOCOOH、COOR、 C O C 、COXCH3OCH2CH3OCH3OCH2CH2CH3CH2N NH2/NaOH(HOCH2CH2)2O/180。C(3) Cannizzaro 反應(yīng)(歧化反應(yīng)) 分子間發(fā)生兩種性質(zhì)相反的反應(yīng)歧化反應(yīng) 可歧化的醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO2CHO40%COONa+CH2OHNaOH40%NaOH+2HCHOHCOONaCH3OHCHO40%+CH2OHNaOH+HCHOHCOONa,共軛 11.7.1

31、 親電加成11.7 ,不飽和醛、酮的特性RCH=CH C HO1234 具有兩個官能團相互影響的獨特性質(zhì)。+OCH2=CH C HO1234+HCl1,4 加成ClCH2 CH2 C HCH2=CH C OHClH1,2-加成產(chǎn)物不穩(wěn)定：反應(yīng)機理：CH2CHCOHH+CH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHH1,4親電加成O+ HBrOBrO+OHClCH2 CH=CHClCH2 CH=CHO HClCH2 CH2 CHCH2CH C CH3O(a)(b)(a)(b)CH2CH C CH3CNCH2C CH3OCNHCNHC2OH+-+-1,2加成 1,4加成 11.7.2 親核加

32、成1,4親核加成反應(yīng)機理CH2CH C CH3OCNCH2CH C CH3OCNCH2CH C CH3OCNHCN; CNCH2CH C CH3OHCNCH2CH2C CH3OCN+-+-PhCHCHCPhO+ CNC2H5OHHOAcPhCHCH2CPhOCN(95%)CH3CHCHCCH3O CH3MgX H3+OCH3CHCHCCH3OHCH3(72%)OCH3+ LiCu(CH3)2乙乙醚醚H2OOCH3CH3(98%) 本章小結(jié)： 1、醛和酮的親核加成活性：羰基碳上正電性越 高、空間阻礙越小，親核加成活性就越大。 2、醛和酮與醇加成生成縮醛、縮酮用于保護羰 基不受堿、氧化劑、還原劑、

33、Grignard試劑 的破壞。 3、羥醛縮合反應(yīng)分子間在稀堿中的親核加 成反應(yīng)。由一分子醛的-位(帶負電荷)碳進 攻一分子醛的羰基的加成反應(yīng)。產(chǎn)物受熱脫水 成不飽和醛。 4、醛和酮的還原：可以通過催化加氫，用 Na/C2H5OH還原、NaBH4/H2O或C2H5OH還 原、LiAlH4/醚;H3O+還原。 5、Clemmensen還原（用Zn-Hg/HCl還原）只適 應(yīng)于對酸穩(wěn)定的醛或酮的還原。 6、Wolff-Kishner還原（用H2N-NH2/NaOH；一 甘醇 還原）只適應(yīng)于對堿穩(wěn)定的醛或酮的還 原。 第十一章作業(yè)（P419-421）：（一）（三）（七題的19小題）（十三）（十四）11.6.3 氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)(1) 氫的酸性氫的酸性(2) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)(3) 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(a)羥醛縮合羥醛縮合 (b) ClaisonSchmidt 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)(c) Perkin 反應(yīng)反應(yīng)(d) Mannich 反應(yīng)反應(yīng)11.6.4 氧化和還原氧化和還原 (1) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(a) 與與Tollens 試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng) (b) Fehling 試劑試劑(c)與強氧化劑的作用與強氧化劑的作用環(huán)狀的半縮醛比較穩(wěn)定：HOCH2CH2CH2COHH2CH2CCH2OCHOHH2CH2CCH2CHOOH縮醛