物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第二定律

1、LOGO熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律第一節(jié)自發(fā)過(guò)程的特征第一節(jié)自發(fā)過(guò)程的特征自發(fā)過(guò)程（自發(fā)過(guò)程（spontaneous process)：自發(fā)過(guò)程的特征：自發(fā)過(guò)程的特征：1 1自發(fā)過(guò)程具有確定的方向和限度自發(fā)過(guò)程具有確定的方向和限度 2 2自發(fā)過(guò)程具有不可逆性自發(fā)過(guò)程具有不可逆性 是指是指在一定條件下，任其自然、無(wú)需施加任何在一定條件下，任其自然、無(wú)需施加任何外力外力，就能，就能自動(dòng)自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。發(fā)生的過(guò)程。水流水流 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)氣流氣流 物質(zhì)擴(kuò)散物質(zhì)擴(kuò)散電流電流0, 0, 0, 0TUWQ例例( () ) 理想氣體向真空膨脹理想氣體向真空膨脹結(jié)論：結(jié)論：要使環(huán)境也恢復(fù)原狀，則取決于在不引起

2、其要使環(huán)境也恢復(fù)原狀，則取決于在不引起其他變化條件下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣ΑＫ兓瘲l件下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?pVV1V2p2V2p1V1其逆過(guò)程其逆過(guò)程：恒溫壓縮：恒溫壓縮系統(tǒng)系統(tǒng)：000UWQWQ 得到功得到功失去熱失去熱環(huán)境：環(huán)境：00QW得到熱得到熱失去功失去功自發(fā)過(guò)程-舉例例例( () ) 熱量從高溫物體傳入低溫物體熱量從高溫物體傳入低溫物體 制冷劑可以迫使系統(tǒng)的制冷劑可以迫使系統(tǒng)的T1, T2熱源恢復(fù)原狀，但是：熱源恢復(fù)原狀，但是： 環(huán)境環(huán)境：損失了：損失了功功，同時(shí)從系統(tǒng)得到了等量的，同時(shí)從系統(tǒng)得到了等量的熱熱。結(jié)論：結(jié)論：系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境未能復(fù)原，所以這種系統(tǒng)復(fù)原，但環(huán)境未能復(fù)

3、原，所以這種自發(fā)過(guò)程是自發(fā)過(guò)程是不可逆不可逆過(guò)程。過(guò)程。要使要使環(huán)境環(huán)境復(fù)原復(fù)原，需從單一熱源吸收的，需從單一熱源吸收的熱熱完全轉(zhuǎn)變完全轉(zhuǎn)變成成功功而不引起其他變化，但這是不可能的。而不引起其他變化，但這是不可能的。自發(fā)過(guò)程-舉例 結(jié)論結(jié)論：一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。 本質(zhì)：本質(zhì)：功與熱轉(zhuǎn)換的功與熱轉(zhuǎn)換的不可逆性不可逆性。3 3、自發(fā)過(guò)程具有做功的能力、自發(fā)過(guò)程具有做功的能力 所有所有自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程是否熱力學(xué)可逆，都可歸結(jié)為是否熱力學(xué)可逆，都可歸結(jié)為“在在不引起其他任何變化的條件下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰鹌渌魏巫兓臈l件下，熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α边@樣一個(gè)共同問(wèn)

4、題。這樣一個(gè)共同問(wèn)題。 事實(shí)上，功能全部轉(zhuǎn)化為熱，但在不引起其他任事實(shí)上，功能全部轉(zhuǎn)化為熱，但在不引起其他任何變化的條件下，熱不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α：巫兓臈l件下，熱不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。第二?jié)第二節(jié) 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律Rudolf Julius Emanuel Clausius Lord Kelvin（William Thomson） 從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ鴱膯我粺嵩慈〕鰺崾怪耆優(yōu)楣Χ灰鹌渌兓遣豢赡艿牟灰鹌渌兓遣豢赡艿摹?開爾文開爾文 熱量由低溫物體傳給高溫物體熱量由低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化是不可能的。而不引起其它變化是不可能的。 克勞修斯克勞修斯

5、第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成 v熱力學(xué)第二定律產(chǎn)生的背景：熱力學(xué)第二定律產(chǎn)生的背景：提高熱機(jī)效率提高熱機(jī)效率 瓦特改革冷凝器瓦特改革冷凝器 能否制成能否制成第二類永動(dòng)機(jī)？第二類永動(dòng)機(jī)？18241824年卡諾論文年卡諾論文論火的動(dòng)力論火的動(dòng)力 卡諾定理卡諾定理 熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律。 卡諾：卡諾： (1796(17961832)1832) 法國(guó)物理學(xué)家、工程師。法國(guó)物理學(xué)家、工程師。18241824年即年即2828歲，提出歲，提出卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)，同時(shí)在同時(shí)在論火的動(dòng)力論火的動(dòng)力的論文中的論文中提出了著名的提出了著名的卡諾定理卡諾定理。但他的。但他的證明是錯(cuò)誤的。證明是

6、錯(cuò)誤的。 卡諾循環(huán)及卡諾定理是建立卡諾循環(huán)及卡諾定理是建立熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的重要基礎(chǔ)。的重要基礎(chǔ)。 第三節(jié)第三節(jié) 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)（Carnot cycle Carnot cycle ） 1824年，法國(guó)工程師卡諾（年，法國(guó)工程師卡諾（N.L.S.Carnot，17961832)設(shè)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體理想氣體為為工作物質(zhì)，從工作物質(zhì)，從高溫高溫T2 熱源吸收熱源吸收 Q2的熱量，一部分通過(guò)的熱量，一部分通過(guò)理想熱理想熱機(jī)機(jī)用來(lái)對(duì)外做功用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分另一部分Q1 的熱量放給的熱量放給低溫低溫T1 熱源。這種熱源。這種循環(huán)稱為循環(huán)稱為卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)。高

7、溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?T2)低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T1)W熱機(jī)熱機(jī)Q2 Q1卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) ( (1) 1) 研究過(guò)程方向和限度的目的，是要得到普遍研究過(guò)程方向和限度的目的，是要得到普遍性的規(guī)律或判據(jù)，并非限于恒溫。性的規(guī)律或判據(jù)，并非限于恒溫。 (2) (2) 研究循環(huán)是研究過(guò)程的手段，最終要將循環(huán)研究循環(huán)是研究過(guò)程的手段，最終要將循環(huán)解離為過(guò)程。解離為過(guò)程。 蒸汽機(jī)的四個(gè)典型操作都是蒸汽機(jī)的四個(gè)典型操作都是不可逆不可逆過(guò)程，所得過(guò)程，所得結(jié)論不具有普遍指導(dǎo)意義。結(jié)論不具有普遍指導(dǎo)意義。二、卡諾循環(huán)二、卡諾循環(huán) 卡諾熱機(jī)是卡諾熱機(jī)是理想熱機(jī)。理想熱機(jī)。 系統(tǒng)：系統(tǒng)：工作介質(zhì)（暫為理想氣體，實(shí)際可以任

8、意）工作介質(zhì)（暫為理想氣體，實(shí)際可以任意） 四個(gè)典型操作：四個(gè)典型操作：兩個(gè)兩個(gè)恒溫恒溫可逆過(guò)程、兩個(gè)可逆過(guò)程、兩個(gè)絕熱絕熱可逆可逆過(guò)程。過(guò)程。1mol1mol理想氣體理想氣體的卡諾循環(huán)在的卡諾循環(huán)在pV 圖上可以分為四步：圖上可以分為四步：步驟步驟1：等溫（：等溫（T2)可逆膨脹，由可逆膨脹，由p1V1到到p2V2(AB)01U1122lnVWnRTV體系對(duì)環(huán)境體系對(duì)環(huán)境所作功如所作功如ABAB曲曲線下的面積所示。線下的面積所示。21QW pVV1V2A(p1V1)B(p2V2)Q2卡諾循環(huán)第一步卡諾循環(huán)第一步一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)1222,mdTVTWUCT 體系對(duì)環(huán)境體系對(duì)環(huán)境所作功所

9、作功如如BCBC曲線下的面積曲線下的面積所示。所示。步驟步驟2：絕熱可逆膨脹，由：絕熱可逆膨脹，由p2V2T2 到到 p3V3T1 (BC)pVV1V2A(p1V1)Q2卡諾循環(huán)第二步卡諾循環(huán)第二步B(p2V2)C(p3V3)一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)Q = 0環(huán)境對(duì)體系環(huán)境對(duì)體系所作功如所作功如DC曲曲線下的面積所示；系統(tǒng)放線下的面積所示；系統(tǒng)放熱熱Q1給低溫?zé)嵩唇o低溫?zé)嵩碩1。03U41313lnVQWRTV3314lnVWRTV步驟：等溫（步驟：等溫（T1）可逆壓縮，）可逆壓縮，由由p3V3到到 p4V4 (CD)卡諾循環(huán)第三步卡諾循環(huán)第三步一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)環(huán)境對(duì)體系環(huán)境對(duì)體系所作

10、的功如所作的功如DA曲線下的面積所示。曲線下的面積所示。44,21()V mWUCTT 步驟步驟4：絕熱可逆壓縮，由：絕熱可逆壓縮，由pV到到 pV (DA)卡諾循環(huán)第四步卡諾循環(huán)第四步一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)Q = 01234312,121,2124312124 ln()ln() lnlnV mV mWWWWWVVRTCTTRTCTTVVVVRTRTVV上述上述4 4步構(gòu)成步構(gòu)成可逆循環(huán)可逆循環(huán)： 圖中圖中ABCDABCD曲線所圍面積即為曲線所圍面積即為系統(tǒng)對(duì)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境環(huán)境所作的功。所作的功。U = 0，Q = W21242113 lnlnQ QQVVRTRTVV一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)14

11、23VVVV 相除得相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式：根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式：112213TVTV112114T VTV步驟步驟2 2：步驟步驟4 4：31132124lnlnVVWWWRTRTVV所以所以1212()lnVR TTV一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán)二、熱機(jī)效率二、熱機(jī)效率(efficiency of heat engine )1212211122222()ln1lnrVR TTVTTTWVQTTRTV211r2221QQQWQQQ 或或高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?T2)低溫?zé)岬蜏責(zé)嵩丛?T1)W熱機(jī)熱機(jī)Q2Q1 熱機(jī)從熱機(jī)從高溫高溫T2 熱源吸熱熱源吸熱Q2，一部分用來(lái)對(duì)外做，一部分用來(lái)對(duì)外做功功

12、W，另一部分，另一部分Q1的熱放給的熱放給低溫低溫T1 熱源，熱源，W與與Q2之比值稱為之比值稱為熱機(jī)效率熱機(jī)效率, 用用 r表示。表示。 r恒小于恒小于1。(Q1 0)二、熱機(jī)效率二、熱機(jī)效率.可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩熱源可逆熱機(jī)的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，熱機(jī)的效率越大，熱量的利用越完全；的溫差越大，熱機(jī)的效率越大，熱量的利用越完全；兩熱源的溫差越小，熱機(jī)的效率越低。兩熱源的溫差越小，熱機(jī)的效率越低。 .熱機(jī)必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量熱機(jī)必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩炊鞴?。?dāng)從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩炊鞴?。?dāng)T2 T1 =

13、0 ，熱機(jī)效率等于零。熱機(jī)效率等于零。.當(dāng)當(dāng)T1 = 0，熱機(jī)效率，熱機(jī)效率 = 100%，但這是不能實(shí)，但這是不能實(shí)現(xiàn)的，因熱力學(xué)第三定律指出絕對(duì)零度不可能達(dá)到，現(xiàn)的，因熱力學(xué)第三定律指出絕對(duì)零度不可能達(dá)到，因此熱機(jī)效率總是小于因此熱機(jī)效率總是小于1。 由卡諾熱機(jī)得到如下結(jié)論：由卡諾熱機(jī)得到如下結(jié)論：第四節(jié)第四節(jié) 卡諾定理卡諾定理 卡諾定理：卡諾定理：卡諾定理的意義：卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)）引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了熱機(jī)，原則上解決了熱機(jī) 效率的極限值問(wèn)題。效率的極限值問(wèn)題。（2）證實(shí)了）證實(shí)了熱熱不能完全轉(zhuǎn)化為不能完全轉(zhuǎn)化為功功，因?yàn)橐驗(yàn)門1 /T2 = 0 是是 不

14、可能的不可能的。ri（1）在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作）在同一高溫?zé)嵩春屯坏蜏責(zé)嵩粗g工作的任意熱機(jī)，的任意熱機(jī)，卡諾機(jī)的效率最大卡諾機(jī)的效率最大，否則將違反熱，否則將違反熱力學(xué)第二定律。力學(xué)第二定律。（2）卡諾熱機(jī)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)，而）卡諾熱機(jī)的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，否則也將違反熱力學(xué)第二定律。，否則也將違反熱力學(xué)第二定律?？ㄖZ定理（卡諾定理（1）的證明：）的證明：22QQ22irWWQQir 證明：反證法證明：反證法高溫高溫 T2低溫低溫 T1iWQ2 WQ2rQ2 WQ2W假設(shè)假設(shè): i 熱機(jī)效率大于熱機(jī)效率大于 r ：這個(gè)設(shè)計(jì)就相

15、當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽](méi)有這個(gè)設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽](méi)有發(fā)生其它變化發(fā)生其它變化 ，這違背熱力學(xué)第二定律克勞休斯說(shuō)這違背熱力學(xué)第二定律克勞休斯說(shuō)法，故上述假設(shè)不能成立。法，故上述假設(shè)不能成立。兩機(jī)組合循環(huán)一周后，兩機(jī)組合循環(huán)一周后，其其凈凈結(jié)果為：結(jié)果為：1. 兩熱機(jī)均兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)恢復(fù)原態(tài)2. 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹脽岬脽幔?. 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩词崾幔?2QQ卡諾定理（卡諾定理（2）的證明：）的證明：22QQBA22WWQQBA 證明：證明：高溫高溫T2低溫低溫T1BQ2 WQ2AQ2 WQ2W假設(shè)B可逆熱機(jī)效率大于A 這個(gè)設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊@個(gè)

16、設(shè)計(jì)就相當(dāng)于熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽](méi)有發(fā)生其它變化沒(méi)有發(fā)生其它變化 違背熱力學(xué)第二定律違背熱力學(xué)第二定律循環(huán)凈結(jié)果為：循環(huán)凈結(jié)果為：1. 兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2. 高溫?zé)嵩吹脽幔焊邷責(zé)嵩吹脽幔?. 低溫?zé)嵩词幔旱蜏責(zé)嵩词幔?2QQ1. 如果如果B帶動(dòng)帶動(dòng)A，使，使A倒轉(zhuǎn)：倒轉(zhuǎn)：因此因此卡諾定理（卡諾定理（2）的證明：）的證明：22QQAB22WWQQ高溫高溫 T2低溫低溫 T1AQ2 WQ2BQ2 WQ2W假設(shè)A可逆熱機(jī)效率大于B循環(huán)凈結(jié)果為：循環(huán)凈結(jié)果為：1. 兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)兩熱機(jī)均恢復(fù)原態(tài)2. 高溫?zé)嵩吹脽幔焊邷責(zé)嵩吹脽幔?. 低溫?zé)嵩词幔旱蜏責(zé)嵩词幔?2QQ2.

17、 如果帶動(dòng)，使倒轉(zhuǎn)：如果帶動(dòng)，使倒轉(zhuǎn)：顯然，上面兩個(gè)不等式同時(shí)成立的條件為顯然，上面兩個(gè)不等式同時(shí)成立的條件為 A = B ，從而證明了卡諾熱機(jī)的效率從而證明了卡諾熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。因此因此 B A 卡諾定理的結(jié)論：卡諾定理的結(jié)論：1. 1. 從從理想氣體理想氣體為為工作物質(zhì)工作物質(zhì)而得出的結(jié)論而得出的結(jié)論 可以推廣到任意可逆熱機(jī)?？梢酝茝V到任意可逆熱機(jī)。212rTTT2. 依據(jù)卡諾定理，依據(jù)卡諾定理， r i 可得：可得：212122TTQQTQ式中，不等號(hào)用于式中，不等號(hào)用于不可逆不可逆熱機(jī)，等號(hào)用于熱機(jī)，等號(hào)用于可逆可逆熱機(jī)。熱機(jī)。 3. 卡諾定理作用：卡諾定理作用

18、：定量的定量的區(qū)分可逆循環(huán)與不可逆循區(qū)分可逆循環(huán)與不可逆循環(huán)，為一個(gè)新狀態(tài)函數(shù)環(huán)，為一個(gè)新狀態(tài)函數(shù)熵函數(shù)熵函數(shù)的導(dǎo)出奠定了基礎(chǔ)。的導(dǎo)出奠定了基礎(chǔ)。冷凍系數(shù)冷凍系數(shù) 如果將卡諾機(jī)倒開如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī)。這時(shí)就變成了致冷機(jī)。這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功環(huán)境對(duì)體系做功W，體系從體系從低溫低溫?zé)嵩礋嵩碩1 吸熱吸熱Q1 ,而放給而放給高溫高溫T2 熱源熱源Q2 的熱量，的熱量，將所將所吸的熱吸的熱Q1 與所作的功與所作的功W 之比值稱為冷凍系數(shù)，之比值稱為冷凍系數(shù)，用用 表示。表示。式中式中W表示環(huán)境對(duì)體系所作的功，表示環(huán)境對(duì)體系所作的功，Q1為從低溫?zé)嵩次盏臒?。為從低溫?zé)嵩次盏臒帷?211T

19、TTWQ高溫T2低溫T1冷凍機(jī)QQ2W結(jié)論：結(jié)論：卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)中，中，過(guò)程的熱溫商之和等于零過(guò)程的熱溫商之和等于零。根據(jù)熱力學(xué)第一定律和卡諾循環(huán)根據(jù)熱力學(xué)第一定律和卡諾循環(huán): :2121222WQQTTQQT1122QTQT= -= -12120QQTT+ += =即即: :定義：定義： 熱溫商熱溫商第五節(jié)第五節(jié) 熵熵)(0d21QQWU一、熵的導(dǎo)出一、熵的導(dǎo)出QTirii()0QT 一、熵的導(dǎo)出證明如下：證明如下： 上述結(jié)論可推廣到：上述結(jié)論可推廣到：任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零熱溫商的加和等于零, , 即：即： 同理，對(duì)同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使過(guò)程作相同處理，使MX

20、OYN折線所經(jīng)過(guò)程作的功折線所經(jīng)過(guò)程作的功與與MN過(guò)程相同。過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)。r()0QT 或或(2)通過(guò)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作點(diǎn)分別作RS和和TU兩條絕熱可逆膨脹線，兩條絕熱可逆膨脹線，(1)(1)在如圖所示的在如圖所示的任意可逆任意可逆循環(huán)的曲線上循環(huán)的曲線上取很靠近的取很靠近的PQPQ過(guò)程；過(guò)程；(3)在在P，Q之間通過(guò)之間通過(guò)O點(diǎn)作恒溫可逆膨脹線點(diǎn)作恒溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形，使兩個(gè)三角形PVO和和OWQ的的面積相等面積相等，這樣使這樣使PQ過(guò)程與過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的過(guò)程所作的功相同功相同。 一、熵的導(dǎo)出 對(duì)于任意對(duì)于任意可逆循環(huán)可逆循

21、環(huán)，可以，可以 看成是由許多無(wú)限多個(gè)小的看成是由許多無(wú)限多個(gè)小的卡卡諾循環(huán)組成。諾循環(huán)組成。如圖所示。每個(gè)如圖所示。每個(gè)小的卡諾循環(huán)的熱源為小的卡諾循環(huán)的熱源為T T1 1, ,T T2 2; ; T T3 3, ,T T4 4; ; T T5 5, ,T T6 6, , 每個(gè)小每個(gè)小的的卡諾循環(huán)的熱溫商的加和為卡諾循環(huán)的熱溫商的加和為零零，因此總的，因此總的任意可逆循環(huán)過(guò)任意可逆循環(huán)過(guò)程程的熱溫商之和必然為零：的熱溫商之和必然為零：r()0iiQT 31241234.0QQQQTTTT r()0iiQT 一、熵的導(dǎo)出用一閉合曲線代表任意用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？赡嫜h(huán)。r()0iiQT

22、 BArrIIIAB()()0QQTT 可分成兩項(xiàng)的加和可分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取在曲線上任意取A A，B B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A AB B和和B BA A兩個(gè)兩個(gè)可逆可逆過(guò)程。過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：一、熵的導(dǎo)出 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)。具有這種與可逆途徑無(wú)關(guān)。具有這種性質(zhì)的量只能是與系統(tǒng)某一性質(zhì)的量只能是與系統(tǒng)某一狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的變量相對(duì)應(yīng)。的變量相對(duì)應(yīng)。移項(xiàng)得：移項(xiàng)得： rrBBIIIAA()()QQTT 一、熵的導(dǎo)出設(shè)始、終態(tài)設(shè)始、終態(tài)A，B

23、的熵分別為的熵分別為SA 和和SB ，則：，則：二、熵的定義 1854年，克勞修斯年，克勞修斯（Clausius）稱該狀態(tài)函數(shù)）稱該狀態(tài)函數(shù)為為熵（熵（entropy），用符號(hào)，用符號(hào)S 表示，單位為：表示，單位為： 熵是熵是廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。1J Krd()QST 對(duì)微小變化對(duì)微小變化上式的意義：上式的意義：系統(tǒng)由狀態(tài)系統(tǒng)由狀態(tài) A 到狀態(tài)到狀態(tài) B， S有唯一的值，有唯一的值， 等于從等于從 A 到到B 可逆可逆過(guò)程的過(guò)程的熱溫商熱溫商之和。之和。BBArA()QSSST 熵的特別提醒：熵的特別提醒：v（1）熵熵（S）是是狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)；函數(shù)；熱

24、溫商熱溫商（Qr/T）是與是與途途徑徑相關(guān)的概念；相關(guān)的概念；v（2）可逆過(guò)程熱溫商（可逆過(guò)程熱溫商（Qr/T）不是熵不是熵（S） ；它只它只是過(guò)程是過(guò)程熵變熵變（S）的一種的一種量度量度，一種測(cè)定方法；，一種測(cè)定方法；v（3）熵（熵（S）是廣度性質(zhì)，具有加和性；但是廣度性質(zhì)，具有加和性；但 Sm 是強(qiáng)是強(qiáng)度性質(zhì)。度性質(zhì)。rd()QST 二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式二、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式克勞修斯不等式兩個(gè)固定熱源之間工作的所有熱機(jī)，可逆兩個(gè)固定熱源之間工作的所有熱機(jī)，可逆機(jī)效率最高。機(jī)效率最高。ir121rTT122iQQQ112211QTQT12120QQTT1()0ni

25、IRiiQT任意任意不可逆不可逆循環(huán)循環(huán)根據(jù)卡諾定理：根據(jù)卡諾定理：1()0niIRiiQTpVABRI()()0BAiiRIRABiiQQTT()()AAiiIRRBBiiQQTTABSS ()AiBiQST ()QdST克勞修斯不等式克勞修斯不等式克勞修斯不等式克勞修斯不等式不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程()0()0ABQQdSorSTT上式稱為克勞修斯不等式上式稱為克勞修斯不等式（Clausius inequality）=可逆過(guò)程可逆過(guò)程即：熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式即：熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式克勞修斯不等式()0QdST dS Q/T , 不可逆過(guò)程。不可逆過(guò)程。說(shuō)明：說(shuō)明： dS

26、= Q/T, 可逆過(guò)程。可逆過(guò)程。 dS 0 不可逆0 可逆因此：因此： S絕熱絕熱 0 因此，上述因此，上述絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程的的熵增加原理熵增加原理只能判別過(guò)程只能判別過(guò)程是否可逆是否可逆，絕不能用來(lái)判斷過(guò)程，絕不能用來(lái)判斷過(guò)程是否自發(fā)是否自發(fā)。熵增加原理熵增加原理特別注意：特別注意： 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程一定是不可逆過(guò)程；但一定是不可逆過(guò)程；但不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程可能是自發(fā)過(guò)程，也可能是非自發(fā)過(guò)程。可能是自發(fā)過(guò)程，也可能是非自發(fā)過(guò)程。 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程的系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)的系統(tǒng)與環(huán)境無(wú)熱熱交換，但不排交換，但不排斥以斥以功功的形式交換能量。的形式交換能量。 S絕熱絕熱 0熵增加原理熵增加原理()0Q

27、dST（2） 孤立體系：孤立體系： 0 不可逆不可逆0 可逆可逆 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)的的不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程一定是一定是自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程，因此，因此，孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程的方向總是朝著的方向總是朝著熵值增大熵值增大的方向進(jìn)行，的方向進(jìn)行，孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)的熵值永的熵值永不會(huì)減少。不會(huì)減少。0Q因此：因此： S孤立孤立 0注意：注意：熵增加原理熵增加原理 0 自發(fā)（不可逆）自發(fā)（不可逆）0 非自發(fā)非自發(fā)（可逆，限度）（可逆，限度）體系體系環(huán)境環(huán)境+ +孤立體系孤立體系 孤立系統(tǒng)的熵變可以用來(lái)判斷過(guò)程孤立系統(tǒng)的熵變可以用來(lái)判斷過(guò)程進(jìn)行的進(jìn)行的方向方向和和限度限度。 S孤立孤立 0 S孤立

28、孤立 = S系統(tǒng)系統(tǒng) + S環(huán)境環(huán)境 0 熱力學(xué)第二定律的思路：熱力學(xué)第二定律的思路：卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)Clausius表述表述Kelvin表述表述卡諾定理卡諾定理Clausius不等式：不等式：dQST熵增原理熵增原理0disoS0d絕熱S絕熱體系絕熱體系孤立體系孤立體系Clausius的的進(jìn)一步引申進(jìn)一步引申思考題：思考題： 理想氣體由相同始態(tài)（理想氣體由相同始態(tài)（p1 V1 T1)分別經(jīng)過(guò)分別經(jīng)過(guò)絕熱可逆絕熱可逆壓縮和壓縮和一次一次壓縮至終態(tài)：壓縮至終態(tài)：3.3.請(qǐng)判斷一次壓縮過(guò)程是否是不可逆過(guò)程？請(qǐng)判斷一次壓縮過(guò)程是否是不可逆過(guò)程？2. 請(qǐng)思考一次壓縮過(guò)程的請(qǐng)思考一次壓縮過(guò)程的 S 如何

29、計(jì)算？如何計(jì)算？1.1. 請(qǐng)分析經(jīng)這兩種過(guò)程，是否可達(dá)同一終態(tài)？請(qǐng)分析經(jīng)這兩種過(guò)程，是否可達(dá)同一終態(tài)？第六節(jié)第六節(jié) 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算1.可逆過(guò)程可逆過(guò)程R （）QdSTR(）BAQSTor2. 2. 不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程1 1）確定始、終態(tài)。）確定始、終態(tài)。2 2）設(shè)計(jì)始終態(tài)的）設(shè)計(jì)始終態(tài)的可逆可逆過(guò)程。過(guò)程。3 3）由定義式中的）由定義式中的熱溫商熱溫商計(jì)算所設(shè)計(jì)算所設(shè)計(jì)的計(jì)的可逆可逆過(guò)程的熵變。過(guò)程的熵變。systsurrsurr QdST設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程 S孤立孤立 = S系統(tǒng)系統(tǒng) + S環(huán)境環(huán)境 二、二、 S系統(tǒng)系統(tǒng)的計(jì)算：的計(jì)算：一、一、 S環(huán)境環(huán)境的計(jì)算：的計(jì)算：

30、熵變的計(jì)算等溫過(guò)程（等溫過(guò)程（Isothermal Process）1）Ideal Gas, No chemical reaction, No Phase-change 2max10,lnrVUQWnRTVmax rWQSTT21VnRlnVrQST 熵變的計(jì)算E.G.2.4-1 1) 在在300K時(shí)時(shí), 5mol的的ideal gas由由10dm3恒溫可逆恒溫可逆膨脹至膨脹至100dm3,求求 S。 2) 上述氣體上述氣體自由自由膨脹至同一膨脹至同一終態(tài)終態(tài),求求 S和過(guò)程的熱溫商。和過(guò)程的熱溫商。解解: 1)恒溫可逆膨脹過(guò)程恒溫可逆膨脹過(guò)程: S系統(tǒng)系統(tǒng) = QR/T=nRlnV2/V1=

31、 95.7J K-1 S環(huán)環(huán)境境 = 95.7J K-1 S孤立孤立 = 熵變的計(jì)算E.G.2.4-1 1) 在在300K時(shí)時(shí), 5mol的的ideal gas由由10dm3恒溫可逆膨脹至恒溫可逆膨脹至100dm3,求求 S。 2) 上述氣體自由膨脹至同一上述氣體自由膨脹至同一終態(tài)終態(tài),求求 S和過(guò)程的熱溫商。和過(guò)程的熱溫商。解解: 2)自由膨脹過(guò)程自由膨脹過(guò)程: S系統(tǒng)系統(tǒng) = QR/T=nRlnV2/V1=95.7J K-1 W=0，U0： Q = 0 S孤立孤立 =95.7J K-1 S環(huán)環(huán)境境 = 0 熵變的計(jì)算R （）QdSTR(）BAQSTor2）Mixing Ideal Gas，

32、【p，T】O2N2E.G.2.4-2恒溫條件下, 273K, 22.4dm3的盒子中間用隔板隔開,一邊放0.5molO2,另一邊放0.5mol N2 (如圖) ,計(jì)算抽去隔板后,氣體的混合熵.2.4 熵變的計(jì)算解:抽去隔板，對(duì)O2, N2來(lái)說(shuō)，相當(dāng)于恒溫下V/2 從膨脹到V,故：0.5molO20.5molN2T = 273K V盒= 22.4dm3Smix=SO2+SN2 = Rln2 = 5.76J.K-1SO2 = 0.5RlnV2/V1 = 0.5Rln2SN2 = 0.5RlnV2/V1 = 0.5Rln22.4 熵變的計(jì)算3)Phase equilibrium T,PprQQHST

33、TTSgSlSsEG:P53,例2-22.4 熵變的計(jì)算Q=C dTNon-Isothermal ProcessNo chemical reaction, No Phase-changedS=()RQT=C dTTVdS=VCdTT21S= VdTCTpdS=pCdTT21S= pdTCTA( p1,V1)B(p2,V2)pV2.4 熵變的計(jì)算Ideal Gas, A(p1,V1,T1)(p2,V2,T2), S=?D (p2,V) C(p,V2)2. ADB1. ACB12 SSS2121lnTVTVdTnRCVT12 SSS2112lnTpTpdTnRCpTE.G.2.4-3等容條件下,m

34、olAg由273.2K加熱到303.2K,求S.已知該區(qū)間內(nèi) CV,Ag=24.48JK-1 mol-12.4 熵變的計(jì)算解解:21S=VdTCT= 124.48ln(303.2/273.2)= 2.531Jk-12,1=lnV mTnCTE.G.2.4-4. 2mol體積為25dm3的ideal gas從300K加熱到600K,其體積為100dm3.計(jì)算S.(已知Cv,m=19.73+3.3910-3T JK-1 mol-1)2.4 熵變的計(jì)算解解:22,11S=nRlnV mVdTnCVT25dm3,300K100dm3,600K100dm3,300K(1)(2)2-31100=28.31

35、4ln2(19.73+3.3910 T)25dTT思考題：有一絕熱體系，中間隔板為導(dǎo)熱壁，右邊容積為左邊容積的兩倍，已知?dú)怏w的Cv m=28.03 J/mol，試求：1）不抽掉隔板達(dá)平衡后的S2.4 熵變的計(jì)算1molO2283K 2mol N2298K 2）抽掉隔板達(dá)平衡后的S2.4 熵變的計(jì)算Phasechange ProcessQrH(相變潛熱)rmS=Q /T= H/T=n H /Tp,T, 兩相平衡可逆過(guò)程非平衡條件下相變不可逆過(guò)程E.G.2.4-5在標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 1mol 0oC H2O(s)變成100oC ,H2O(g) 求S。已知：fusHm= 334.7 Jg-1 VapHm

36、= 2259 Jg-1 Cp,m= 4.184 JK-1g-1 2.4 熵變的計(jì)算解解:設(shè)計(jì)下列可逆過(guò)程:H2O(g)p ,100oCH2O(s)p ,0oCS00S1H2O(l)p ,100oCH2O(l)p ,0oCS3S2002.4 熵變的計(jì)算H2O(g)p ,100oCH2O(s)p ,0oCS00S1H2O(l)p ,100oCH2O(l)p ,0oCS3S200123S= S + S + SvapVapmmfusp,mHH= + Cln+ vapfusfusTTTT= 154.6 Jmol-1 K-1 E.G.2.4-6 試求1atm，1mol的-5過(guò)冷液體苯的S。已知苯的正常凝固

37、點(diǎn)為5 ，已知111mp,mfus11p,mH =-9940J mol ,C(l)=127J Kmol ,C(s)=123J Kmol。解： 是不可逆相變，需設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。苯（l，-5 ）苯（s，-5 ）S苯（l，5 ）S1苯（s，5 ）S2S32.4 熵變的計(jì)算2.4 熵變的計(jì)算121,1278( )ln127ln4.65J K268p mTSClT1mfus22994035.76J K278 HST113,21123268( )ln123ln4.51J K27835.62J K p mTSCsTSSSS苯（l，5 ）S1苯（s，5 ）S2苯（l，-5 ）苯（s，-5 ）SS32.5

38、2.5 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義Defines Entropy (S)Defines Entropy (S) 0 0thth Law Law1 1stst Law Law2 2ndnd Law LawDefines Energy (U)Defines Energy (U) Defines Temperature (T)Defines Temperature (T) ()RQDefinedST物理意義2.5 2.5 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義Ludwig Boltzmann logSkw2.5 2.5 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義logSkwlnBSk熵是體系混亂度的度量熱力學(xué)

39、概率波爾茲曼常數(shù)2.5 2.5 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義1 1）功變熱過(guò)程）功變熱過(guò)程：熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，是無(wú)序的運(yùn)動(dòng)；熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，是無(wú)序的運(yùn)動(dòng)；功熱：自發(fā)過(guò)程，有序無(wú)序自發(fā)過(guò)程的總熵總是增加 混亂程度的增加 功是分子有序運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，是有序的運(yùn)動(dòng)。功是分子有序運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，是有序的運(yùn)動(dòng)。向混亂度增大的方向進(jìn)行2.5 2.5 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義2 2）氣體混合過(guò)程：）氣體混合過(guò)程：3 3）熱傳導(dǎo)過(guò)程）熱傳導(dǎo)過(guò)程: :ABHot Cold 自發(fā)過(guò)程的總熵總是增加 混亂程度的增加 2.5 2.5 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義lnBSkk kB B：玻爾茲曼常

40、數(shù)：玻爾茲曼常數(shù)2311.380710J K：熱力學(xué)概率：熱力學(xué)概率 -某宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的某宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)數(shù)學(xué)概率將同種分子當(dāng)作可區(qū)分的粒子時(shí)，可能出現(xiàn)的組合情形數(shù)目設(shè)有4個(gè)小球a, b, c, d, 今欲將其分裝在兩個(gè)體積相同的箱子中，可有下列幾種分配方式:2.5 2.5 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義【0, 40, 4】組合組合041C【1, 31, 3】組合組合144C【2, 22, 2】組合組合246C【3, 1】組合344C【4, 04, 0】組合組合441C設(shè)有4個(gè)A分子，4個(gè)B分子，分裝在兩個(gè)體積相同的箱子中，可有下列幾種分配方式:2.5 2.5 熵函數(shù)的物理

41、意義熵函數(shù)的物理意義【左4A 】40441CC【左4AB】41444CC【左4A2B】42446CC【左4A3B】43444CC【左4A4B】44441.CC設(shè)有4個(gè)A分子，4個(gè)B分子，分裝在兩個(gè)體積相同的箱子中，可有下列幾種分配方式:2.5 2.5 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義【左2A2B】224436CC 36當(dāng)（宏觀）體系粒子數(shù)為當(dāng)（宏觀）體系粒子數(shù)為10102323量級(jí)時(shí)：量級(jí)時(shí)： 微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)？2.6 2.6 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義 的方向與S增減同步概率?。ㄐ∏蚣性谕粋?cè)）有序性高概率大（小球均勻分布） 無(wú)序性高s系統(tǒng)有序到無(wú)序系統(tǒng)由概率小的狀態(tài)到概率大的狀

42、態(tài)S與 關(guān)系自發(fā)過(guò)程2.5 2.5 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義S1, 1 S2, 2S=S1+S2=1*2S S lnln Or S=Or S=k k lnlnS=S=k k lnln=S=S1 1+S+S2 2= =k k lnln1 1+ +k k lnln2 2= =k k lnln( (1 1* *2)2)lnBSk2.6 2.6 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義 S=kB ln1S02.6 2.6 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義Conclusion:1)S 反映了熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：一切自發(fā)過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行2)一切自發(fā)過(guò)程的不可逆性熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性實(shí)質(zhì)是混亂

43、度增加思考題根據(jù)S的物理意義判斷下列各組熵的大?。?）碘的 Ss、Sl、Sg426381022CHC HC HC H3）同系物：4）判斷反應(yīng)熵變的正負(fù)。32( )( )( )CH OH gHCHO gHg1）373K水蒸氣與423K水蒸氣2.6 2.6 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高時(shí)，其混亂度增大，因此熵值也增大。同一物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，其混亂度遞減。、一般說(shuō)，一個(gè)分子中的原子數(shù)越多，其混亂度越大，熵值越大。對(duì)于氣相反應(yīng)，一般說(shuō)，分解反應(yīng)由于質(zhì)點(diǎn)數(shù)目增多，熵值也增大，加成和聚合反應(yīng)熵值要減少。規(guī)律：2r211()QSSST 自然界中發(fā)生的自發(fā)變化都是不可逆的，所以

44、自然界中發(fā)生的自發(fā)變化都是不可逆的，所以Qr不容易得到。不容易得到。熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律： “在在0 K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）（只有一種排列方式）的熵值等于零。的熵值等于零?！?0lnkS熵的物理意義熵的物理意義：熵是混亂度的度量，在溫度為：熵是混亂度的度量，在溫度為0K時(shí)，物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)由氣由氣-液液-固態(tài)，有序性將增加至最大，因此熵值最小。固態(tài)，有序性將增加至最大，因此熵值最小。2.6 熱力學(xué)第三定律2.6 熱力學(xué)第三定律在0 K時(shí)，任何完整晶體的熵等于零。熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0 K時(shí)的等溫過(guò)程中，體系的熵值

45、不變。即：不能用有限的循環(huán)把物體的溫度降低到0 K，即只能無(wú)限接近于0 K這極限溫度。0lim0TS-10K,lnln2(J K )mSkR 純物質(zhì)的非完整晶體：純物質(zhì)的非完整晶體：舉例（舉例（1） CO或或NO(0K)有兩種排列方式有兩種排列方式:COOC2i每個(gè)分子每個(gè)分子L2每摩爾分子每摩爾分子殘余熵（殘余熵（residual entropy)L33i-10K,lnln3(J K )mSkR 舉例（舉例（2）光氣有三種排列方式光氣有三種排列方式2.6 熵函數(shù)的物理意義0K0K時(shí)，玻璃態(tài)物質(zhì)和固體溶液？時(shí)，玻璃態(tài)物質(zhì)和固體溶液？二、規(guī)定熵值二、規(guī)定熵值(conventional entro

46、py)(conventional entropy) 規(guī)定在規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度到溫度T進(jìn)行積分，進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。0( )(0)TpCSS TSKdTT TCp/TST2.6 熱力學(xué)第三定律* *20K20K以下用外推法：以下用外推法：3VpCCT*20( )TTpTCS TT dTdTTTSfLVgSSSSSS (0()fBfbTTpfpTfTpVTbCHCdTdTTTTCHdTTT 固固）液液）氣氣若若0K0K到到T T之間有相變，則之間有相變，則分段積分分段積分。S0S1SfS3SVS5固態(tài)固態(tài)液

47、態(tài)液態(tài)氣態(tài)氣態(tài)定義標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵定義標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（standard molar entropy） ： 指物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（指物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p =100 kPa, 溫度為溫度為T K)下的摩爾熵，下的摩爾熵，用符號(hào)用符號(hào) 表示，單位為表示，單位為摩爾熵，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵BBARA()QSSST 熵是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)定義摩爾熵：定義摩爾熵：nSSTmT,o,BmS11J Kmol 標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p 和和298.15 K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可查表得知。時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可查表得知。四、化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算hHgGbBaA ,()()rmm Gm Hm Am BSgShSaSbS 任意溫度下某反

48、應(yīng)的熵變?nèi)我鉁囟认履撤磻?yīng)的熵變,298.15( )(298.15K)Tp mrmrmCdTSTST 適用條件：適用條件：298.15 K至至T變化區(qū)間內(nèi)，各物質(zhì)無(wú)相變化。變化區(qū)間內(nèi)，各物質(zhì)無(wú)相變化。2.6 熱力學(xué)第三定律E.G.2.6-1 求反應(yīng)：2222( )( )2( )HgOgH O g在298.15K下的0(298.15 ).rmSK解：已知298.15K時(shí)：02(,) 130.59/( .)mSHgJk mol02(,) 205.1/( .)mSOgJk mol02(,) 188.72/( .)mSH O gJk mol00,rmBm BBSS00002222(,)(,)2(,)rm

49、mmmSSH O gSOgSHg2.6 熱力學(xué)第三定律解：00,rmBm BBSS29.29,32.22,49.96/( .)JK mol 。E.G.2.6-2 求反應(yīng)：222( )( )2( )CO gOgCOg在500.15K下的0(500.15 ).rmSK298.15K時(shí)：00022(,),(,),(,)mmmSCO gSOgSCOg分別為197.56,205.03,213.6/( .)JK mol 。,2,2(,),(,),(,)p mp mp mCCO g COg CCOg分別為已知Hess定律2.6 熱力學(xué)第三定律解：00,rmBm BBSS220(500.15 )2( )( )

50、2( )r mSKCO gOgCOgHess定律220(298.15 )2( )( )2( )r mSKCO gOgCOg22p11CSdSdTT0th Law1st Law2nd Law3rd LawText“4 Laws” of thermodynamicsGives Numerical Value to Entropy Defines Entropy (S) Defines Energy (U) Defines Temperature (T) dUQWQdSTHUpVdQST 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律QdUW 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律T dSdUW 環(huán)環(huán)合并二式得：合并二式得：T

51、環(huán)環(huán)dS Q 式中，不等號(hào)表示不可逆過(guò)程，等號(hào)表示可逆過(guò)程。式中，不等號(hào)表示不可逆過(guò)程，等號(hào)表示可逆過(guò)程。 熱力學(xué)第一定律、第二定律的聯(lián)合表達(dá)式，可應(yīng)熱力學(xué)第一定律、第二定律的聯(lián)合表達(dá)式，可應(yīng)用于用于封閉系統(tǒng)的任何過(guò)程封閉系統(tǒng)的任何過(guò)程。 2.7 亥姆霍茲能 吉布斯能()dUdTSW 若在若在等溫等溫條件下條件下 T1=T2=T環(huán)環(huán)()Td FW FUTS 令令F稱為亥姆霍茲能稱為亥姆霍茲能(Helmholtz energy)或功函或功函（work function） ， 為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。為廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。亥姆霍茲能(Helmholtz energy) T dSdUW 環(huán)環(huán)式中，可逆

52、過(guò)程用等號(hào)，不可逆過(guò)程用大于號(hào)式中，可逆過(guò)程用等號(hào)，不可逆過(guò)程用大于號(hào). Hermann von Helmholtz dFW ()TFW 或或封閉系統(tǒng)、等溫：封閉系統(tǒng)、等溫：物理意義：物理意義： 封閉系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于封閉系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于等溫可逆過(guò)程等溫可逆過(guò)程中中, ,系統(tǒng)所作的系統(tǒng)所作的最大功（最大功（W W) )功函功函 不可逆過(guò)程，系統(tǒng)亥姆赫茲能的減少恒大于不可逆過(guò)程的功。不可逆過(guò)程，系統(tǒng)亥姆赫茲能的減少恒大于不可逆過(guò)程的功。亥姆霍茲能*WWW等溫、等容、等溫、等容、W=0W=0,0()0T V WF 判據(jù)：判據(jù)：,0()0T V WF 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程可逆過(guò)程或處于平衡

53、態(tài)可逆過(guò)程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程不可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程平衡態(tài)平衡態(tài)自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程F F亥姆霍茲能, ,0()0T V WF dFW ()TFW 或或, ,0()0T V WF 最小亥姆霍茲能原理最小亥姆霍茲能原理(principle of minimization of Helmholtz energy) 三、吉布斯能(Gibbs energy)意義：封閉系統(tǒng)在意義：封閉系統(tǒng)在等溫等壓等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等于可逆過(guò)程所作于可逆過(guò)程所作非體積功非體積功( (W ) )，若發(fā)生不可逆過(guò)程，系統(tǒng)吉，若發(fā)生不可逆過(guò)程，系統(tǒng)吉布斯能

54、的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功()d UTSP dVW 外外()()d UPVTSWd HTSW 等溫等壓下等溫等壓下，移項(xiàng)，移項(xiàng)令令,()T PdGW 將將 W分為兩項(xiàng)：體積功分為兩項(xiàng)：體積功p外外dV和非體積功和非體積功 W ，GHTSJosiah Willard Gibbs 等溫、等壓、等溫、等壓、W=0 =可逆過(guò)程可逆過(guò)程 自發(fā)自發(fā)(不可逆不可逆)過(guò)程，過(guò)程，00, ,()T p WG 吉布斯能00,()T P WG 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程可逆過(guò)程或處于平衡態(tài)可逆過(guò)程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程不可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程判據(jù)：判據(jù)：平衡態(tài)平衡態(tài)自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程自

55、發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程G00,()T P WG 00,()T P WG 最小吉布斯能原理最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy).(principle of minimization of Gibbs energy).自發(fā)變化方向和限度的判據(jù) 判據(jù)名稱判據(jù)名稱 適用系統(tǒng)適用系統(tǒng) 過(guò)程性質(zhì)過(guò)程性質(zhì)自發(fā)過(guò)程的方向自發(fā)過(guò)程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式 熵熵 孤立孤立系統(tǒng)系統(tǒng) 任何過(guò)程任何過(guò)程 熵增加熵增加 dSU,V 0*亥姆亥姆霍茲霍茲能能 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 等溫等容和等溫等容和 非體積功為零非體積功為零 亥姆霍茲能減小亥姆霍茲能減小 dFT,V

56、,W=0 0* 吉吉布斯布斯能能 封封閉系統(tǒng)閉系統(tǒng) 等溫等壓和等溫等壓和 非體積功為零非體積功為零 吉布斯能減小吉布斯能減小 dGT,p,W=0 0自發(fā)過(guò)程方向及限度的判據(jù)自發(fā)過(guò)程方向及限度的判據(jù)* *只考慮系統(tǒng)只考慮系統(tǒng)2.8熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式HUpVFUTSGHTSUSpVpVTSTSHUFGdUQW2.8熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式QdSTdUTdSW WpdVReversible, W=0dUTdSpdVReversible, W=02.8熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式()dHdUd pVdUTdSpdV封閉系統(tǒng)、純組分、單相系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、純組分、單相系統(tǒng)、W=0dUpdVVdpd

57、HTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdp熱力學(xué)熱力學(xué)基本方程基本方程2.8熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式dUTdSpdVdHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdpV dUTdSdFSdT()() VVUFTSSTp dHTdSdGSdT ()()ppHGTSST2.8熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式dUTdSpdVdHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdpS dUpdVdHVdp ()()SSUHpVVpT dHpdVdGVdp ()()TTFGpVVp習(xí) 題v判斷下列關(guān)系式是否正確()()VPUHSSA.B.()SUpVC.()SUVpD.()TFST 2.8熱力學(xué)函數(shù)的一些重

58、要關(guān)系式State function：James Clerk Maxwell ( ,)()()0yxZf x yZZdZdxdyxydZ ()()yxDefinZZMNxye dZMdxNdy 22()()xyMZyx yNZxx y()()xyMNyx2.8熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式( ,) dZMdxxyZfyNd ()()xyMNyxdUTdSpdVdHTdSVdpdFSdTpdV ()()SVpTVS()()SpTVpS()()VTpSVT ()()pTSVpTMaxwell s relations dGSdTVdp 1 TpVpVTVTpE.G.2.8-1 證明：2.8熱力學(xué)函數(shù)的一

59、些重要關(guān)系式( ,)Tf p V()()VpTTdTdpdVpV0()()VpTTdpdVpVT () /()()VpTTTVpVp () ()()VpTTVVpTp 1 1）簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的定溫過(guò)程的）簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的定溫過(guò)程的G【T】： dT02.9 G的計(jì)算 dGSdTVdpdGVdp21GVdpIdeal Gas：21nRTGdpp21lnpnRTp【T】： dT02.9 G的計(jì)算 dFSdTpdVdFpdV 21FpdV Ideal Gas：21nRTFdVV 21lnpnRTpE.G.2.9-1 27oC時(shí),1mol理想氣體由p=106Pa恒溫膨脹至105Pa,求U,H,S, F, G

60、解：理想氣體的恒溫膨脹，故0UH 2.9 G的計(jì)算maxRWQSTT215743.JFpdV 1219 14-1ln.J KpnRp215743.JGVdp E.G.2.9-1 27oC時(shí),1mol理想氣體由p=106Pa恒溫膨脹至105Pa,求U,H,S, F, G解：理想氣體的恒溫膨脹，故0UH 2.9 G的計(jì)算maxRWQSTT5743.JFUTSFUTS 1219 14-1ln.J KpnRp5743.JGHTSGHTS 2） 物質(zhì)發(fā)生相變過(guò)程的物質(zhì)發(fā)生相變過(guò)程的 G設(shè)計(jì)可逆過(guò)程 G2.9 G的計(jì)算G = 0p,T, 兩相平衡可逆過(guò)程非平衡條件下相變不可逆過(guò)程E.G.2.9-2 試計(jì)算