有機化學結構與命名

1、1主講人：主講人： 尹桂尹桂南京大學化學化工學院南京大學化學化工學院20132013年年0707月月03-1303-13日日有機化學結構與命名部分有機化學結構與命名部分sp3雜化軌道雜化軌道電子云分布示意圖電子云分布示意圖2021-12-293sp2雜化示意圖雜化示意圖乙烯中鍵的形成乙烯中鍵的形成2021-12-2962021-12-297乙炔的結構乙炔的結構Pz Py sp雜化，直線型結構苯分子中六個碳苯分子中六個碳原子原子都以都以sp2雜化相互成鍵雜化相互成鍵 鍵和鍵和 鍵鍵 鍵可以繞鍵的對稱軸鍵可以繞鍵的對稱軸旋轉(zhuǎn)，其鍵不會發(fā)生斷裂，旋轉(zhuǎn)時所需旋轉(zhuǎn)，其鍵不會發(fā)生斷裂，旋轉(zhuǎn)時所需的能量很少

2、，故烷烴的構象豐富多彩。的能量很少，故烷烴的構象豐富多彩。構象異構構象異構 n由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的排列形式，即是構子或基團在空間的排列形式，即是構象異構。單鍵旋轉(zhuǎn)后可以產(chǎn)生無數(shù)個象異構。單鍵旋轉(zhuǎn)后可以產(chǎn)生無數(shù)個構象異構體，但有幾種極端的構象構象異構體，但有幾種極端的構象 n乙烷的重疊式、交叉式；丁烷的對位乙烷的重疊式、交叉式；丁烷的對位交叉式、部分重疊式、鄰位交叉式、交叉式、部分重疊式、鄰位交叉式、全重疊式；環(huán)己烷的船式和椅式；簡全重疊式；環(huán)己烷的船式和椅式；簡單環(huán)己烷的穩(wěn)定構象。單環(huán)己烷的穩(wěn)定構象。 構象構象：指有一定構造的分子通過

3、單鍵的旋指有一定構造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團的空間排布。轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團的空間排布。 乙烷的構象乙烷的構象透視式： 紐曼式： 構象與能量關系示意圖構象與能量關系示意圖正丁烷的構象正丁烷的構象正丁烷正丁烷正丁烷的構象，把正丁烷的構象，把C1和和C4作甲基，然后作甲基，然后C2-C3鍵旋鍵旋轉(zhuǎn)，其構象的紐曼式轉(zhuǎn)，其構象的紐曼式HC H3HC H3HHHHHC H3HC H3HHHHHC H3HHHHHC H3HC H3HHHHC H3HH C H3H C H3HHHHHCH3HHHHHCH3=0,360 =60 =120 =180 =240 =300全重疊式 順交叉式 部分重

4、疊式 反交叉式 部分重疊式 順交叉式 A B C D E F正丁烷的構象與能量關系示意圖正丁烷的構象與能量關系示意圖環(huán)己烷的構象環(huán)己烷的構象鍵的特點鍵的特點 1）鍵沒有軸對稱，因此以雙鍵相連的兩個原子鍵沒有軸對稱，因此以雙鍵相連的兩個原子之間不能再以之間不能再以C-C 鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)，如果吸收鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)，如果吸收一定的能量，克服一定的能量，克服 p 軌道的結合力，才能圍繞軌道的結合力，才能圍繞碳碳碳碳鍵旋轉(zhuǎn)，結果使鍵旋轉(zhuǎn)，結果使鍵破壞。鍵破壞。 2）鍵由兩個鍵由兩個p軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比軌道側(cè)面重疊而成，重疊程度比一般一般鍵小，鍵能小，容易斷裂發(fā)生化學反應。鍵小，鍵能小，容易斷裂發(fā)

5、生化學反應。 3）鍵電子云不是集中在兩個原子核之間，而是鍵電子云不是集中在兩個原子核之間，而是分布在上下兩側(cè)，原子核對分布在上下兩側(cè)，原子核對電子的束縛力較小電子的束縛力較小，因此，因此電子有較大的流動性，在外界試劑電場電子有較大的流動性，在外界試劑電場的誘導下，電子云易變形，導致的誘導下，電子云易變形，導致鍵被破壞而發(fā)鍵被破壞而發(fā)生化學反應。生化學反應。順反異構順反異構abcda bc dHH3CHCH3HH3CHCH3熔點順式-139.3oC3.5oC0.6231反式-105.5oC0.9oC0.6042沸點密度2021-12-2921CH3HCH3HHCH3CH3H順1,2二甲基環(huán)丙烷反

6、1,2二甲基環(huán)丙烷與順反順反與位置異構3、對映異構、對映異構n構造相同，構型不同并且互呈鏡象對映關系的立構造相同，構型不同并且互呈鏡象對映關系的立體異構現(xiàn)象稱為對映異構。體異構現(xiàn)象稱為對映異構。 n對映異構體最顯著的特點是對平面偏振光的旋光對映異構體最顯著的特點是對平面偏振光的旋光性不同，因此也常把性不同，因此也常把對映異構對映異構稱為稱為旋光異構或光旋光異構或光學異構學異構。物質(zhì)的旋光物質(zhì)的旋光平面偏振光平面偏振光 n光是一種電磁波，光波的振動方向與其前進方向光是一種電磁波，光波的振動方向與其前進方向垂直。垂直。n普通光在所有垂直于其前進方向的平面上振動。普通光在所有垂直于其前進方向的平面上

7、振動。 平面偏振光平面偏振光只在一個平面上振動。只在一個平面上振動。偏振光光源觀察Nicol棱 鏡檢偏鏡Nicol棱 鏡起偏鏡I=I Cos 20I0I旋光物質(zhì) 物質(zhì)將振動平面旋轉(zhuǎn)了一定角度，我們把具有此物質(zhì)將振動平面旋轉(zhuǎn)了一定角度，我們把具有此種性質(zhì)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學活性物質(zhì)。種性質(zhì)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學活性物質(zhì)。 比旋光度比旋光度（tD）-在鈉光源下，每毫升含有在鈉光源下，每毫升含有1 g待測物質(zhì)的溶液，置于待測物質(zhì)的溶液，置于1 dm長的樣品管中，在溫長的樣品管中，在溫度為度為t下測得的旋光度數(shù)值。下測得的旋光度數(shù)值。旋光性與對映異構現(xiàn)象旋光性與對映異構現(xiàn)象n法國化學家路易法

8、國化學家路易巴斯德（巴斯德（LPasteur）發(fā)現(xiàn)酒石）發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種不同的晶體酸鈉銨有兩種不同的晶體.左旋和右旋酒石酸鈉左旋和右旋酒石酸鈉銨的晶體外型不對稱，它們之間的關系相當于左銨的晶體外型不對稱，它們之間的關系相當于左手與右手或物體與鏡象。手與右手或物體與鏡象。n荷蘭化學家范特荷夫和法國化學家勒比爾分別提荷蘭化學家范特荷夫和法國化學家勒比爾分別提出了碳原子的正四面體學說，碳原子處在四面體出了碳原子的正四面體學說，碳原子處在四面體的中心，四個價指向四面體的四個頂點，如果碳的中心，四個價指向四面體的四個頂點，如果碳原子所連接的四個一價基團互不相同，這四個基原子所連接的四個一價基團互不相

9、同，這四個基團在碳原子周圍就有兩種不同的排列方式，代表團在碳原子周圍就有兩種不同的排列方式，代表兩種不同的四面體空間構型，它們像左右手一樣兩種不同的四面體空間構型，它們像左右手一樣互為鏡象，非常相似但不能疊合?；殓R象，非常相似但不能疊合。兩種不同的四面體構型兩種不同的四面體構型 aabbccdd乳酸分子的兩種構型乳酸分子的兩種構型HCH3OHHOOCHCOOHHOH3C COOHCHOHCH3*COOHCOHCH2*HCOOHCOOHCOH*HCH2COOHCOH*H手性與對稱因素手性與對稱因素n物質(zhì)與其鏡象的關系，與人的左手、右手一樣，物質(zhì)與其鏡象的關系，與人的左手、右手一樣，非常相似，但

10、不能疊合，因此我們把物質(zhì)的這種非常相似，但不能疊合，因此我們把物質(zhì)的這種特性稱為手性。特性稱為手性。 n手性是物質(zhì)具有對映異構現(xiàn)象和旋光性的必要條手性是物質(zhì)具有對映異構現(xiàn)象和旋光性的必要條件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，就件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，就必定有對映異構現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物必定有對映異構現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就不具有對映異構現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。不具有對映異構現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。n手性與分子的對稱性密切相關，一個分子具有手手性與分子的對稱性密切相關，一個分子具有

11、手性，實際上是缺少某些對稱因素所致。性，實際上是缺少某些對稱因素所致。2021-12-2934判斷判斷A A和和B B的光學活性的光學活性2021-12-2935判斷判斷C-EC-E的光學活性的光學活性構型的構型的R.S命名命名 首先按次序規(guī)則排列出與手性碳原子相連的首先按次序規(guī)則排列出與手性碳原子相連的四個原子或原子團的順序，如：四個原子或原子團的順序，如：abcd，觀察者從排在最后的原子或原子團觀察者從排在最后的原子或原子團d的對面看，的對面看，如果如果abc按順時針方向排列，其構型用按順時針方向排列，其構型用R表表示。如果示。如果abc按反時針方向排列，則構型用按反時針方向排列，則構型用

12、S表示。表示。R.S分別為拉丁文分別為拉丁文Rectus與與Sinister的字的字首，意為首，意為“右右”與與“左左”。這種判斷。這種判斷R或或S構型構型的方法可比喻為觀察者對著汽車方向盤的連桿進的方法可比喻為觀察者對著汽車方向盤的連桿進行觀察，排在最后的行觀察，排在最后的d在方向盤的連桿上，在方向盤的連桿上，a、b、c三個原子或原子團則在圓盤上。三個原子或原子團則在圓盤上。* *次序規(guī)則次序規(guī)則：a.原子按原子序數(shù)的大小排列，同位數(shù)按原子量大小原子按原子序數(shù)的大小排列，同位數(shù)按原子量大小次序排列次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.對原子團來說，首先比較第一個原子的原子

13、序數(shù)，對原子團來說，首先比較第一個原子的原子序數(shù)，如相同時則再比較第二、第三，以此類推。如相同時則再比較第二、第三，以此類推。 CCCCHHHHHHHHHHCCCCClHOc. 如果基團含有雙鍵或三鍵時，則當作兩個或三個如果基團含有雙鍵或三鍵時，則當作兩個或三個單鍵看待，認為連有兩個或三個相同原子。單鍵看待，認為連有兩個或三個相同原子。CH3CCH3CH3CH3CHCH3CH3CHCH3CHHCH3CHHCHHCH3CHHCHHHClBrI+I：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH32. 共軛效應：（共軛穩(wěn)定化）在共軛體系中，由于 電子離域而產(chǎn)生的效應，只存在于共軛體系中， 傳

14、遞時遠而不弱。共軛體系共軛體系OCH3CHHHNOOCN共軛效應供電子共軛效應(C)吸電子共軛效應(C)n3.在許多有機化合物中，誘導效應與共軛效應往在許多有機化合物中，誘導效應與共軛效應往往同時起作用，其綜合影響決定于兩種效應的方往同時起作用，其綜合影響決定于兩種效應的方向及相對強度。向及相對強度。電子效應對化合物的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響電子效應對化合物的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響n（1）對化合物酸堿性強度的影響）對化合物酸堿性強度的影響n（2）對化合物反應活性及活性中心位置的）對化合物反應活性及活性中心位置的 影影響響n（3）對碳正離子、碳負離子、游離基穩(wěn)定性的）對碳正離子、碳負離子、游離基穩(wěn)定性的影響影

15、響2021-12-2973 苯酚連接吸電子基團，使酸性增強，連接供電子基苯酚連接吸電子基團，使酸性增強，連接供電子基團時，酸性越弱。團時，酸性越弱。 OHNO2OHCH3OH Ka = 710-9 Ka = 110-10 Ka = 6.710-11(1) C2H5O HO C6H5O CH3COO (2) R3C R2N RO Fn 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性n 碳負離子的穩(wěn)定性碳負離子的穩(wěn)定性n 游離基的穩(wěn)定性游離基的穩(wěn)定性CR2+sp2R1R3C-R3R2R1sp3分子間力及其與物理性質(zhì)的關系分子間力及其與物理性質(zhì)的關系n1.靜電力靜電力：n 主要存在于極性較大得分子之間，其影響大于

16、主要存在于極性較大得分子之間，其影響大于非極性分子的范得華力，分子相對質(zhì)量相近的極非極性分子的范得華力，分子相對質(zhì)量相近的極性分子與非極性分子比較，前者的沸點比后者高性分子與非極性分子比較，前者的沸點比后者高。n2.范德華力：范德華力：n 這是非極性分子之間的一種主要作用力，它隨這是非極性分子之間的一種主要作用力，它隨著分子之間間距的增大急劇減小。因此，直鏈較著分子之間間距的增大急劇減小。因此，直鏈較多的化合物與它的支鏈異構體相比其沸點要低。多的化合物與它的支鏈異構體相比其沸點要低。例：烷烴同分異構體的沸點變化規(guī)律。例：烷烴同分異構體的沸點變化規(guī)律。n3.氫鍵：氫鍵：n 是具有活潑氫原子的有機

17、化合物分子之間最強是具有活潑氫原子的有機化合物分子之間最強烈的一種相互作用力。它可分為分子內(nèi)氫鍵、同烈的一種相互作用力。它可分為分子內(nèi)氫鍵、同種物質(zhì)分子間氫鍵、溶質(zhì)溶劑間形成的氫鍵。氫種物質(zhì)分子間氫鍵、溶質(zhì)溶劑間形成的氫鍵。氫鍵愈多、愈強，在分子質(zhì)量相近的化合物中其沸鍵愈多、愈強，在分子質(zhì)量相近的化合物中其沸點越高點越高 醇分子之間能形成氫鍵。醇分子之間能形成氫鍵。 固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。 由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應分子量的烷烴高。 由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。鍵的極

18、性鍵的極性-偶極矩偶極矩 例：例： CH3+ Cl- 鍵距鍵距 = ed e: 中心電荷中心電荷 d：正負電荷中心的距離正負電荷中心的距離 Cl-Cl ( 鍵距為零鍵距為零)分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和分子的偶極距是各鍵的鍵距向量和: =0 =0 =1.94D CClClClClCHClHHCHHHH2021-12-2983碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性n碳正離子的穩(wěn)定性次序：碳正離子的穩(wěn)定性次序：n3 3級級, ,烯丙型、芐基型大于烯丙型、芐基型大于 2 2級大于級大于1 1級大于甲基正級大于甲基正離子離子n橋頭碳由于不易形成平面橋頭碳由于不易形成平面SPSP2 2結構，故形成的碳結構，故形成的碳正離子不穩(wěn)定正離子不穩(wěn)定親核試劑與親電試劑親核試劑與親電試劑2021-12-2984親核試劑的親核能力親核試劑的親核能力2021-12-29852021-12-2986* * 一個極性化合物在外界電場作用下，分子中的電一個極性化合物在外界電場作用下，分子中的電荷分布發(fā)生變化，這種變化