刑其毅有機(jī)化學(xué)-烷烴

1、 第二章第二章 烷烴（烷烴（alkane）通式：通式：CnH2n+2一一. 同系列和同分異構(gòu)同系列和同分異構(gòu)組成上相差組成上相差CH2及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為同系物。同系物。C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H12 同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體：具有相同分子式的不同化合物。具有相同分子式的不同化合物。 構(gòu)造異構(gòu)體：構(gòu)造異構(gòu)體：具有相同分子式，分子中原子或基團(tuán)因連接順具有相同分子式，分子中原子或基團(tuán)因連接順 序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。 由碳架不同引起的異構(gòu)，稱由碳架不同引起的異構(gòu)，稱碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)。(屬構(gòu)造異構(gòu)屬

2、構(gòu)造異構(gòu)) 二二.命名命名1. 烷基的概念烷基的概念 1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子CH3CCH3CCH3HH3CCHHCHHH4o 3o2o1oC3o 2o 1oH(季)(叔)(仲)(伯)2）烷基）烷基 R-CH3 Me 甲基CH3CH2 Et 乙基CH3CH2CH2n-Pr 正丙基 CH3CCH3CH3CH3CHCH3i-PrCH3CH2CHCH3異丙基s-Bu仲丁基t-Bu叔丁基2. 命名命名1）普通命名法（適用于簡單化合物）普通命名法（適用于簡單化合物）110個碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、個碳的烷烴，詞頭用：甲、乙、

3、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；辛、壬、癸；10個碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。個碳以上，用數(shù)字十一、十二等表示。 碳架異構(gòu)體用正、異、新等詞頭區(qū)分。碳架異構(gòu)體用正、異、新等詞頭區(qū)分。CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CCH2CH3CH3CH3CH3 正己烷正己烷 異己烷異己烷 新己烷新己烷 正：正： 異異 新新直鏈烷烴直鏈烷烴CH3CH-CH3CH3CCH2-CH3CH32）系統(tǒng)命名法（）系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）命名法） a. 選最長碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個等長碳鏈，則選最長碳鏈作主鏈，支鏈作取代基。遇多個等長碳鏈，則 取代基多的為主鏈

4、。取代基多的為主鏈。CH3CH2CHCH3CH2CH3主鏈C-C-C-C-C-C-CC-C-CCC C123b. 近取代基端開始編號，并遵守近取代基端開始編號，并遵守“最低系列編號規(guī)則最低系列編號規(guī)則”CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH3取代基位號 2，3，5取代基位號 2，4，5 c. 取代基距鏈兩端位號相同時，編號從順序小的基團(tuán)端開始。取代基距鏈兩端位號相同時，編號從順序小的基團(tuán)端開始。順序： -C-C-C Br Cl F O N C D H 多原子基團(tuán)第一個原子相同多原子基團(tuán)第一個原子相同,則依次比較與其相連的其它原子。則依次比較與其相連的其它原子。CH2CH2CH3 C（C

5、、H、H、） C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H） C（F、F、H） 順序大的基團(tuán)稱順序大的基團(tuán)稱。d.d. 支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈支鏈上連有取代基，則從和主鏈相連的碳原子開始將支鏈 碳原子依次編號，并將取代基位號、名稱連同支鏈名寫在碳原子依次編號，并將取代基位號、名稱連同支鏈名寫在 括號內(nèi)。括號內(nèi)。CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CCH3H3CCH2CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 102312-甲基甲基 -5-（1，1-二甲基丙基）癸烷二甲基丙基）癸烷e. e. 名稱的排列順序名稱的排列順序

6、中文名稱按基團(tuán)順序規(guī)則，較小的基團(tuán)列在前；英文名稱中文名稱按基團(tuán)順序規(guī)則，較小的基團(tuán)列在前；英文名稱 按基團(tuán)首字母的字順先后列出。按基團(tuán)首字母的字順先后列出。CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2HC3 5-丙基丙基-4-異丙基壬烷異丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane注意注意 1）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三）相同取代基數(shù)目用漢文數(shù)字二、三 .表示；表示； 2）取代基位號用阿拉伯?dāng)?shù)字表示；）取代基位號用阿拉伯?dāng)?shù)字表示； 3）阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間必須用短橫線分開；）阿拉伯?dāng)?shù)字與漢字之間必須用短橫線分開； 4）阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須

7、用逗號分開。）阿拉伯?dāng)?shù)字之間必須用逗號分開。三三. 烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)1.1.碳的碳的SPSP3 3雜化和雜化和鍵的形成鍵的形成基態(tài)時基態(tài)時 C C：1S1S2 2 2S 2S2 2 2P 2Px x1 1 2P 2Py y1 1 2P 2Pz z0 0 sp3雜化 激發(fā)態(tài) sp3Csp3Hs 四個四個C-H鍵鍵六個六個C-HC-H鍵鍵 一個一個C-CC-C鍵鍵 C-C 鍵長鍵長:154pm C-H鍵長鍵長:107pm 鍵能鍵能:345.6 kJ/mol 鍵角鍵角:109.5o；鍵可以饒軸旋轉(zhuǎn)。鍵可以饒軸旋轉(zhuǎn)。 烷烴分子立體形狀表示方法：烷烴分子立體形狀表示方法： 實(shí)線實(shí)線- -鍵在紙平面上

8、鍵在紙平面上; ; 楔線楔線- -鍵在紙平面前鍵在紙平面前; ; 虛線虛線- -鍵在紙平面后。鍵在紙平面后。 2. 2.烷烴的構(gòu)象烷烴的構(gòu)象構(gòu)象構(gòu)象：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同 排列方式。排列方式。1 1）乙烷的構(gòu)象）乙烷的構(gòu)象a.a.兩種極端構(gòu)象兩種極端構(gòu)象重疊式（由重疊式（由H-C-C-HH-C-C-H組成的兩面角為組成的兩面角為0 0o o）交叉式（由交叉式（由H-C-C-HH-C-C-H組成的兩面角為組成的兩面角為6060o o）重重疊疊式式H HH HH HH HH HH HH HH HC C C CH HH HH

9、HH HH HH HH HH HH HH HH HH H 楔形式楔形式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式 交交叉叉式式H HH HH HH HH HH HCH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HCHHH 楔形式楔形式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式 介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式扭曲式構(gòu)象。構(gòu)象。b. 構(gòu)象的穩(wěn)定性構(gòu)象的穩(wěn)定性分析乙烷兩個極端構(gòu)象分析乙烷兩個極端構(gòu)象C C C CH HH HH HH HH HC C C CH HH HH HC C C CH HH HH HH HH HH H2 22 29 92 25 50 0 排

10、斥力最大排斥力最大 排斥力最小排斥力最小 內(nèi)能高內(nèi)能高 內(nèi)能低內(nèi)能低 非鍵連相互作用力非鍵連相互作用力：不直接相連的原子間的作用力。：不直接相連的原子間的作用力。 構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能有關(guān)。內(nèi)能低構(gòu)象的穩(wěn)定性與內(nèi)能有關(guān)。內(nèi)能低,穩(wěn)定；內(nèi)能高穩(wěn)定；內(nèi)能高,不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 內(nèi)能最低的構(gòu)象稱內(nèi)能最低的構(gòu)象稱優(yōu)勢構(gòu)象。優(yōu)勢構(gòu)象。其它構(gòu)象的內(nèi)能介于這兩者之間。其它構(gòu)象的內(nèi)能介于這兩者之間。乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖 轉(zhuǎn)動能：轉(zhuǎn)動能：12.5kJ/mol 每對重疊氫每對重疊氫H-C-C-H 重疊張力重疊張力(扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力)： 4.2kJ/mol 室溫下，構(gòu)象異構(gòu)體室溫下，構(gòu)象異構(gòu)

11、體 處于迅速轉(zhuǎn)化的動態(tài)處于迅速轉(zhuǎn)化的動態(tài) 平衡中，平衡中，不能分離。不能分離。 2. 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象 繞繞C-2和和C-3之間的之間的鍵旋轉(zhuǎn)，形成的四種典型構(gòu)象。鍵旋轉(zhuǎn)，形成的四種典型構(gòu)象。HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3H3CHHHCH3H3C 對位交叉式對位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 全重疊式全重疊式 部分重疊式部分重疊式構(gòu)象穩(wěn)定性構(gòu)象穩(wěn)定性：對位交叉式對位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式室溫下，正丁烷構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動態(tài)平衡中，室溫下，正丁烷構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動態(tài)平衡中， 不能分離。最穩(wěn)定的對位交叉構(gòu)象是

12、不能分離。最穩(wěn)定的對位交叉構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象。優(yōu)勢構(gòu)象。 討討 論論 題題 （1）為什么）為什么1,2-二溴乙烷的偶極矩為零，而乙二醇卻有一定的二溴乙烷的偶極矩為零，而乙二醇卻有一定的 偶極矩？偶極矩？ （2）將右式化合物改寫成傘形式、）將右式化合物改寫成傘形式、 紐曼式，并用紐曼式表示其紐曼式，并用紐曼式表示其 優(yōu)勢構(gòu)象。優(yōu)勢構(gòu)象。H HC CH H3 3C Cl lH HC CH H3 3C Cl l（3）下列哪一對化合物是等同的？（假定）下列哪一對化合物是等同的？（假定C-C單鍵可以自單鍵可以自 由旋轉(zhuǎn)）由旋轉(zhuǎn)）BrHCH3BrHCH3BrHBrHCH3CH3BrHCH3BrHCH3CH2a

13、. b.CH3BrBrHHCH2CH3四四.物理性質(zhì)物理性質(zhì) 物理物理性質(zhì)性質(zhì)與化合物的與化合物的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)有關(guān)有關(guān) （p4850） 1.狀態(tài)狀態(tài) 2.沸點(diǎn)沸點(diǎn)(bp) 3.熔點(diǎn)熔點(diǎn)(mp) 4.相對密度相對密度 5.溶解度溶解度bp. 36.1oC 25oC 9oC五五.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)。C-C、C-H鍵。鍵能較大，鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩(wěn)定。極性較小，烷烴穩(wěn)定。高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)活性。活性。 1. 1.鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 1) 氯代氯代hvCH4Cl2hvCl2hvCl2CH3ClCH2Cl2CH

14、Cl3hvCl2CCl4 反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。自由基取代反應(yīng)。自由基取代反應(yīng)。 亦稱反應(yīng)歷程、反應(yīng)機(jī)制，是描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物所亦稱反應(yīng)歷程、反應(yīng)機(jī)制，是描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物所 經(jīng)歷的每一步過程。經(jīng)歷的每一步過程。 2）反應(yīng)機(jī)理）反應(yīng)機(jī)理氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：h hv vC Cl l2 2o or r2 2 C Cl l產(chǎn)生甲基自由基：產(chǎn)生甲基自由基：鏈增長鏈增長 C Cl l+ +C CH H4 4C CH H3 3 + + H HC Cl l產(chǎn)生新的氯自由基：產(chǎn)生新的氯自由基： 鏈

15、引發(fā)鏈引發(fā) C CH H3 3+ + C CH H3 3C Cl l + + C Cl lCl2鏈增長鏈增長 氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成：C CH H3 3C Cl l C Cl l+ + C CH H2 2C Cl l H HC Cl l+ +鏈增長鏈增長 氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：C CH H2 2C Cl l + + C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2 + + C Cl l 鏈增長鏈增長 .自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：C Cl l+

16、 +C Cl lC Cl l2 2C CH H3 3+ +C Cl lC CH H3 3C Cl l+ +C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C Cl l+ +C CH H2 2C Cl lC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl l鏈終止鏈終止整個反應(yīng)經(jīng)歷三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。整個反應(yīng)經(jīng)歷三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止。此自由基反應(yīng)也稱此自由基反應(yīng)也稱鏈鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)。鏈鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)。 討論題討論題 1 1）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時間再與甲烷混合，）將氯氣用光照射后在黑暗中放置一段時間再與甲烷混合

17、， 會發(fā)生氯代反應(yīng)嗎會發(fā)生氯代反應(yīng)嗎 ？ 2 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，為什么？）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，為什么？ 3 3）甲烷和氯氣同時光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？）甲烷和氯氣同時光照，為什么不引發(fā)甲基自由基？ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH4 kJ/mol 422.2 414.2 400.8 439ClCl2Cl 243 kJ/mol3) 活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率 活化能活化能(activating energy)： 過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。 ECl + CH4ClHCH3CH3ClCl 16.78.3CH3+HClCH3Cl

18、 + Cl . . . . 活化能越小，反應(yīng)速率越快；活化能越小，反應(yīng)速率越快； 活化能越大，反應(yīng)速率越慢?；罨茉酱?，反應(yīng)速率越慢。 第一步第一步 Ea= +16.7kJ/mol 第二步第二步 Ea= +8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反應(yīng)中在甲烷氯代的多步反應(yīng)中, 哪哪一步是控制反應(yīng)速率的？一步是控制反應(yīng)速率的？ 反應(yīng)速率最慢的一步反應(yīng)速率最慢的一步 速度控制步驟速度控制步驟4）氯代、溴代反應(yīng)的取向）氯代、溴代反應(yīng)的取向CH3CH2CH3 + Cl2hv25oCCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl45% 55%1oH與與2oH被取代的概率為被取代的概率為: 6 2氫的相對反應(yīng)

19、活性：氫的相對反應(yīng)活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8CH3CHCH3 + Cl2CH3hv25oCCH3CHCH2Cl + CH3CCH3CH3ClCH364% 36% 1oH與與3oH氫被取代的概率為氫被取代的概率為: 9:1氫的相對反應(yīng)活性：氫的相對反應(yīng)活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氯代反應(yīng)三種氫的活性：氯代反應(yīng)三種氫的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5 溴代：溴代： 9 99 9% % + +1 14 41 1 E Ea a( (k kJ J/ /m mo ol l) )

20、+ + X X鹵素的活性：鹵素的活性：F Cl Br I氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。 鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（Br Cl ) 影響鹵代產(chǎn)物異構(gòu)體相對產(chǎn)率的主要因素：影響鹵代產(chǎn)物異構(gòu)體相對產(chǎn)率的主要因素：概率因素、概率因素、H原子的反應(yīng)活性、原子的反應(yīng)活性、X原子的反應(yīng)活性。原子的反應(yīng)活性。 不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。 自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時鍵的離解能大小有關(guān)自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時鍵的離解能大小有關(guān).CH3HCH3+ H Ed= +439.3kJ/mol CH3CH2

21、HCH3CH2 + HCH3CH2CH2HCH3CH2CH2 + H CH3CHHCH3CH3CH + HCH3CH3CCH3CH3HCH3C + H CH3CH3+410+410+397.5+389.1自由基穩(wěn)定性次序?yàn)樽杂苫€(wěn)定性次序?yàn)開(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 烷基自由基結(jié)構(gòu)烷基自由基結(jié)構(gòu) 帶孤單電子碳帶孤單電子碳 sp雜化。雜化。孤單電孤單電 子占據(jù)未參與雜化的子占據(jù)未參與雜化的P軌道。軌道。P軌道垂直于三個軌道垂直于三個sp雜化軌道所在的雜化軌道所在的平面。平面。CCH3HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3乙基自由基乙基自由基 異丙基自由基異丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基 2002年國家自然科學(xué)獎一等獎“ 物理有機(jī)化學(xué)前沿領(lǐng)域兩個重要方面 有機(jī)分子簇集和自由基化學(xué)的研究”“ 這一研究成果有可能給治療動脈粥樣硬化開辟新的道路”專家指出：2.燃燒反應(yīng)燃燒反應(yīng)烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。C Cn nH H2 2n n+ +2 2+