第5章有機金屬化學(xué)物

1、1一、引言一、引言1、有機金屬化學(xué)合物的概念、有機金屬化學(xué)合物的概念金屬金屬與與碳碳（烴基、配位有機分子等）（烴基、配位有機分子等） 以以各種鍵型相結(jié)合各種鍵型相結(jié)合的一類化合物。的一類化合物。 ( 有時有時C 通過通過 O、N、S 等與金屬鍵合等與金屬鍵合)二茂鐵二茂鐵 ( C5H5 ) 2 Fe乙二硫基汞乙二硫基汞 ( C2H5S )2 Hg2四乙基鉛：四乙基鉛： 汽油抗震劑；汽油抗震劑；Co2(CO)8 ： 烯烴醛化試劑；烯烴醛化試劑；RhCl(PPh3)3 ：加氫催化劑（：加氫催化劑（Wilkonson）銠）銠AlMe3 ： 有機鋁有機鋁 聚乙烯合成催化劑聚乙烯合成催化劑 丙烯基丙烯基

2、 三丁基錫三丁基錫 不對稱合成催化劑不對稱合成催化劑32、典型金屬有機化合物、典型金屬有機化合物1827 丹麥丹麥 藥劑師藥劑師 蔡斯蔡斯( W. e. Zeise) KPtCl3(C2H4) 平面正方形。平面正方形。Pt()與與C2H4為為-配鍵。由氯鉑酸鉀配鍵。由氯鉑酸鉀(K2PtCl4)與乙炔與乙炔反應(yīng)。反應(yīng)。-配鍵的協(xié)同作用，削弱了乙烯分配鍵的協(xié)同作用，削弱了乙烯分子中子中C=C化學(xué)鍵，使乙烯活化而易發(fā)生反化學(xué)鍵，使乙烯活化而易發(fā)生反應(yīng)，因而它在應(yīng)，因而它在有機合成有機合成上有重要意義。上有重要意義。 4 (a) M L 配位配位 （b）M L 配位配位 Pt-乙烯配合物中成鍵的乙烯配

3、合物中成鍵的DCD模型模型反饋鍵加強了反饋鍵加強了Pt2+和乙烯直間的結(jié)合；削弱了和乙烯直間的結(jié)合；削弱了= =鍵鍵。dsp2空軌道空軌道M L空軌道空軌道M L51900 (法法) Grignard 合成有機鎂試劑合成有機鎂試劑 醛、酮醛、酮醇（醇（增鏈增鏈等）等） 19121912 Grignard 獲諾貝爾化學(xué)獎獲諾貝爾化學(xué)獎MgBrHCMgBrHC56純醚56R-X+R -MgXR-R +MgX6 ViccorGrignard 法國有機化學(xué)家。法國有機化學(xué)家。1871生于生于有名望的造船廠業(yè)主家，嬌生慣養(yǎng)，名二流有名望的造船廠業(yè)主家，嬌生慣養(yǎng)，名二流子。一次受挫后，補習(xí)子。一次受挫后，

4、補習(xí)2年，里昂大學(xué)插班讀年，里昂大學(xué)插班讀書。發(fā)奮學(xué)習(xí)后被有機化學(xué)權(quán)威巴比爾看中，書。發(fā)奮學(xué)習(xí)后被有機化學(xué)權(quán)威巴比爾看中，在其指導(dǎo)下，在其指導(dǎo)下， 1901發(fā)現(xiàn)了格氏試劑獲博士學(xué)發(fā)現(xiàn)了格氏試劑獲博士學(xué)位。位。1912瑞典皇家科學(xué)院鑒于格林尼亞發(fā)明了格瑞典皇家科學(xué)院鑒于格林尼亞發(fā)明了格氏試劑，對當時有機化學(xué)發(fā)展產(chǎn)生的重要影氏試劑，對當時有機化學(xué)發(fā)展產(chǎn)生的重要影響，決定授予他諾貝爾化學(xué)獎。響，決定授予他諾貝爾化學(xué)獎。波多麗女伯爵罵倒了一個紈绔子弟，罵出了波多麗女伯爵罵倒了一個紈绔子弟，罵出了一個諾貝爾獎獲得者。一個諾貝爾獎獲得者。 7 1865 合成三甲基鋁合成三甲基鋁 1953 Zieglar試

5、劑試劑（三乙基鋁（三乙基鋁 + 四氯化鈦）四氯化鈦） 應(yīng)用于應(yīng)用于烯烴定向聚合烯烴定向聚合。（15atm、50 ） 1963 Zieglar-Natta德德-意大利諾意大利諾 化學(xué)獎化學(xué)獎8 合成合成非支化高立體規(guī)整性非支化高立體規(guī)整性聚烯烴。雙組分：聚烯烴。雙組分：四氯化鈦四氯化鈦-三乙基鋁三乙基鋁TiCl4-Al(C2H5)3 最初，烯烴聚合采用的是最初，烯烴聚合采用的是自由基聚合自由基聚合，需，需高壓，且高壓，且鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致支化，無法合，導(dǎo)致支化，無法合成高聚合度的聚丙烯。成高聚合度的聚丙烯。1950s德國化學(xué)家德國化學(xué)家 齊格勒齊格勒合成了這一催化劑，并將其用于合成了這一

6、催化劑，并將其用于聚聚乙烯乙烯的生產(chǎn)的生產(chǎn)(不需高壓，成本低不需高壓，成本低)，得到了支，得到了支鏈很少的鏈很少的高密度聚乙烯高密度聚乙烯。 意大利化學(xué)家意大利化學(xué)家 納塔納塔將其用于將其用于聚丙烯聚丙烯生產(chǎn)。帶動了對聚合生產(chǎn)。帶動了對聚合反應(yīng)機理的研究?；诖?，反應(yīng)機理的研究?；诖?，齊格勒齊格勒和和納塔納塔分享了分享了1963年的年的諾貝爾化學(xué)獎諾貝爾化學(xué)獎 9Zieglar試劑試劑 包括烷基鋁（包括烷基鋁（R3Al），）， 烷基烷基鹵鹵化鋁（化鋁（R2AlX，RAlX2），）， 烷基烷基氫氫化鋁（化鋁（ R2AlH，RAlH2 ），）， 烷基烷基烷氧烷氧化鋁（化鋁（ R2AlOR，），）

7、， 芳基鋁、以及含芳基鋁、以及含N、S、P等有機鋁等有機鋁。10 1951 合成夾心結(jié)構(gòu)合成夾心結(jié)構(gòu)二茂鐵二茂鐵 火箭燃料添加劑火箭燃料添加劑322RCH (+ORCH OOH(烴）過氧化物）400 C25225223Fe(C H )Fe+2C H4Fe 3O2Fe O 以上223222RCH OOH+Fe O2RCHO+2FeO+2H O+O.2234FeO+O2Fe O11 1951 英英T.J.Kaely 和和 P.J.Pauson 與美與美S.A.Miller 分別獨立地發(fā)現(xiàn)了二茂鐵分別獨立地發(fā)現(xiàn)了二茂鐵Fe(C5H5)2，第二年，第二年G.Wilkinson和和R.B.Woodwar

8、d等人提出了二茂鐵的夾心等人提出了二茂鐵的夾心式結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)(全新全新)，從此，人們才對這類化合物，從此，人們才對這類化合物產(chǎn)生了興趣。至今，在這類化合物中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了興趣。至今，在這類化合物中發(fā)現(xiàn)了許多新結(jié)構(gòu)、新鍵型，以及不同于經(jīng)典了許多新結(jié)構(gòu)、新鍵型，以及不同于經(jīng)典有機化學(xué)反應(yīng)機理的新反應(yīng)。有機化學(xué)反應(yīng)機理的新反應(yīng)。12 有機錫：有機錫：二烷基錫：二烷基錫： 聚氯乙烯和橡膠的穩(wěn)定劑；聚氯乙烯和橡膠的穩(wěn)定劑； 三烴基錫羧酸酯的三烴基錫羧酸酯的3種可能的結(jié)構(gòu)種可能的結(jié)構(gòu) 可像可像C，4配位，有空配位，有空d ，可，可5、6配位配位C-Sn鍵易斷，不對稱，鍵易斷，不對稱，催化、助催化催化、助催化。烯

9、丙基錫與羧基化合物不對稱加成。烯丙基錫與羧基化合物不對稱加成。13二丁基二氯化錫二丁基二氯化錫 單丁基三氯化錫單丁基三氯化錫(MBTL) 二丁基氧化錫二丁基氧化錫(DBTO) 二丁基醋酸錫二丁基醋酸錫 14二丁基馬來酸錫二丁基馬來酸錫 二丁基二月桂酸錫二丁基二月桂酸錫(DBTL) 單丁基錫酸單丁基錫酸(F4100) 氯代單丁基錫酸氯代單丁基錫酸(F4101) 15有機膦酸銅有機膦酸銅等：用于分子識別、傳感器、等：用于分子識別、傳感器、催化、磁學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域。催化、磁學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域。 Mn、Fe、Ni的有機膦酸的有機膦酸化合物具有化合物具有 磁學(xué)性質(zhì)；磁學(xué)性質(zhì)； 餌餌Er、鋱鋱Tb有機膦酸有機膦

10、酸化合物有發(fā)光性質(zhì)；化合物有發(fā)光性質(zhì)； 鋯鋯Zr基有機膦基有機膦薄膜有非線性光學(xué)性質(zhì)；薄膜有非線性光學(xué)性質(zhì)； 多孔鉿多孔鉿Hf膦酸膦酸有催化性質(zhì)。有催化性質(zhì)。16 含含-COOH、-SO3H、-NH3等官能團的等官能團的 有機膦酸有機膦酸化合物可作質(zhì)子導(dǎo)體?；衔锟勺髻|(zhì)子導(dǎo)體。一些層狀化合物可嵌入胺、氨、或醇分一些層狀化合物可嵌入胺、氨、或醇分 子子，從而可用于，從而可用于分子識別分子識別或吸收劑?；蛭談?。表面金屬有機化合物表面金屬有機化合物可用于可用于多相催化多相催化。17二、二、 有機金屬化合物的分類有機金屬化合物的分類 離子離子型型、共價、共價型金屬有機化合物；型金屬有機化合物； 主族

11、主族和和過渡元素過渡元素型型； 烷基、芳基、?；凸曹椣N烷基、芳基、?；凸曹椣N。18191 1、 離子型有機金屬化合物離子型有機金屬化合物RH 的鹽的鹽 RM （M=A，A） 環(huán)戊二烯基鈣環(huán)戊二烯基鈣 Ca2+(C5H5)2 三苯甲基鈉三苯甲基鈉 Na+C(C6H5)3Na、K、Rb、Cs; “Li” ？ Ca、Sr、Ba; “Be、Mg” ？ 20（電負性（電負性 2.55, Li 0.98, Cs 0.79）Li-C 離子性離子性 43% （共價性較高）（共價性較高） Cs-C 離子性離子性 57% R（Li 、Be、Mg） 具有具有共價性共價性。離子性離子性：不溶于非極性溶劑，溶液

12、導(dǎo)電：不溶于非極性溶劑，溶液導(dǎo)電21 2 2、共價有機金屬化合物、共價有機金屬化合物（1）含有）含有共價鍵的有機金屬化合物共價鍵的有機金屬化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 Cd(CH3)2、 (CH3)3Pt I M-C 形成形成兩中心兩電子兩中心兩電子共價鍵共價鍵溶于非極性溶劑，有揮發(fā)性，反應(yīng)活性小，溶于非極性溶劑，有揮發(fā)性，反應(yīng)活性小，22(2)(2) 含多中心鍵的有機金屬化合物含多中心鍵的有機金屬化合物 缺電子缺電子化合物化合物Al(CH3)3 2、LiMe 2、BeMe2x熔沸點低、有揮發(fā)性（與分子量有關(guān)）熔沸點低、有揮發(fā)性（與分子量有關(guān)）232425

13、 LiMe426（3）含有）含有鍵的有機金屬化合物鍵的有機金屬化合物過渡金屬與含過渡金屬與含鍵的配體形成的鍵的配體形成的配體配體 （定域定域 C2H4、 C2H2 ） （離域離域 C5H5、 C6H6 ）多個多個C原子可提供原子可提供電子電子 也可提供空也可提供空*軌道軌道接受接受 M 的的 d 電子電子2728 PR3與過渡金屬的成鍵作用（與過渡金屬的成鍵作用（d-* ）29三、三、 有效原子序數(shù)規(guī)則和命名有效原子序數(shù)規(guī)則和命名1、 18和和16電子規(guī)則電子規(guī)則非過渡金屬非過渡金屬有機化合物遵守有機化合物遵守 八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則 Pb(C2H5)4過渡金屬過渡金屬遵守有效原子序數(shù)規(guī)則遵守有

14、效原子序數(shù)規(guī)則,EAN規(guī)則規(guī)則電子電子總數(shù)總數(shù) = 金屬所在周期稀有氣體的金屬所在周期稀有氣體的 原子序數(shù)原子序數(shù)30第四周期第四周期 36（Kr），）， 外層外層 18電子電子第五周期第五周期 54（Xe），），第六周期第六周期 86（Rn） Co(CO)3 (NO) NO+1 2 個個 電子電子 3CO 6 個個 電子電子 Co-1 10 個個d 電子電子31正八面體正八面體的分子軌道的分子軌道12121818均穩(wěn)？均穩(wěn)？32有些有些16電子也穩(wěn)定電子也穩(wěn)定 Fe Co Nid8 電子組態(tài)的金屬電子組態(tài)的金屬 Ru Rh+ Pd2+ Os Ir + Pt2+平面正方形平面正方形 Ir(PP

15、h3)2CO Cl, Pt(C2H4) Cl3 Pt2+ 5d8, Pt(C2H4)Cl3 為為16電子電子 * 配體以電子對配位配體以電子對配位33有些經(jīng)典配合物有些經(jīng)典配合物 “12電子電子” 由分子軌道理論解釋由分子軌道理論解釋6 個能級較低的成鍵軌道個能級較低的成鍵軌道a1g , t1u, eg可納可納12個電子，個電子，3個非鍵的個非鍵的t2g軌道可納軌道可納 6 個電子，個電子，在非鍵軌道填入電子，能量不變，在非鍵軌道填入電子，能量不變， 所以所以 EAN = 12 18 均穩(wěn)定。均穩(wěn)定。34對對平面正方形平面正方形過渡金屬有機化合物，過渡金屬有機化合物，16 電子為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。電子

16、為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。過渡金屬過渡金屬 9 個價軌道與個價軌道與 配體配體 4 個軌道個軌道組成組成13個分子軌道。個分子軌道。4 個成鍵軌道（個成鍵軌道（a1g， eu2，b1g） 84 個非鍵軌道（個非鍵軌道（eg2，b2g， a*1g） 85 個反鍵軌道（個反鍵軌道（ b1g, a*1g, a*2u, eu ）35正四面體正四面體分子軌道分子軌道362、 金屬的氧化態(tài)金屬的氧化態(tài)（取決于配體）（取決于配體）-1 ： H、X；0 (中性中性) ： NH3，PR3，AsR3，SR2；-1：CH3-C3H5-C5H5- 鍵和碳為奇數(shù)為鍵和碳為奇數(shù)為 -10： C2H4， C6H6 鍵和碳為偶數(shù)為鍵和碳為

17、偶數(shù)為 037 CH3 Mn (CO)3 -1 x =1 0Fe (CO)3 (C4H4) 環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯 x = 0 0 0383 3、 配體電子數(shù)的計算配體電子數(shù)的計算（2e 給與體）給與體）: CO、X-、烷基、芳基、烷基、芳基;（2e 給與體）給與體）: 雙鍵、三鍵雙鍵、三鍵;（3 e 給與體）給與體）: NO;（4 e 給與體）給與體）: 丁二烯、環(huán)丁烯丁二烯、環(huán)丁烯; 3個或個或3個以上雙鍵的烯烴個以上雙鍵的烯烴 供供n 個個 e。393 4電子電子 ； 5 6電子電子4041424、 EAN 規(guī)則實例規(guī)則實例434445465 5、 有機金屬化合物命名原則有機金屬化合物命名原則

18、 (3- C3H5)Co(CO)3 三羰基三羰基 ( -烯丙基烯丙基) 合鈷合鈷 () 表示表示 鍵合鍵合47(3- C7H7)Fe (5- C5H5)CO 羰基羰基 (1-3-環(huán)庚三烯基環(huán)庚三烯基) （-環(huán)戊二烯基）合鐵環(huán)戊二烯基）合鐵()若環(huán)或鏈上只有一部分原子參加配位，若環(huán)或鏈上只有一部分原子參加配位，則則前將這一部分原子的位列出前將這一部分原子的位列出48(4- C8H8)Co (5- C5H5)CO (1-3：5-6-環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯) （-環(huán)戊二烯基）合鈷環(huán)戊二烯基）合鈷()49若配體中僅有一個原子參加配位，則將若配體中僅有一個原子參加配位，則將詞頭詞頭加在此配體前，表示加在此配體

19、前，表示鍵合。鍵合。Fe(CO)2(5- C5H5) (5- C5H5)二羰基二羰基 (環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基) （-環(huán)戊二烯基）合鐵環(huán)戊二烯基）合鐵()50四、四、 過渡過渡金屬金屬的的羰基羰基化合物化合物CO 是最重要的是最重要的 給予體和給予體和 接受體接受體配體配體, 與低氧化態(tài)與低氧化態(tài) ( +1, 0, -1) 的過渡的過渡金屬形成羰基化合物金屬形成羰基化合物,（催化性）（催化性）51 CO 的分子軌道的分子軌道 配位鍵配位鍵鍵鍵34561252531、單核二元羰基化合物、單核二元羰基化合物所有單核羰基化合物均可所有單核羰基化合物均可根據(jù)分子式根據(jù)分子式 推斷結(jié)構(gòu)推斷結(jié)構(gòu)。M(CO)

20、6 (M=Cr、Mo、W) 八面體（八面體（Oh群）群）34，43（三角）（三角），62 54M(CO)5 (M=Fe、Ru、Os)三角雙錐（三角雙錐（D3h群群)13 32Ni(CO)4 為四面體（為四面體（Td）群）群 43 325556572 2、雙核二元羰基化合物、雙核二元羰基化合物化合物中含化合物中含M-M鍵，鍵，M周圍的周圍的 價電子數(shù)據(jù)達到價電子數(shù)據(jù)達到18。CO的配位有兩類：的配位有兩類：端基端基配位（記為配位（記為 tip）(CO與一個與一個M配位配位)橋基橋基配位（記為配位（記為 b ）(CO與二個與二個M配位配位)58Mn2(CO)10 端端基配位基配位59Fe2(CO)

21、9 既有既有端端基基,也有也有橋橋基配位基配位橋配橋配為一個為一個Fe 原子原子“提供提供”一個一個 e60Co2(CO)8 溶液中端基溶液中端基,固態(tài)時有橋基固態(tài)時有橋基自由焓相差不多自由焓相差不多, 所以可互變。所以可互變。61Fe3(CO)12 有橋有橋CO基基 Fe Co NiRu3(CO)12 無橋無橋CO基基 Ru Rh PdOs3(CO)12 無橋無橋CO基基 Os Ir Pt 金屬金屬原子原子半徑大半徑大,不利于成橋不利于成橋。多羰基化合物多多羰基化合物多有色有色, 原子數(shù)多則色深。原子數(shù)多則色深。Fe(CO)5 無色液體無色液體Fe2(CO)9 金黃色片狀金黃色片狀Fe3(C

22、O)12 深墨綠色深墨綠色623 3、 金屬羰基化合物中的成鍵作用金屬羰基化合物中的成鍵作用 10個價電子填入個價電子填入3, 4, 1, 5。3,5中填中填O、C的的 孤對電子。孤對電子。4, 1填三對成鍵填三對成鍵e， 成成1個個、2個個鍵。鍵。5孤孤e對活潑對活潑,與與M鍵合鍵合2反鍵空軌道可接受反鍵空軌道可接受M的的電子電子,所以所以CO又是電子又是電子對的接受體對的接受體。（1） CO分子軌道能級圖分子軌道能級圖6364 10個價電子填入個價電子填入3, 4, 1, 5。 孤對電子填在孤對電子填在 3(O), 5(C)中。中。 4, 1填三對成鍵填三對成鍵e， 成成1個個、2個個鍵。

23、鍵。 5孤孤e對活潑，與對活潑，與M鍵合鍵合 2反鍵空軌道可接受反鍵空軌道可接受M的電子的電子, 所以所以CO又是電子對的接受體又是電子對的接受體。65（2 2）-配鍵的協(xié)同效應(yīng)配鍵的協(xié)同效應(yīng) CO與與M成鍵時，電子由成鍵時，電子由C流向流向M，按按pauling電中性原理，電中性原理，M上多余的上多余的負電荷必須流回配體負電荷必須流回配體(CO的空的空* )形成形成反饋鍵反饋鍵。66 M-CO M-CO反饋鍵能存在反饋鍵能存在原因原因 COCO有有* * ；M M 低氧化態(tài)，電子密度高，轉(zhuǎn)到低氧化態(tài)，電子密度高，轉(zhuǎn)到* *。M-C M-C 之間之間 “ “給予給予“與與“反饋反饋”的結(jié)的結(jié)果

24、加果加強了強了M-CM-C鍵，鍵，削弱了削弱了C-OC-O鍵，使鍵，使COCO活化。活化。67 金屬的電子密度減小，使金屬的電子密度減小，使 Z* 增加增加, 配體配體M（吸（吸e）的）的 鍵變強。鍵變強。 反饋鍵，強化了反饋鍵，強化了配鍵。配鍵。 強化的強化的鍵又使鍵又使M負電荷密度增加，負電荷密度增加，利于電子從金屬反饋，流向配體，利于電子從金屬反饋，流向配體，使反饋鍵加強，使反饋鍵加強，“協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)”。68M C 成鍵，削弱了成鍵，削弱了C O鍵，使鍵，使CO活化活化 M C的的 2* 空軌道中，空軌道中，“反饋鍵反饋鍵” 增強了增強了C-M鍵鍵結(jié)果：結(jié)果： M C鍵加強，鍵加強，

25、 削弱了削弱了C O鍵，使鍵，使CO活化活化反饋反饋69（3）CO的配位方式的配位方式（a）端基；）端基； （b）對稱對稱雙雙橋基；橋基；（c）不對稱不對稱雙橋基；雙橋基； （d）三橋基；）三橋基；（e）碳與）碳與4個金屬原子個金屬原子（其中（其中1個與個與O原子共同配位）原子共同配位） CO的配位方式可通過紅外光譜鑒定的配位方式可通過紅外光譜鑒定70（4）影響）影響C-O鍵伸縮振動頻率的因素鍵伸縮振動頻率的因素 CO的配位方式的配位方式 端基端基 19002150cm-1 2-橋基橋基 17501850cm-1 3-橋基橋基 16201730cm-1 橋連橋連 M 多，多， C-O下降越多，

26、說明被下降越多，說明被削弱削弱71 金屬的原子半徑和氧化態(tài)金屬的原子半徑和氧化態(tài) 半徑越大或氧化態(tài)越負，半徑越大或氧化態(tài)越負，C-O下降越多。下降越多。72 其它取代基的影響其它取代基的影響 C-O(cm-1) Ni(CO)4 2000 (MeP)Ni(CO)3 1949 (MeP)2 Ni(CO)2 1855若羰基被其它基團（若羰基被其它基團（L）取代，而）取代，而 L 接受接受 d 電子能力比電子能力比CO弱，弱，C-O再降再降734 4、過渡金屬羰基化合物的化學(xué)反應(yīng)、過渡金屬羰基化合物的化學(xué)反應(yīng)（1）羰基被）羰基被取代取代 羰基羰基被有被有* 空軌道的配體取代空軌道的配體取代 異腈、膦、

27、胂、胺等；異腈、膦、胂、胺等； Fe(CO)5 + 2PCl3 Fe(CO)3(PCl)2 + 2CO74（2）與）與堿堿或或還原劑還原劑反應(yīng)反應(yīng) Fe(CO)5 + 3NaOH Na HFe (CO)4 + Na2CO3 + H2ONaCo(CO)2Na/Hg2(CO)Co4THF8275(3) 與鹵素反應(yīng)與鹵素反應(yīng) Mn(CO)10 + 2Br2 2Mn(CO)5Br2(4) 雙核羰基化合物與雙核羰基化合物與NO作用作用 Fe2(CO)9 + 4NO 2 Fe(CO)2(NO)2 + 5 CO76五、過渡金屬的分子氮和亞硝酰化合物五、過渡金屬的分子氮和亞硝?；衔? 1、 分子氮化合物分子

28、氮化合物Ru(NH3)5N22+ 1965年由年由Allen-Senoff制得制得RuCl3+N2H4 Ru(NH3)5N2 Cl2 混合配體的多元配合物混合配體的多元配合物Cr、Mo、W、Fe、 Ru、 Os、 Co、Rh、Ir 、 Ni77 氮分子的化學(xué)性質(zhì)比較遲鈍。氮分子的化學(xué)性質(zhì)比較遲鈍。1965年人們發(fā)現(xiàn)六年人們發(fā)現(xiàn)六氨合釕氨合釕()可以與一氧化氮反應(yīng)可以與一氧化氮反應(yīng)生成生成Ru(NH)N驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡(luò)合驗明是兩個氮原子以分子氮形式與釕原子絡(luò)合而成而成從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡(luò)從此開始研究分子氮與過渡金屬形成的絡(luò)合物。合物。 氮分子的氮分子的電子構(gòu)

29、型電子構(gòu)型與一氧化碳的電子構(gòu)型很與一氧化碳的電子構(gòu)型很相似相似氮分子絡(luò)合的金屬化合物很少氮分子絡(luò)合的金屬化合物很少羰基金屬羰基金屬種類很多種類很多這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的這是因為氮分子的三鍵比一氧化碳的三鍵穩(wěn)定三鍵穩(wěn)定只是在過渡金屬處於低價狀態(tài)只是在過渡金屬處於低價狀態(tài)有較有較強的反饋情況下強的反饋情況下MNN 鍵才能得到穩(wěn)定。鍵才能得到穩(wěn)定。 78 分子氮絡(luò)合的金屬一般為分子氮絡(luò)合的金屬一般為B到到B族的族的過渡金屬。一般分子氮絡(luò)合物不穩(wěn)定過渡金屬。一般分子氮絡(luò)合物不穩(wěn)定低低價金屬容易被還原價金屬容易被還原絡(luò)合物上的氮分子容絡(luò)合物上的氮分子容易游離。最常見的絡(luò)合方式是端基一頭絡(luò)易游離

30、。最常見的絡(luò)合方式是端基一頭絡(luò)合合還有兩頭絡(luò)合還有兩頭絡(luò)合較少見的是側(cè)基絡(luò)合較少見的是側(cè)基絡(luò)合和雙側(cè)絡(luò)合。為了穩(wěn)定低價過渡金屬和雙側(cè)絡(luò)合。為了穩(wěn)定低價過渡金屬需需要有其他要有其他配位體配位體同時存在同時存在如膦如膦雙膦雙膦環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基羰基苯等羰基苯等。 79 分子氮絡(luò)合物中的氮的活化程度常以其分子氮絡(luò)合物中的氮的活化程度常以其紅紅外光譜外光譜特徵波數(shù)的多少來衡量。氮在游離特徵波數(shù)的多少來衡量。氮在游離分子分子 NN 中的鍵距為中的鍵距為1.0976埃埃紅外伸縮紅外伸縮波數(shù)為波數(shù)為20002200厘米厘米-1。分子氮被絡(luò)合。分子氮被絡(luò)合後後鍵距拉長鍵距拉長伸縮波數(shù)變小伸縮波數(shù)變小鍵距為鍵

31、距為1.35埃埃紅外伸縮波數(shù)低到紅外伸縮波數(shù)低到1600厘米厘米-1。 此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡(luò)此外還有一些分子氮與金屬晶體的絡(luò)合物合物例如鎳絡(luò)氮例如鎳絡(luò)氮Ni(N)其氮分子基本保其氮分子基本保持原有分子氮的性質(zhì)持原有分子氮的性質(zhì)不屬金屬有機化合不屬金屬有機化合物的範圍。物的範圍。 80過渡金屬和分子氮的化合物屬于過渡金屬和分子氮的化合物屬于 混合配體的多元配合物。混合配體的多元配合物。NN 鍵能鍵能940.5kJ mol-1 3000 仍穩(wěn)定。仍穩(wěn)定。第一鍵能第一鍵能 522.5 kJ mol-1 比比CO大一倍。大一倍。（1）過渡金屬與氮分子的鍵合作用）過渡金屬與氮分子的鍵合作用8

32、1 N2 的分子軌道的分子軌道1個個 鍵鍵2個個 鍵鍵82 g中心對稱，中心對稱，u中心不對稱中心不對稱83N2 和和 M 間的化學(xué)鍵與間的化學(xué)鍵與CO類似，類似， N2 和和 M 結(jié)合后，伸縮振動頻結(jié)合后，伸縮振動頻 NN 下降下降，說明，說明鍵被削弱鍵被削弱。但，但，N2和和 M 生成配合物的能力比生成配合物的能力比CO差，差， N2的空的空* 能量高，能量高，接受接受e對能力差，對能力差， N2化合物不穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定。84分子分子N2 化合物不穩(wěn)定，化合物不穩(wěn)定，加入強加入強 給予體給予體NH3，可增加可增加 M 的電子密度，的電子密度，利于利于M的的d電子向電子向N2反饋，反饋，減弱

33、減弱N N鍵，增加鍵，增加N-M鍵，鍵，分子分子N2 化合物多元配位?；衔锒嘣湮弧Ｈ缛?Ru ( NH3 )5 N2 Cl285（2）N2分子的配位方式分子的配位方式、（端基端基，一個一個 M 只與一個只與一個 N 成鍵成鍵），、（側(cè)基，兩個（側(cè)基，兩個 N 同時鍵和一個同時鍵和一個 M）、 少見少見86 端基配位端基配位 M與與 1 個個 N 原子成鍵原子成鍵M d 空空 N2 3gM d 滿滿 N2 1g形成反饋鍵。形成反饋鍵。87 側(cè)基配位側(cè)基配位 M與與 2個個 N 原子成鍵原子成鍵N2 1uM d 形成給予型形成給予型三中心三中心配位鍵，配位鍵，同時同時 M d 軌道與軌道與 N

34、2 空的空的 1g 形成形成型型三中心反饋鍵。無論端配或側(cè)配三中心反饋鍵。無論端配或側(cè)配 N N 鍵都鍵都變松弛變松弛,NN 都小于都小于 2331cm-1 。88（3 3）影響）影響NNNN 的因素的因素金屬在周期表中的位置金屬在周期表中的位置d 3 d 8 構(gòu)型構(gòu)型的的 M 易形成分子氮化合物。易形成分子氮化合物。因需因需 d 空軌道，且有一定數(shù)量的空軌道，且有一定數(shù)量的 d 電子。電子。同族，同族，n Fe Ru Os，則反饋作用則反饋作用 ，NN 。89金屬離子的價態(tài)的影響金屬離子的價態(tài)的影響 M 價態(tài)價態(tài) ，NN 明顯明顯 。N2配位方式的影響配位方式的影響 側(cè)配側(cè)配的的NN 較低。

35、較低。形成雙核的影響形成雙核的影響 雙核降的多，雙核降的多，三核三核降的更多。降的更多。 所以簇狀化合物對降低所以簇狀化合物對降低NN 更有利。更有利。90其它配體的影響其它配體的影響 其它配位原子多為其它配位原子多為O、P、N，可增加金屬原子的電子密度，利可增加金屬原子的電子密度，利于于 M N2 分子反饋分子反饋, 使使NN 降低更多。降低更多。912 2、亞硝?；衔?、亞硝?；衔?NO 通過通過 N 原子與過渡金屬配位。原子與過渡金屬配位。同時形成同時形成 給予鍵和給予鍵和 反饋鍵。反饋鍵。 與與CO的區(qū)別的區(qū)別：（1） CO是是 2 e 配體；只給配體；只給對電子。對電子。 NO是是

36、 3 e 配體，配體，* 1個電子也生個電子也生成反饋鍵。成反饋鍵。92* 的的1個個e參與成鍵參與成鍵ON93NN94(2) CO端配時總呈直線，端配時總呈直線，NO可可直直可可彎彎N 直線直線中中sp雜化，有雜化，有鍵；鍵； N 折線折線中中sp295一種具有一種具有 NO 橋基的化合物橋基的化合物 橋基橋基96一種具有一種具有3 NO橋基的過渡金屬化合物橋基的過渡金屬化合物97六、六、 過渡金屬的不飽和鏈烴化合物過渡金屬的不飽和鏈烴化合物用途：用途：在加氫、聚合、烯烴醛基化異構(gòu)在加氫、聚合、烯烴醛基化異構(gòu)化過程中起重要的配位催化作用?；^程中起重要的配位催化作用。98典型的不飽和鏈烴配合

37、物是典型的不飽和鏈烴配合物是K Pt Cl3 ( C2H4 ) Zeise（蔡斯）鹽（蔡斯）鹽( PPh3 ) 2 Pt ( PhC CPh ) 二二(三苯基膦三苯基膦) 二苯基乙炔合鉑二苯基乙炔合鉑1、 不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu)特點不飽和鏈烴配合物的結(jié)構(gòu)特點Ph 苯基苯基 phenyl99 Pt Cl3 ( C2H4 ) - ; ( PPh3 )2 Pt ( PhC CPh )100烯炔過渡金屬配合物結(jié)構(gòu)特征烯炔過渡金屬配合物結(jié)構(gòu)特征（1）C-C 鍵長比鍵長比 “配位配位” 前要長前要長 游離乙烯游離乙烯 C=C 133.7pm Zeise鹽中鹽中 C=C 137pm 乙炔中乙炔中 C C 1

38、20pm 鉑配合物中鉑配合物中 C C 132pm101（2）配位作用是）配位作用是對稱對稱的的 2個個 C 與與 M 距離相等距離相等。若把烯或炔看成單齒，則三、四、五配位構(gòu)型如上，若把烯或炔看成單齒，則三、四、五配位構(gòu)型如上， 三角、三角、 平面正方、平面正方、 三角雙錐三角雙錐 （3）直線直線炔或炔或平面平面烯配位后烯配位后 變成變成非非直線或直線或非非平面。平面。1022 2、 DCD鍵合模型鍵合模型 Dewar-Chatt-Duncanson解釋解釋 Pt Cl3 ( C2H4 ) -離子構(gòu)型。離子構(gòu)型。Pt2+(d 8) ，d s p 2雜化，雜化，3個個Pt-Cl鍵；鍵；乙烯乙烯

39、沒有孤對電子，是沒有孤對電子，是用成鍵用成鍵軌軌道和道和Pt的的d s p 2雜化軌道重疊成鍵。雜化軌道重疊成鍵。103 (a) M L 配位配位 （b）M L 配位配位 Pt-乙烯配合物中成鍵的乙烯配合物中成鍵的DCD模型模型反饋鍵加強了反饋鍵加強了Pt2+和乙烯直間的結(jié)合；削弱了和乙烯直間的結(jié)合；削弱了=鍵鍵。dsp2空軌道空軌道M L空軌道空軌道M L104Zeise鹽中，乙烯與鹽中，乙烯與Pt()配位后，配位后，C=C由由1623cm-1降至降至1526cm-1，使使乙烯活化乙烯活化，即反饋鍵使，即反饋鍵使C=C鍵削弱，鍵削弱，容易加氫容易加氫，為烯烴氫化催化劑。，為烯烴氫化催化劑。乙

40、炔過渡金屬配合物乙炔過渡金屬配合物CC下降更多。下降更多。105七、過渡金屬的環(huán)多烯化合物七、過渡金屬的環(huán)多烯化合物1 1、一般介紹、一般介紹 1951年合成二茂鐵。年合成二茂鐵。 M 為為 B b (除除Pt)，鑭系、錒系，鑭系、錒系M106彎曲夾心化合物彎曲夾心化合物Re(5-Cp)2Cl, Mo(5-Cp)2H2, Ti(5-Cp)2Cl2, Ta(5-Cp)2Cl2107 “半夾心半夾心”琴凳式化合琴凳式化合物物108 多層夾心結(jié)構(gòu)多層夾心結(jié)構(gòu)109具有具有2, 6, 10 個個 電子體系的多環(huán)烯電子體系的多環(huán)烯C3Ph3+ C4H42- C5H5- C6H6 C7H7+ C8H82-

41、 2e 6e 6e 6e 6e 10e環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 雖有些雖有些C原子數(shù)原子數(shù) 4n+2，但，但電電子數(shù)子數(shù)= 4n+2， 仍具有芳香性。仍具有芳香性。1102、二茂鐵（1 1）合成）合成二茂鐵是夾心配合物的代表，它可做火二茂鐵是夾心配合物的代表，它可做火箭燃料添加劑、汽油抗震劑、硅樹脂的箭燃料添加劑、汽油抗震劑、硅樹脂的熟化劑及紫外線吸收劑等。熟化劑及紫外線吸收劑等。1951合成。合成。22255553MgClMgBrFe)H(CMgBr)H2(CFeCl2255262HFe)H_(C)保NC,(300FeHC2護111（2）性質(zhì)）性質(zhì) ?；；?環(huán)上氫被?；〈h(huán)上氫被?；〈鶫Cl)

42、COCHHFe(CCCOClCHFeC345PAlCl3P32 縮合縮合 茂環(huán)和甲醛與胺縮合茂環(huán)和甲醛與胺縮合OH)NMeCHHFe(CCHNMeOCHFeC22245P22P2112 金屬化反應(yīng)金屬化反應(yīng) 環(huán)上環(huán)上氫被取代氫被取代113 被其它原子團取代被其它原子團取代114（3）結(jié)構(gòu)和鍵合）結(jié)構(gòu)和鍵合 環(huán)的配置環(huán)的配置重疊型重疊型 D5（氣）（氣）交錯型交錯型D5d（固）（固）C-C 鍵長鍵長140.3pmFe-C鍵長鍵長204.5pm115分子軌道和能級分子軌道和能級* 茂環(huán)茂環(huán)5個個C，線性組合，線性組合5個分子軌道，個分子軌道， a 全對稱；全對稱； e1a 和和 e1b； e2a* 和和 e2b*。116由一組由一組 p 軌道形成的分子軌道軌道形成的分子軌道(對稱性匹配對稱性匹配不同不同) a e1ae1be2a*e2b*117 * 二二茂環(huán)茂環(huán)10個軌道組成個軌道組成分子軌道群分子軌道群 e2u (非鍵軌道非鍵軌道) （22） e2g (3dxy, 3d x2-y2) （2