材料腐蝕理論第二章 電化學腐蝕理論

1、1第二章第二章 電化學腐蝕理論電化學腐蝕理論 腐蝕熱力學：反應(yīng)方向腐蝕熱力學：反應(yīng)方向 腐蝕動力學：反應(yīng)速度腐蝕動力學：反應(yīng)速度 鈍化現(xiàn)象：表面結(jié)構(gòu)造成的反?，F(xiàn)象鈍化現(xiàn)象：表面結(jié)構(gòu)造成的反?，F(xiàn)象21、 導體（電子導體、離子導體）導體（電子導體、離子導體）電子導體：電子或空穴導電，金屬和半導體電子導體：電子或空穴導電，金屬和半導體離子導體：帶電離子，電解質(zhì)溶液或熔融鹽離子導體：帶電離子，電解質(zhì)溶液或熔融鹽2 、 相相一個系統(tǒng)中由化學性質(zhì)和物理性質(zhì)一致的物質(zhì)所組成一個系統(tǒng)中由化學性質(zhì)和物理性質(zhì)一致的物質(zhì)所組成而與系統(tǒng)中的其他部分之間有而與系統(tǒng)中的其他部分之間有“界面界面”隔開的集合體。隔開的集合體

2、。電化學理論中關(guān)于電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)的幾個概念：電化學理論中關(guān)于電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)的幾個概念： 電化學腐蝕基本概念電化學腐蝕基本概念33、 電極系統(tǒng)電極系統(tǒng)一個系統(tǒng)由一個電子導體相和一個離子導體相組成，有一個系統(tǒng)由一個電子導體相和一個離子導體相組成，有電荷從一個相通過兩相界面轉(zhuǎn)移到另一個相。電荷從一個相通過兩相界面轉(zhuǎn)移到另一個相。4、 電極反應(yīng)電極反應(yīng)在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個非同類導體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個非同類導體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學反應(yīng)。在兩相界面上發(fā)生的化學反應(yīng)。Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M)Ag(M)+Cl-AgCl(s)+e(M)1/2H2(

3、g)H+(sol)+e(M)Fe2+(sol)Fe3+(sol)+e(M) 45 、法拉第（、法拉第（Faraday）定律）定律 由于腐蝕電池電流流動，使陽極金屬腐蝕，發(fā)生的腐蝕量由于腐蝕電池電流流動，使陽極金屬腐蝕，發(fā)生的腐蝕量W和電池電流和電池電流I的關(guān)系符合：的關(guān)系符合：W(M/nF) I tM：金屬摩爾原子量：金屬摩爾原子量 n：陽極反應(yīng)中的金屬價態(tài)變化：陽極反應(yīng)中的金屬價態(tài)變化 F：法拉第常數(shù)，：法拉第常數(shù)，96485 C/mol，1mol電子的電量電子的電量 I：電池中的電流，：電池中的電流，A t：電流持續(xù)時間，：電流持續(xù)時間，s 在電極反應(yīng)中，當在電極反應(yīng)中，當1mol的氧化體

4、轉(zhuǎn)化為還原體，前者需要的氧化體轉(zhuǎn)化為還原體，前者需要從電極取得從電極取得n個法拉第常數(shù)的電量的電子；而當個法拉第常數(shù)的電量的電子；而當1mol還原體轉(zhuǎn)還原體轉(zhuǎn)化為氧化體時，電極從還原體得到數(shù)值等于化為氧化體時，電極從還原體得到數(shù)值等于n個法拉第常數(shù)的電個法拉第常數(shù)的電量的電子。量的電子。56、 電極：電極：電極系統(tǒng)中的電子導體相電極系統(tǒng)中的電子導體相陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陽極反應(yīng)：失去電子的反應(yīng)陽極反應(yīng)：失去電子的反應(yīng)陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極陰極反應(yīng)：得到電子的反應(yīng)陰極反應(yīng)：得到電子的反應(yīng)原電池產(chǎn)生電流：兩電極之間的電位差引起原電池產(chǎn)生電流：兩

5、電極之間的電位差引起電極反應(yīng)的驅(qū)動力：電池的電位差電極反應(yīng)的驅(qū)動力：電池的電位差陰極陰極電位高：正極；電位高：正極；陽極陽極電位低：負極電位低：負極6一、腐蝕熱力學一、腐蝕熱力學（一）腐蝕電池（一）腐蝕電池1 1、原電池與腐蝕電池、原電池與腐蝕電池1 1）原電池：）原電池：把化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置把化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置 7干電池干電池電流的產(chǎn)生是由于兩極間電流的產(chǎn)生是由于兩極間電位差電位差引起的，電功引起的，電功W=QEW=QE8Cu2+CuZnZn2+eICuZnZn2+H+H2eHCl電池不對外界做功電池不對外界做功實際實際腐蝕電池腐蝕電池化學能化學能電能電能熱能熱能2 2）腐蝕電池）腐

6、蝕電池將原電池將原電池短路短路9 兩電極間短路，電位差為零，兩電極間短路，電位差為零，電功電功W=QE=0W=QE=0 腐蝕電池：腐蝕電池：短路的原電池短路的原電池 陽極：陽極：Zn ZnZn Zn2+2+2e +2e （氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)） 陰極：陰極：2H2H+ +2e H+2e H2 2 （還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)）10干電池潮濕大氣中腐蝕的鋼板鋅皮碳棒NH4Cl溶液ZnC離子通道電子通道+-金屬陽極離子通道電子通道陰極11丹聶爾（丹聶爾（Daniell）電池）電池12132 2、腐蝕電池的基本要素和工作過程、腐蝕電池的基本要素和工作過程1) 1) 基本要素基本要素 陽極陽極 陰極陰極 電

7、解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 外電路外電路142) 2) 工作過程工作過程 陽極過程陽極過程：電極材料溶解，以離子形式進入溶液，或其它物質(zhì)在電極氧：電極材料溶解，以離子形式進入溶液，或其它物質(zhì)在電極氧 化，把電子流在陽極上化，把電子流在陽極上 M MM Mn +n +.ne M.ne Mn +n + ne+ ne 陰極過程陰極過程：從陽極流過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的氧化性物：從陽極流過來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的氧化性物 質(zhì)接受質(zhì)接受 D+ne D.neD+ne D.ne 電流的流動電流的流動：陽極和陰極間有一個電流回路維持上述電極反應(yīng)進行。：陽極和陰極間有一個電流回路維持上述電極反

8、應(yīng)進行。 即在即在 金屬中依靠電子從陽極流向陰極；在溶液中依靠離子的遷移金屬中依靠電子從陽極流向陰極；在溶液中依靠離子的遷移（三個基本過程既相互獨立又緊密聯(lián)系，其中任一過程受阻不能進行，則腐蝕（三個基本過程既相互獨立又緊密聯(lián)系，其中任一過程受阻不能進行，則腐蝕過程停止；材料的腐蝕破壞集中在陽極區(qū)，陰極區(qū)起傳遞電子的作用）過程停止；材料的腐蝕破壞集中在陽極區(qū)，陰極區(qū)起傳遞電子的作用）15 電化學腐蝕過程16鐵銹：鐵銹：2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O演示演示電化學腐蝕過程173 3）電化學腐蝕的次生過程）電化學腐蝕的次生過程v陽極過程和陰極過程的產(chǎn)物因陽極過程和陰極過程的產(chǎn)

9、物因擴散作用在相遇處導致腐蝕次擴散作用在相遇處導致腐蝕次生反應(yīng)的發(fā)生，形成難溶性產(chǎn)生反應(yīng)的發(fā)生，形成難溶性產(chǎn)物。物。v如如ZnZn、CuCu和和NaClNaCl溶液組成的腐溶液組成的腐蝕電池蝕電池v沉淀物在從陽極擴散來的金屬沉淀物在從陽極擴散來的金屬離子和從陰極區(qū)遷移來的離子和從陰極區(qū)遷移來的OHOH- -相相遇處生成，結(jié)構(gòu)疏松遇處生成，結(jié)構(gòu)疏松v二次腐蝕產(chǎn)物在一定程度上可二次腐蝕產(chǎn)物在一定程度上可阻止腐蝕過程進行，保護性比阻止腐蝕過程進行，保護性比金屬表面直接發(fā)生化學反應(yīng)時金屬表面直接發(fā)生化學反應(yīng)時生成的初生膜差得多生成的初生膜差得多183 3、腐蝕電池的類型、腐蝕電池的類型 根據(jù)組成腐蝕電

10、池的電極大小，促使形成腐蝕電池的影根據(jù)組成腐蝕電池的電極大小，促使形成腐蝕電池的影響因素，金屬被破壞的表現(xiàn)形式響因素，金屬被破壞的表現(xiàn)形式 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池腐蝕電池腐蝕電池 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池191 1）宏觀腐蝕電池）宏觀腐蝕電池（1 1）定義：由肉眼可見的電極構(gòu)成的電池）定義：由肉眼可見的電極構(gòu)成的電池（2 2）分類）分類 異種金屬接觸電池（電偶電池）異種金屬接觸電池（電偶電池） 濃差電池濃差電池 溫差電池溫差電池20 電偶電池電偶電池v具有不同電極電位的金屬或合金相互接觸，并處于具有不同電極電位的金屬或合金相互接觸，并處于電解質(zhì)溶液中時，電位較負的金屬不斷遭受腐蝕，電解質(zhì)溶液

11、中時，電位較負的金屬不斷遭受腐蝕，電位較正的金屬得到保護電位較正的金屬得到保護v兩金屬的電極電位相差愈大，電偶腐蝕愈嚴重兩金屬的電極電位相差愈大，電偶腐蝕愈嚴重211 1）宏觀腐蝕電池）宏觀腐蝕電池（1 1）定義：由肉眼可見的電極構(gòu)成的電池）定義：由肉眼可見的電極構(gòu)成的電池（2 2）分類）分類 異種金屬接觸電池（電偶電池）異種金屬接觸電池（電偶電池） 濃差電池濃差電池 溫差電池溫差電池22 濃差電池濃差電池v同一金屬的不同部位接觸的介質(zhì)濃度不同引起的同一金屬的不同部位接觸的介質(zhì)濃度不同引起的v包括：鹽濃差電池包括：鹽濃差電池 氧濃差電池氧濃差電池v可利用能斯特方程說明可利用能斯特方程說明 水線

12、腐蝕水線腐蝕 縫隙腐蝕縫隙腐蝕 點腐蝕點腐蝕231 1）宏觀腐蝕電池）宏觀腐蝕電池（1 1）定義：由肉眼可見的電極構(gòu)成的電池）定義：由肉眼可見的電極構(gòu)成的電池（2 2）分類）分類 異種金屬接觸電池（電偶電池）異種金屬接觸電池（電偶電池） 濃差電池濃差電池 溫差電池溫差電池24 溫差電池溫差電池v由于浸入電解液的金屬處于不同溫度條件下形成的由于浸入電解液的金屬處于不同溫度條件下形成的v換熱器、浸式加熱器等設(shè)備中易發(fā)生換熱器、浸式加熱器等設(shè)備中易發(fā)生25 1821 1821年，賽貝克發(fā)現(xiàn)，把兩種不同的金屬導體接成閉合電路時，年，賽貝克發(fā)現(xiàn)，把兩種不同的金屬導體接成閉合電路時，如果把它的兩個接點分別

13、置于溫度不同的兩個環(huán)境中，則電路如果把它的兩個接點分別置于溫度不同的兩個環(huán)境中，則電路中就會有電流產(chǎn)生。這一現(xiàn)象稱為塞貝克中就會有電流產(chǎn)生。這一現(xiàn)象稱為塞貝克(Seebeck)(Seebeck)效應(yīng)，這樣效應(yīng)，這樣的電路叫做溫差電偶。的電路叫做溫差電偶。 溫差電池就是利用溫度差異，使熱能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。溫差電池就是利用溫度差異，使熱能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。 研究始于研究始于2020世紀世紀4040年代，于年代，于2020世紀世紀6060年代達到高峰，并成功地年代達到高峰，并成功地在航天器上實現(xiàn)了長時發(fā)電，阿波羅登月艙、先鋒者、海盜、在航天器上實現(xiàn)了長時發(fā)電，阿波羅登月艙、先鋒者、海盜、旅

14、行者、伽利略和尤利西斯號宇宙飛船上得到使用旅行者、伽利略和尤利西斯號宇宙飛船上得到使用 262 2）微觀腐蝕電池）微觀腐蝕電池（1 1）定義：在金屬表面上由于存在許多極微小電極而形成的電池）定義：在金屬表面上由于存在許多極微小電極而形成的電池（2 2）原因：）原因：金屬表面的電化學不均勻性金屬表面的電化學不均勻性 金屬化學成分不均勻性金屬化學成分不均勻性 組織結(jié)構(gòu)的不均勻性組織結(jié)構(gòu)的不均勻性 物理狀態(tài)的不均勻性物理狀態(tài)的不均勻性 金屬表面膜的不完整性金屬表面膜的不完整性27 化學成分不均勻 工業(yè)使用的金屬常含有許多雜質(zhì)工業(yè)使用的金屬常含有許多雜質(zhì) 當金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，雜質(zhì)以微電極的形式與

15、基體金當金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，雜質(zhì)以微電極的形式與基體金屬構(gòu)成許多短路微電池屬構(gòu)成許多短路微電池 若雜質(zhì)以微陰極存在，將加速基體金屬腐蝕；反之，基體金若雜質(zhì)以微陰極存在，將加速基體金屬腐蝕；反之，基體金屬受到保護減緩腐蝕屬受到保護減緩腐蝕 碳鋼：含有碳鋼：含有FeFe3 3C C、S S等雜質(zhì)，與電解質(zhì)接觸時，雜質(zhì)電位比等雜質(zhì)，與電解質(zhì)接觸時，雜質(zhì)電位比FeFe的正，為微陰極，加速基體的正，為微陰極，加速基體FeFe腐蝕腐蝕28Fe2+ +2e FeE0=-0.44V2H2O + O2 + 4e4OH- E0=1.23V腐腐 蝕蝕 微微 電電 池池29 組織結(jié)構(gòu)不均勻v指組成合金的粒子種類、

16、份量、排列方式的統(tǒng)稱指組成合金的粒子種類、份量、排列方式的統(tǒng)稱v如晶界為原子排列疏松而紊亂的區(qū)域，富集雜質(zhì)原如晶界為原子排列疏松而紊亂的區(qū)域，富集雜質(zhì)原子，導致晶界比晶粒內(nèi)活潑，電極電位更負，成為子，導致晶界比晶粒內(nèi)活潑，電極電位更負，成為微電池陽極，腐蝕從晶界開始（晶間腐蝕）微電池陽極，腐蝕從晶界開始（晶間腐蝕）30 物理狀態(tài)不均勻物理狀態(tài)不均勻v機械加工時造成金屬某些部位變形量和應(yīng)力狀態(tài)不機械加工時造成金屬某些部位變形量和應(yīng)力狀態(tài)不均勻均勻v變形大和應(yīng)力集中部位為陽極變形大和應(yīng)力集中部位為陽極31金屬組織、表面狀態(tài)等不均勻所導致的微觀腐蝕原電池金屬組織、表面狀態(tài)等不均勻所導致的微觀腐蝕原電

17、池a) ZnZn與雜質(zhì)形成的原電池與雜質(zhì)形成的原電池 b) 晶粒與晶界形成的原電池晶粒與晶界形成的原電池 c) 金屬變形不均勻形成的原電池金屬變形不均勻形成的原電池 d) 金屬表面膜有空隙時形成的原電池金屬表面膜有空隙時形成的原電池32（二）電極電位和材料的腐蝕傾向判斷（二）電極電位和材料的腐蝕傾向判斷1 1、電極的定義、電極的定義 不同場合，含義不同：不同場合，含義不同：（1 1）指電子導體（金屬）和離子導體（電解質(zhì)溶液或熔融鹽）指電子導體（金屬）和離子導體（電解質(zhì)溶液或熔融鹽） 組成的體系組成的體系( (完整的定義完整的定義) ) 以金屬以金屬/ /溶液表示溶液表示 Cu/CuSOCu/C

18、uSO4 4為銅電極為銅電極（2 2）電子導體本身）電子導體本身 銅電極指金屬銅銅電極指金屬銅 鉑電極鉑電極 汞電極汞電極（3 3）少數(shù)場合下，電極指電極反應(yīng)或整個電極系統(tǒng)，而不是指）少數(shù)場合下，電極指電極反應(yīng)或整個電極系統(tǒng)，而不是指 電子導體材料，電子導體材料，如如33 氫電極v一塊鉑片浸在一塊鉑片浸在H H2 2氣氛下的氣氛下的HClHCl溶液中，此時構(gòu)成電極系統(tǒng)的是溶液中，此時構(gòu)成電極系統(tǒng)的是電子導體電子導體PtPt和離子導體和離子導體HClHCl的水溶液。電極反應(yīng)為的水溶液。電極反應(yīng)為 2H2H+ +2e H+2e H2 2v氫電極，此時電極材料本身并沒有參加電極反應(yīng)，只是表示氫電極，

19、此時電極材料本身并沒有參加電極反應(yīng)，只是表示在金屬在金屬PtPt表面進行了氫與氫離子互相轉(zhuǎn)化的電極反應(yīng)表面進行了氫與氫離子互相轉(zhuǎn)化的電極反應(yīng)341 1）定義）定義電子導體和離子導體接觸時界面產(chǎn)生的電位差電子導體和離子導體接觸時界面產(chǎn)生的電位差2 2）電極電位的產(chǎn)生）電極電位的產(chǎn)生 電極電位是不同導體接觸時產(chǎn)生的界面電現(xiàn)象之一CuFe+-eee濃HCl稀HCl-+H+金屬+金屬：接觸電位電子/電子溶液+溶液：液接電位離子/離子金屬+溶液：電極電位，電子/離子，幾百幾千mV35v兩種不同的相相互接觸瞬間，在相界上可能發(fā)生帶電兩種不同的相相互接觸瞬間，在相界上可能發(fā)生帶電粒子的轉(zhuǎn)移。開始電荷主要從一

20、個方向越過界面遷入粒子的轉(zhuǎn)移。開始電荷主要從一個方向越過界面遷入另一相內(nèi)，結(jié)果在兩相中都出現(xiàn)剩余電荷（符號相另一相內(nèi)，結(jié)果在兩相中都出現(xiàn)剩余電荷（符號相反），或多或少集中在界面兩側(cè)，形成反），或多或少集中在界面兩側(cè)，形成“雙電層雙電層”，產(chǎn)生相間電位差產(chǎn)生相間電位差v電位差影響電荷交換動力學，使帶電質(zhì)點在兩個方向電位差影響電荷交換動力學，使帶電質(zhì)點在兩個方向的轉(zhuǎn)移速度趨于一致。的轉(zhuǎn)移速度趨于一致。36例如：例如：ZnZn浸入浸入ZnSOZnSO4 4溶液溶液 ZnZn的晶格由整齊排列的金屬正離子及在其間流動的電子的晶格由整齊排列的金屬正離子及在其間流動的電子組成組成 當當ZnZn與與ZnSOZ

21、nSO4 4溶液接觸時，在金屬表面上的鋅離子只在一溶液接觸時，在金屬表面上的鋅離子只在一面承受離表面較遠的鋅離子和電子的作用，與溶液相鄰的面承受離表面較遠的鋅離子和電子的作用，與溶液相鄰的一面，由于極性水分子的作用將發(fā)生水化一面，由于極性水分子的作用將發(fā)生水化37界面金屬原子界面金屬原子+ +極性水分子極性水分子 自由離子自由離子水化水化 水化金屬離子水化金屬離子進入溶進入溶液液e eM M+ + +e eM M+ + + + +- -+ +e eM M+ + + + + +M M+ + + + +e eM M+ + + +M M+ + +- -38vA A 如果如果水化能足以克服金屬晶格中金

22、屬正離子與電水化能足以克服金屬晶格中金屬正離子與電子之間的引力子之間的引力，則金屬表面的一些金屬正離子，則金屬表面的一些金屬正離子（ZnZn2+2+）就會脫離金屬進入溶液，成為）就會脫離金屬進入溶液，成為水化離子水化離子 ZnZn本來是電中性的，因離子進入溶液而把電子留本來是電中性的，因離子進入溶液而把電子留在金屬上，這時金屬在金屬上，這時金屬ZnZn帶負電；在帶負電；在ZnZn2+2+進入溶液的進入溶液的同時破壞了溶液的電中性，使同時破壞了溶液的電中性，使溶液帶正電溶液帶正電。 金屬上過剩的負電荷吸引溶液中過剩的陽離子，金屬上過剩的負電荷吸引溶液中過剩的陽離子，使之靠近金屬表面，形成帶異號電

23、荷的離子雙電使之靠近金屬表面，形成帶異號電荷的離子雙電層，在兩相界面上產(chǎn)生一定的層，在兩相界面上產(chǎn)生一定的電位差電位差 雙電層的出現(xiàn)會阻礙雙電層的出現(xiàn)會阻礙ZnZn2+2+繼續(xù)向溶液的遷移。即繼續(xù)向溶液的遷移。即ZnZn2+2+自金屬移入溶液的速度逐漸減小，溶液中的返自金屬移入溶液的速度逐漸減小，溶液中的返回回ZnZn上的速度愈來愈大，最后達到動態(tài)平衡上的速度愈來愈大，最后達到動態(tài)平衡 負電性金屬負電性金屬ZnZn、MgMg、FeFe等在酸、堿、鹽類溶液中等在酸、堿、鹽類溶液中形成此類雙電層形成此類雙電層39 B B 如果水化能不足以克服金屬晶格中金屬正離如果水化能不足以克服金屬晶格中金屬正離

24、子與電子之間的引力，則溶液中一部分已水子與電子之間的引力，則溶液中一部分已水化的金屬離子將化的金屬離子將解脫水化作用向金屬表面沉解脫水化作用向金屬表面沉積，使金屬表面帶正電積，使金屬表面帶正電，溶液帶負電，形成，溶液帶負電，形成另外一種離子雙電層另外一種離子雙電層 正電性金屬在含有正電性金屬離子的溶液中正電性金屬在含有正電性金屬離子的溶液中形成此類雙電層，如形成此類雙電層，如CuCu在在CuCu鹽溶液中鹽溶液中40C C 吸附雙電層吸附雙電層v某些某些正電性金屬（正電性金屬（PtPt）或?qū)щ姷姆墙饘伲┗驅(qū)щ姷姆墙饘伲ㄊ?，（石墨），在電解質(zhì)溶液中不能水化，若在電解質(zhì)溶液中不能水化，若溶液中也

25、沒有金屬離子沉積，則出現(xiàn)另一溶液中也沒有金屬離子沉積，則出現(xiàn)另一種雙電層種雙電層吸附雙電層吸附雙電層v電極材料本身不電離，可能吸附一些離子、電極材料本身不電離，可能吸附一些離子、極性分子或原子團，在界面溶液一側(cè)形成極性分子或原子團，在界面溶液一側(cè)形成相反的剩余電荷層。相反的剩余電荷層。 如果吸附氧原子，由于氧原子是如果吸附氧原子，由于氧原子是強氧強氧化劑化劑，有奪取電子的能力，本身在一，有奪取電子的能力，本身在一定程度上帶負電，因此定程度上帶負電，因此金屬表面帶正金屬表面帶正電電，如圖（，如圖（a a） 如果吸附氫原子，由于氫原子是如果吸附氫原子，由于氫原子是強還強還原劑原劑，被吸附的氫原子中

26、的電子有向，被吸附的氫原子中的電子有向金屬表面轉(zhuǎn)移的趨勢，在一定程度上金屬表面轉(zhuǎn)移的趨勢，在一定程度上使吸附的氫原子帶正電荷，相鄰的使吸附的氫原子帶正電荷，相鄰的金金屬表面帶負電荷屬表面帶負電荷，如圖（，如圖（b b）a ab b41雙電層雙電層雙電層雙電層產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因作用力作用力作用范圍作用范圍/cm離子雙電層金屬離子在相界遷移引起靜電引力10-4吸附雙電層離子、極性分子或原子在金屬表面發(fā)生化學吸附，與金屬生成鍵引起分子間引力、共價鍵力10-8離子雙電層離子雙電層：導致金屬溶液界面上建立平衡電極電位的主要原因：導致金屬溶液界面上建立平衡電極電位的主要原因42緊密雙電層模型（平板電容器）緊

27、密雙電層模型（平板電容器）擴散雙電層模型擴散雙電層模型緊密緊密擴散雙電層模型擴散雙電層模型雙雙電電層層模模型型電解質(zhì)溶液濃度足夠大，且電荷密度很大時才正確4344電極電位是界面存在的電位差，為電極電位是界面存在的電位差，為絕對電極電位，目前尚無絕對電極電位，目前尚無法測量法測量可以測量該電極和已知電位的電極組成的電池的電動勢，從可以測量該電極和已知電位的電極組成的電池的電動勢，從而得到該電極的電位而得到該電極的電位參比電極：已知電位的電極參比電極：已知電位的電極3 3）電極電位的測量）電極電位的測量45 參比電極v標準氫電極：以鍍鉑黑的鉑片浸在含標準氫電極：以鍍鉑黑的鉑片浸在含1 1摩爾氫離子

28、活摩爾氫離子活 度、并用度、并用1 1大氣壓氫氣飽和的溶液中，在大氣壓氫氣飽和的溶液中，在 任何溫度下的平衡電極電位都等于零任何溫度下的平衡電極電位都等于零46v 測定其它電極的標準電極電位時，可將標準態(tài)的待測定其它電極的標準電極電位時，可將標準態(tài)的待測電極與標準氫電極組成原電池，測定原電池的電動測電極與標準氫電極組成原電池，測定原電池的電動勢，即可確定。勢，即可確定。v 測定時，首先要確定正負極，一般可以確定在金屬測定時，首先要確定正負極，一般可以確定在金屬排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時，氫電排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時，氫電極為負極，待測電極為正極；反之，氫電極為正極

29、，極為負極，待測電極為正極；反之，氫電極為正極，待測電極為負極。待測電極為負極。 標準電極電位的測量標準電極電位的測量47 將金屬將金屬MM和標準氫電解相連，構(gòu)成電和標準氫電解相連，構(gòu)成電池，測的電動勢池，測的電動勢E E和金屬電極電位大小和金屬電極電位大小相等，符號相反相等，符號相反 E=EE=EH H - E - EMM = -E = -EMM 標準氫標電位，標準氫標電位，SHESHE表示（手冊中給表示（手冊中給出的電位無特殊說明時，均指氫標電位）出的電位無特殊說明時，均指氫標電位） 其它參比電極其它參比電極汞汞甘汞電極甘汞電極 （E ESCESCE) )銅銅硫酸銅電極（硫酸銅電極（E E

30、CSECSE) )銀銀氯化銀電極氯化銀電極48飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（SCESCE） 0.244 V v. SHEFe2+/ Fe3+ ：0.771V（SHE）0.771-0.2440.527V（SCE）49v標準氫電極、甘汞電極、銅電極的換算關(guān)系標準氫電極、甘汞電極、銅電極的換算關(guān)系 ESHE=ESCE+0.242 ESHE=ECSE+0.316503 3、平衡電極電位、平衡電極電位1 1）定義：當電極上發(fā)生的電極反應(yīng)處于熱力學平衡狀態(tài)時，電）定義：當電極上發(fā)生的電極反應(yīng)處于熱力學平衡狀態(tài)時，電 極所具有的電位極所具有的電位 平衡時，滿足平衡時，滿足電荷平衡電荷平衡，物質(zhì)平衡物質(zhì)平衡（單

31、電極反應(yīng)時存在）（單電極反應(yīng)時存在） 平衡電極為平衡電極為理想化電極理想化電極，許多金屬在自身離子的溶液中能，許多金屬在自身離子的溶液中能 產(chǎn)生平衡電極電位，如產(chǎn)生平衡電極電位，如ZnZn在在ZnSOZnSO4 4溶液中溶液中 陽極：陽極：Zn ZnZn Zn2+2+2e+2e 陰極：陰極： ZnZn2+2+2e Zn+2e Zn2 2）平衡電極電位的計算：能斯特方程）平衡電極電位的計算：能斯特方程51 能斯特方程能斯特方程v表征金屬的平衡電極電位與溶液中金屬離子的活度、溫度之間的關(guān)系表征金屬的平衡電極電位與溶液中金屬離子的活度、溫度之間的關(guān)系v電極反應(yīng)電極反應(yīng)M Mn+ne EM金屬的平衡電

32、極電位金屬的平衡電極電位 （V） EM0金屬的標準電極電位（等于反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物活度等于金屬的標準電極電位（等于反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物活度等于1時的時的電極電位?？刹槭謨裕╇姌O電位。可查手冊） R氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，8.314J.mol-1.K-1 T絕對溫度絕對溫度 （K） n單位反應(yīng)中電子數(shù)單位反應(yīng)中電子數(shù) F法拉第常數(shù)，近似為法拉第常數(shù)，近似為96500C.mol-1（26.8A.h） 對數(shù)項內(nèi)為反應(yīng)物氧化態(tài)與還原態(tài)的活度之比對數(shù)項內(nèi)為反應(yīng)物氧化態(tài)與還原態(tài)的活度之比MMMMnnFRTEEln052能斯特方程注意事項能斯特方程注意事項v符號：等式右邊取符號：等式右邊取“+ +”，則對數(shù)項內(nèi)，帶電

33、子的一邊放在，則對數(shù)項內(nèi)，帶電子的一邊放在分分子子上，不帶電子的一邊在上，不帶電子的一邊在分母分母上上v活度：活度活度：活度= =濃度濃度 活度系數(shù)活度系數(shù) （真實溶液與理想溶液的（真實溶液與理想溶液的偏離程度）偏離程度） 純固體：活度規(guī)定取純固體：活度規(guī)定取1 1 溶液中的水：活度為溶液中的水：活度為1 1 氣體：活度等于其逸度，常壓下等于該氣體的分壓氣體：活度等于其逸度，常壓下等于該氣體的分壓v對數(shù)前系數(shù)對數(shù)前系數(shù)RT/nFRT/nF：用常用對數(shù)代替自然對數(shù)時，此系數(shù)前：用常用對數(shù)代替自然對數(shù)時，此系數(shù)前乘以乘以2.3032.303；2525C C時，時，nnFRT/0592. 0303.

34、 2lg303. 2ln53 例 題v電池電池: :Zn/0.5MZnCl2酸溶液酸溶液/Pt(氫電極氫電極)的電動勢為的電動勢為0.55V,求求酸溶液的酸溶液的PH值值(25C, EZn0=-0.763V, 0.5MZnCl2的活度系數(shù)的活度系數(shù)為為0.38)解解: 陽極反應(yīng)陽極反應(yīng): Zn Zn2+2e EZn0=-0.763V 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng): 2H+2e H238. 05 . 0lg20592. 0763. 0ln20ZnZnZnZnnFRTEEPHPHPPnFRTEEHHHHHH0592. 0lglg20592. 00ln2020254電池電動勢: E=EH-Ezn 95. 323

35、3. 00592. 055. 038. 05 . 0lg20592. 0763. 00592. 0PHPHPH55氧電極反應(yīng) ： O24H+ 4 e 2H2O 24/222222lnOHHOOHOOHOpnFRTEEHpHlgPHEOHO0591. 023. 122/222lg0148. 00591. 023. 1/OOHOppHEVEOHO23. 122/56v計算鋅在計算鋅在0.01MZnCl2溶液中的實際半電池電位溶液中的實際半電池電位（EZn0= -0.763V， 0.01M=0.71） 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Zn Zn2+2e VnFRTEEZnZnZnZn827. 001. 071.

36、 0lg20592. 0763. 0ln20574 4、非平衡電極電位、非平衡電極電位1 1）如：）如：FeFe浸在浸在HClHCl溶液中構(gòu)成的電極，電極反應(yīng)為：溶液中構(gòu)成的電極，電極反應(yīng)為： 陽極：陽極： Fe FeFe Fe2+2+2e+2e 陰極：陰極： 2H2H+ +2e H+2e H2 22 2）電荷平衡電荷平衡，物質(zhì)不平衡物質(zhì)不平衡（因為電極反應(yīng)是單向的）（因為電極反應(yīng)是單向的）3 3）非平衡電極電位只能靠）非平衡電極電位只能靠測量得到測量得到，不能利用能斯特方程計算，不能利用能斯特方程計算共軛電極共軛電極585 5、材料腐蝕傾向的判斷、材料腐蝕傾向的判斷1 1）自由能的變化自由能

37、的變化 ( (G G) )2 2）電池電動勢的變化）電池電動勢的變化3 3）金屬電極電位）金屬電極電位 59自由能的變化v一切自發(fā)反應(yīng)都是有方向性的一切自發(fā)反應(yīng)都是有方向性的v化學熱力學指出，任何一個化學反應(yīng)在恒溫恒壓下化學熱力學指出，任何一個化學反應(yīng)在恒溫恒壓下達到熱力學平衡時，反應(yīng)自由能變化值為零（達到熱力學平衡時，反應(yīng)自由能變化值為零（G=0G=0）v腐蝕反應(yīng)屬于化學反應(yīng)，一般在等溫、等壓條件下腐蝕反應(yīng)屬于化學反應(yīng)，一般在等溫、等壓條件下工作，因此，可以用自由能的變化來判別反應(yīng)方向工作，因此，可以用自由能的變化來判別反應(yīng)方向iiiPTuvG,vi: 組分i的化學計量數(shù)，反應(yīng)物取負值，生成

38、物取正值ui：組分i的化學勢（恒溫恒壓及其他物質(zhì)量不變時，物質(zhì)i的偏摩爾自由能60222HZnHZnu： 0 0 -35184 0 卡 G=-35184卡222HNiHNiu： 0 0 -1153 0 卡 G=-11530卡23233HAuHAuu： 0 0 103600 0 卡 G=103600卡61v 對于自發(fā)反應(yīng)，對于自發(fā)反應(yīng)， G G 0G0表示腐蝕反應(yīng)不可能發(fā)生表示腐蝕反應(yīng)不可能發(fā)生62 電動勢變化v由電化學熱力學知，電化學反應(yīng)過程中做的有用功等于系統(tǒng)由電化學熱力學知，電化學反應(yīng)過程中做的有用功等于系統(tǒng)反應(yīng)自由能的減少反應(yīng)自由能的減少 - -G =WG =W電功電功 = QE = n

39、FE= QE = nFE G = - nFE G = - nFE n n：參與電極反應(yīng)電子數(shù)：參與電極反應(yīng)電子數(shù) F F：法拉第常數(shù)：法拉第常數(shù) E E：電池電動勢：電池電動勢v由由G 0G 0E 0v電動勢越大，表示腐蝕反應(yīng)傾向越大電動勢越大，表示腐蝕反應(yīng)傾向越大63vE=EE=Ec c-E-Ea av標準電極電位標準電極電位作為電化學腐蝕傾向的熱力學判據(jù)作為電化學腐蝕傾向的熱力學判據(jù)vG =- nFE=-nFG =- nFE=-nF（ E Ec c-E-Ea a） （利用相對于標（利用相對于標準氫電極電位為準氫電極電位為0 0時的電位）時的電位） =- nF=- nF（ E EH H-E-

40、EM M） = nFE= nFEM Mv由由G0G0可知，可知，E EM M 0 金屬離子進入溶液的速度（電化學反應(yīng)速度）金屬離子進入溶液的速度（電化學反應(yīng)速度） 金屬表面由于電子流失比金屬表面由于電子流失比反應(yīng)快而積累正電荷反應(yīng)快而積累正電荷電位升高電位升高eM+eM+eM+M+eM+M+金屬離子化金屬離子化的遲緩性的遲緩性952 2、濃度極化：、濃度極化： 陽極反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子進入并分布在陽極表面附近的溶陽極反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子進入并分布在陽極表面附近的溶 液中。如果這些液中。如果這些金屬離子向溶液深處擴散的速度比金屬金屬離子向溶液深處擴散的速度比金屬 離子從晶格進入陽極表面附近溶液的速度

41、慢離子從晶格進入陽極表面附近溶液的速度慢 使使陽極表面附近的金屬離子濃度逐漸增加陽極表面附近的金屬離子濃度逐漸增加 導致陽極電位向正的方向移動導致陽極電位向正的方向移動M+M+M+M+M+M+M+96 3 3、電阻極化：、電阻極化： 當陽極氧化的結(jié)果使陽極表面形成一層氧化膜或有當陽極氧化的結(jié)果使陽極表面形成一層氧化膜或有其它形式的膜存在時，金屬離子通過這層膜進入溶其它形式的膜存在時，金屬離子通過這層膜進入溶液時，將會受到很大的阻力，所產(chǎn)生的電壓降為液時，將會受到很大的阻力，所產(chǎn)生的電壓降為IRIR， 這部分電壓降包含在陽極電位的測量中，使電極電這部分電壓降包含在陽極電位的測量中，使電極電位變正

42、。位變正。（對于具體的腐蝕體系而言，導致陽極極化的三種原因（對于具體的腐蝕體系而言，導致陽極極化的三種原因并不一定同時出現(xiàn)，或雖然同時出現(xiàn)但表現(xiàn)程度不并不一定同時出現(xiàn)，或雖然同時出現(xiàn)但表現(xiàn)程度不同）同）974.陰極極化陰極極化 陰極極化的原因陰極極化的原因v電化學腐蝕之所以發(fā)生，是因為溶液中含有使金屬氧化的物電化學腐蝕之所以發(fā)生，是因為溶液中含有使金屬氧化的物質(zhì)，使金屬進行陽極反應(yīng)以奪取其產(chǎn)生的電子而使其本身還質(zhì)，使金屬進行陽極反應(yīng)以奪取其產(chǎn)生的電子而使其本身還原，常稱之為去極化劑。原，常稱之為去極化劑。v如果沒有陰極過程，電化學腐蝕陽極過程不可能發(fā)生，因為如果沒有陰極過程，電化學腐蝕陽極過程

43、不可能發(fā)生，因為陽極反應(yīng)產(chǎn)生的電子如不被消耗，會阻礙金屬離子脫離晶格陽極反應(yīng)產(chǎn)生的電子如不被消耗，會阻礙金屬離子脫離晶格進入溶液而使金屬維持原狀不變。進入溶液而使金屬維持原狀不變。98陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：D+ne DD+ne Dn-n-1 1）活化極化：）活化極化： 如果陰極附近溶液中的如果陰極附近溶液中的去極化劑與電子結(jié)合速去極化劑與電子結(jié)合速度小于電子從陽極流入陰極的速度度小于電子從陽極流入陰極的速度 使得電子在陰極上積累使得電子在陰極上積累 于是陰極電位向負方向移動。于是陰極電位向負方向移動。99電子由陽極流入陰極的速度電子由陽極流入陰極的速度電極反應(yīng)（氧化劑與電子結(jié)合）的速度電極反應(yīng)（

44、氧化劑與電子結(jié)合）的速度 電子多余：負電荷在陰極表面積累電子多余：負電荷在陰極表面積累 電極電位降低電極電位降低- 金屬表面積聚過多的電子金屬表面積聚過多的電子電位下降電位下降eH+H+eH+H+eeee1002 2）濃度極化：）濃度極化： 如果在陰極附近溶液中去極化劑遷移速度緩慢或陰極還如果在陰極附近溶液中去極化劑遷移速度緩慢或陰極還原反應(yīng)產(chǎn)物離開陰極表面速度緩慢，原反應(yīng)產(chǎn)物離開陰極表面速度緩慢， 從而造成陰極附近溶液中去極化劑濃度減少，從而造成陰極附近溶液中去極化劑濃度減少， 導致電子在陰極上積累，使陰極電位向負方向移動。導致電子在陰極上積累，使陰極電位向負方向移動。1015.如何去極化如

45、何去極化v無論陽極極化還是陰極極化，最終都減緩金屬腐蝕速度，而無論陽極極化還是陰極極化，最終都減緩金屬腐蝕速度，而去極化則加速腐蝕速度。去極化則加速腐蝕速度。v加速陽極去極化過程的方法加速陽極去極化過程的方法： 攪拌溶液，加速陽離子的擴散；攪拌溶液，加速陽離子的擴散； （消除濃度極化）（消除濃度極化） 向溶液加入絡(luò)合劑或沉淀劑，使陽極產(chǎn)物形成沉淀或絡(luò)離向溶液加入絡(luò)合劑或沉淀劑，使陽極產(chǎn)物形成沉淀或絡(luò)離子；（消除濃度極化和電化學極化）子；（消除濃度極化和電化學極化） 向溶液加入活性陰離子（如向溶液加入活性陰離子（如Cl-Cl-），消除陽極鈍化），消除陽極鈍化 （消除（消除電阻極化）電阻極化）v加

46、速陰極去極化的方法加速陰極去極化的方法： 攪拌溶液攪拌溶液 使陰極產(chǎn)物形成沉淀使陰極產(chǎn)物形成沉淀 加入活性陽離子加入活性陽離子 陰極去極化劑：陰極去極化劑：H H+ +、O O2 2102（三）平衡電極的極化（三）平衡電極的極化1.平衡電極反應(yīng)及交換電流密度平衡電極反應(yīng)及交換電流密度103v以以O(shè)代表氧化物，以代表氧化物，以R R代表還原物，電極反應(yīng)為：代表還原物，電極反應(yīng)為： O+ne R+ne Rv電極反應(yīng)按正向即還原反應(yīng)方向進行，為陰極反應(yīng)；反之，電極反應(yīng)按正向即還原反應(yīng)方向進行，為陰極反應(yīng)；反之，為陽極反應(yīng)為陽極反應(yīng)v 和和 為為局部陰極電流密度和局部陽極電流密度局部陰極電流密度和局部

47、陽極電流密度 v當電極表面只有上述一個電極反應(yīng)時，為平衡電極，電極電當電極表面只有上述一個電極反應(yīng)時，為平衡電極，電極電位為平衡電位位為平衡電位E E0 0，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)速度相等，即，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)速度相等，即 = =i= =i0vi i0 0：交換電流密度，表示平衡電位時正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的交換電流密度，表示平衡電位時正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的交換速度交換速度iciaiciaicia104v電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，正向和逆向反應(yīng)速度相電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，正向和逆向反應(yīng)速度相等，電極體系不會出現(xiàn)宏觀物質(zhì)變化，沒有外（凈）等，電極體系不會出現(xiàn)宏觀物質(zhì)變化，沒有外（凈）電流出現(xiàn)電流出現(xiàn)v即

48、即平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極v孤立的平衡電極，單獨存在時既不表現(xiàn)為陽極也不孤立的平衡電極，單獨存在時既不表現(xiàn)為陽極也不表現(xiàn)為陰極，是沒有極化的電極表現(xiàn)為陰極，是沒有極化的電極1052.平衡電極的極化及過電位平衡電極的極化及過電位v當有外電流通過平衡電極時，正向和逆向反應(yīng)速度不再相當有外電流通過平衡電極時，正向和逆向反應(yīng)速度不再相等，電極電位將偏離平衡電位等，電極電位將偏離平衡電位v外電流的產(chǎn)生，可以由外部電源供給，也可以是包含該電外電流的產(chǎn)生，可以由外部電源供給，也可以是包含該電極的原電池產(chǎn)生的極的原電池產(chǎn)生的v外電流密度等于局部陽極電流密度和局部陰極電流

49、密度的外電流密度等于局部陽極電流密度和局部陰極電流密度的差值差值 當當 時，時，i i外外= - = - 稱為陽極極化電流密度，稱為陽極極化電流密度， 電極發(fā)生凈陽極反應(yīng)電極發(fā)生凈陽極反應(yīng) 當當 時，時， i i外外= - = - 稱為陰極極化電流密度，稱為陰極極化電流密度， 電極發(fā)生凈陰極反應(yīng)電極發(fā)生凈陰極反應(yīng) iciaiaicicia icia 106v過電位過電位：某一極化電流密度下電極電位：某一極化電流密度下電極電位E E偏離偏離平衡平衡電位電位E0 的值。以的值。以 表示。表示。 陽極極化時，過電位陽極極化時，過電位 a = E - E= E - E0 陰極極化時，陰極極化時，過電位

50、過電位 k = E= E0 E E 無論陽極極化或陰極極化，電極反應(yīng)的過電位都無論陽極極化或陰極極化，電極反應(yīng)的過電位都是正值是正值107例例解：先電位換算：解：先電位換算： 1.30V(SCE) 1.30 + 0.24161.542V(SHE) (ESHE=ESCE+0.242) 再計算氧電極在再計算氧電極在PH=10的平衡電位：的平衡電位： (注意：析氧時，氧氣逸度注意：析氧時，氧氣逸度: 1atm)所以：析氧反應(yīng)過電位所以：析氧反應(yīng)過電位1.542 0.6130.93(V)答：鉑電極析氧反應(yīng)的過電位為答：鉑電極析氧反應(yīng)的過電位為0.93V。在在pH10電解質(zhì)中有電解質(zhì)中有氧氣析出氧氣析出

51、的鉑電極，其電位相的鉑電極，其電位相對飽和甘汞電極為對飽和甘汞電極為1.30v，計算該鉑電極析氧反應(yīng)過，計算該鉑電極析氧反應(yīng)過電位電位(已知：已知： O2 2H2O 4 e 4OH- ，E0 = 0.401V)。)(613. 0)10(1lg40529. 0401. 0log303. 24442220VnFRTEEOHOHO1083. 平衡電極的極化公式平衡電極的極化公式v電化學極化電化學極化v濃度極化濃度極化v電阻極化電阻極化1091 1）電化學極化）電化學極化110 對于一個單電極反應(yīng)：對于一個單電極反應(yīng)：Re O nciai 陽極反應(yīng)速度：陽極反應(yīng)速度：OcCkv 陰極反應(yīng)速度：陰極反應(yīng)

52、速度：RcCkv 其中其中 和和 分別為順反應(yīng)和逆反應(yīng)的化學反應(yīng)速度常數(shù)分別為順反應(yīng)和逆反應(yīng)的化學反應(yīng)速度常數(shù)ckck)exp(1RTwhkTkc)exp(2RTwhkTkc （2-1） （2-2）111當按還原方向進行時，當按還原方向進行時， 1mol物質(zhì)的變化伴隨著物質(zhì)的變化伴隨著nF的正電荷的正電荷由溶液中移到電極上，若電極電位增加由溶液中移到電極上，若電極電位增加 ，則產(chǎn)物的總，則產(chǎn)物的總勢能增加勢能增加 設(shè)陰極反應(yīng)活化能增加：設(shè)陰極反應(yīng)活化能增加：nFww)1 (110 電極電位對陰極反應(yīng)活化能影響的分數(shù)電極電位對陰極反應(yīng)活化能影響的分數(shù)nF 勢能曲線：勢能曲線： 1 2nF 則陽極

53、反應(yīng)和陰極反應(yīng)活化能為：則陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)活化能為：nFww22 陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)陰極反應(yīng)傳遞系數(shù) 電極電位對陽極反應(yīng)活化能影響的分數(shù)電極電位對陽極反應(yīng)活化能影響的分數(shù)1 陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)陽極反應(yīng)傳遞系數(shù) （2-3） （2-4）112 陽極反應(yīng)速度：陽極反應(yīng)速度：RcCkvRCRTwhkT)exp(1RCRTnFwhkT)1 (exp(1)1 (exp(RTnFCkRc 把式（把式（2-3）代入：）代入： 把式（把式（2-1）代入：）代入： （2-5）113OcCkv 陰極反應(yīng)速度：陰極反應(yīng)速度：OCRTwhkT)exp(2OCRTnFwhkT)exp(2)exp(RTnFCkOc 把式（把

54、式（2-4）代入：）代入： 把式（把式（2-2）代入：）代入： （2-6）114nFvi 電極反應(yīng)與電流密度的關(guān)系：電極反應(yīng)與電流密度的關(guān)系： 陽極反應(yīng)電流密度：陽極反應(yīng)電流密度：vnFia)1 (expRTnFCknFiRca 陰極反應(yīng)電流密度：陰極反應(yīng)電流密度：vnFic)exp(RTnFCknFiOcc 把式（把式（2-5）代入：）代入： 把式（把式（2-6）代入：）代入： （2-7） （2-8）115當電極反應(yīng)處于平衡時，當電極反應(yīng)處于平衡時， ，電極反應(yīng)的兩個方，電極反應(yīng)的兩個方向進行的速度相等：向進行的速度相等：caiii 交換電流密度交換電流密度)1 (exp()exp(0RTn

55、FCknFRTnFCknFieRceOc電極的外測電流密度是陽極電流密度與陰極電流密度絕電極的外測電流密度是陽極電流密度與陰極電流密度絕對值的差值：對值的差值：0iiicae0i 把式（把式（2-7）和（）和（2-8）代入：）代入： （2-9）116影響交換電流密度的因素：影響交換電流密度的因素：l電極反應(yīng)的速度常數(shù)電極反應(yīng)的速度常數(shù)即與反應(yīng)性質(zhì)（活化能）有關(guān)即與反應(yīng)性質(zhì)（活化能）有關(guān)l電極材料電極材料同一反應(yīng)在不同的電極材料上進行不同同一反應(yīng)在不同的電極材料上進行不同l反應(yīng)物的濃度（活度）反應(yīng)物的濃度（活度）0i如2H+ 2e H2在Hg上：在Pt上：在Ga上：2130/105cmAi230

56、/101cmAi270/106 .1cmAi0i電極反應(yīng)的可逆性電極反應(yīng)的可逆性117)()1 (exp0RTnFiiea)(exp0RTnFiiec)(ea)(ec)1 (exp0RTnFiiaa)exp(0RTnFiicc 把式（把式（2-9）代入（）代入（2-7）和（）和（2-8）得陽極和陰極反應(yīng)電流密度：）得陽極和陰極反應(yīng)電流密度： （2-10） （2-11） 把陽極把陽極 和陰極過電位和陰極過電位 代入（代入（2-10）和）和（2-11）得：）得： （2-12） （2-13）118aainFRTinFRTlog)1 (303. 2log)1 (303. 20ccinFRTinFRTl

57、og303. 2log303. 20 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)： 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：轉(zhuǎn)化為對數(shù)形式：轉(zhuǎn)化為對數(shù)形式： （2-14） （2-15）119l兩個兩個 相近的電極反應(yīng)相近的電極反應(yīng), , i0的差別卻可能很大，的差別卻可能很大，即即熱學力特性相近的電極反應(yīng)，在動力學方面的性熱學力特性相近的電極反應(yīng)，在動力學方面的性質(zhì)卻可以很不相同質(zhì)卻可以很不相同l 反映雙電層中電場對反應(yīng)速度的影響，反映雙電層中電場對反應(yīng)速度的影響，i0反映電反映電極反應(yīng)進行的難易程度極反應(yīng)進行的難易程度l如果兩個電極反應(yīng)的傳遞系數(shù)差別不大，則當過電如果兩個電極反應(yīng)的傳遞系數(shù)差別不大，則當過電位相同時，它們的反應(yīng)速度將取

58、決于交換電流密度位相同時，它們的反應(yīng)速度將取決于交換電流密度i i0 0。即。即i i0 0越大，反應(yīng)越容易進行。反之，在反應(yīng)速越大，反應(yīng)越容易進行。反之，在反應(yīng)速度相同的情況下，度相同的情況下，i i0 0較大的反應(yīng)較大的反應(yīng), ,其過電位一定較其過電位一定較小小. .l對于對于i i0 0越大的反應(yīng)，為了維持一定的反應(yīng)速度所需越大的反應(yīng)，為了維持一定的反應(yīng)速度所需要的過電位就越小，反應(yīng)可以在較接近要的過電位就越小，反應(yīng)可以在較接近 的電位的電位下進行，因此可以根據(jù)下進行，因此可以根據(jù)i i0 0來估計電極反應(yīng)的可逆性來估計電極反應(yīng)的可逆性ee120 和和 都是用電表無法直接測得的內(nèi)電流，實

59、測的外都是用電表無法直接測得的內(nèi)電流，實測的外電流密度等于局部陽極電流密度和局部陰極電流密度的差電流密度等于局部陽極電流密度和局部陰極電流密度的差值值 陰極極化電流密度陰極極化電流密度 （1 1） 陽極極化電流密度陽極極化電流密度 （2 2） 描述極化電流密度和過電位的關(guān)系式描述極化電流密度和過電位的關(guān)系式icia巴特勒巴特勒伏爾摩電化伏爾摩電化學極化方程式學極化方程式caacRTnFRTnFcaaRTnFRTnFacceeiiiieeiiii00121 關(guān)于巴特勒關(guān)于巴特勒伏爾摩電化學極化方程式伏爾摩電化學極化方程式（1） 強極化時（強極化時（ 0.12V ） 陽極極化陽極極化如果如果 a很

60、大，導致很大，導致 nF a /RT1，而，而 nF c /RT1時，則公式（時，則公式（2）的右方第一項比第二項大很多，）的右方第一項比第二項大很多，忽略第二項得到：忽略第二項得到： （3） 陰極極化陰極極化如果如果 c很大，導致很大，導致 nF c /RT 1，而，而 nF a /RT 1時，則公式（時，則公式（1）的右方第一項比第二項大很多，）的右方第一項比第二項大很多，忽略第二項得到：忽略第二項得到： （4）aRTnFaeii0cRTnFceii0122v對式（對式（3）和（）和（4）兩邊取對數(shù)得）兩邊取對數(shù)得000lnlglg303. 2lg303. 2iiiibinFRTinFRT