理化生硅酸鹽物理化學(xué)講義PPT課件

1、材料物質(zhì)(具有使用功能或使用效能)，材料的發(fā)展史是人類文明進(jìn)程的標(biāo)志。天然材料 50萬年前，動(dòng)物、植物和礦物。 舊石器和新石器燒制材料 約1萬年前，陶器、瓷器； 7千年前，青銅器；5千年前，鐵器； 水泥，19世紀(jì)中后葉。合成材料 上世紀(jì)初，合成高分子材料，合成 塑料、合成橡膠、合成纖維等。復(fù)合材料 各種有機(jī)、無機(jī)功能材料、復(fù)合材料智能材料 形狀記憶材料、電致變色材料等。第1頁(yè)/共250頁(yè)材料學(xué)的分支 金屬材料 無機(jī)非金屬材料 高分子材料 復(fù)合材料不同的材料形式各異、性能不同，不同的行業(yè)對(duì)其性能要求不同，如何認(rèn)識(shí)、把握它們？材料學(xué)的主要任務(wù)：掌握材料的合成與制備，材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系

2、和規(guī)律。第2頁(yè)/共250頁(yè)2 2、學(xué)習(xí)方法 用物理學(xué)和化學(xué)的方法去探求材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能三者的規(guī)律以及它們之間的相互關(guān)系，著重樹立物質(zhì)結(jié)構(gòu)從微觀、亞微觀到宏觀不同層次與宏觀性能之間的關(guān)系的認(rèn)知方法。第3頁(yè)/共250頁(yè)3、相關(guān)知識(shí)準(zhǔn)備 無機(jī)化學(xué) 、 物理化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、結(jié)晶學(xué)等。 4、主要教學(xué)內(nèi)容 結(jié)晶狀態(tài)； 晶體缺陷； 熔體和玻璃體； 膠體（粘土水系統(tǒng)） 相平衡與相圖。第4頁(yè)/共250頁(yè)主要參考文獻(xiàn)1.1.浙江大學(xué)等校編，硅酸鹽物理化學(xué)，中國(guó)建筑工業(yè)出版社，198019802.2.葉瑞倫等編， 無機(jī)材料物理化學(xué)， 中國(guó)建筑工業(yè)出版社，198619863.3.W. D.W. D.金格瑞編著，

3、 陶瓷導(dǎo)論， 中國(guó)建筑工業(yè)出版社，198219824.4.韋丹編著，固體物理，清華大學(xué)出版社，200720075. 周公度編著，無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)，科學(xué)出版社，198219826. Paul C.Hiemenz著，膠體與表面化學(xué)原理，北京大學(xué)出版社，198619867. 胡志強(qiáng)主編,無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)教程, ,化學(xué)工業(yè)出版社, 2003 8. P.貝爾塔等著, 玻璃物理化學(xué)導(dǎo)論 , 中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1983第5頁(yè)/共250頁(yè)第二篇 第一章 結(jié)晶狀態(tài) 基本要求：了解電子構(gòu)型對(duì)材料性質(zhì)的影響以及能帶理論模型對(duì)材料性質(zhì)的影響，掌握結(jié)構(gòu)與球的密堆積，離子晶體的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)晶化學(xué)定律，硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和分類

4、，鮑林規(guī)則。第一節(jié) 電子構(gòu)型與原子鍵合 第五節(jié) 二元化合物第二節(jié) 分子軌道與能帶 第六節(jié) 多元化合物 第三節(jié) 單質(zhì)晶體 第七節(jié) 硅酸鹽結(jié)構(gòu) 第四節(jié) 離子晶體通論 第八節(jié) 硼酸鹽結(jié)構(gòu) 第6頁(yè)/共250頁(yè) 什么叫結(jié)晶狀態(tài)？有什么特征？ 什么叫非結(jié)晶狀態(tài)？有什么特征？ 物質(zhì)從結(jié)構(gòu)的角度分為: : 晶態(tài)和非晶態(tài)。 晶態(tài)-物質(zhì)內(nèi)部的原子或分子呈有序排列。 非晶態(tài)-物質(zhì)內(nèi)部的原子宏觀排列無序。第7頁(yè)/共250頁(yè)晶體與非晶體的宏觀特征 晶體 規(guī)則的幾何外形 晶面角守恒 各向異性 有固定的熔點(diǎn) 非晶體 無確定的外形介穩(wěn)性各向同性無固定的熔點(diǎn)第8頁(yè)/共250頁(yè)第一節(jié)電子構(gòu)型與原子鍵合一、電子構(gòu)型與量子力學(xué) 1

5、1、電子的波粒二象性 電子具有波動(dòng)性和粒子性，符合測(cè)不準(zhǔn)原理。 2 2、描述電子行為的薛定鍔方程式 3 3、電子的能量是量子化的（非連續(xù)）。 4 4、電子構(gòu)型與四個(gè)量子數(shù) 主量子數(shù)、角量子數(shù)、磁量子數(shù)和自旋量子數(shù)。第9頁(yè)/共250頁(yè)二、 電子構(gòu)型對(duì)材料性質(zhì)的影響1 1、電子構(gòu)型的相似與化學(xué)性質(zhì)的相似2 2、對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)的影響（顏色、光譜性質(zhì)） 3 3、對(duì)化學(xué)鍵型的影響 化學(xué)鍵型主要由原子的電負(fù)性決定，典型的金屬鍵、離子鍵和共價(jià)鍵，不同鍵型的物質(zhì)具有不同的結(jié)構(gòu)。三、 共價(jià)鍵的本質(zhì)第10頁(yè)/共250頁(yè)第二節(jié) 分子軌道與能帶一、分子軌道理論 1 1、分子中核外電子的運(yùn)行軌跡稱為分子軌道，由原子軌道

6、組成。 2 2、兩個(gè)原子軌道組合成兩個(gè)分子軌道，一個(gè)成鍵軌道（能量低于原 子軌道），一個(gè)反鍵軌道，兩個(gè)電子填充于成鍵軌道。 3 3、不同原子軌道有效組成分子軌道必須滿足能量相近，軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配等三個(gè)條件。主要有和鍵等。第11頁(yè)/共250頁(yè) 二、能帶理論 1 1、能帶理論相似于分子軌道理論，但前者的電子是離域的，為整個(gè)晶體，后者局限于分子中。 2 2、能帶、導(dǎo)帶和禁帶第12頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-1 導(dǎo)體和非導(dǎo)體的能帶模型 第13頁(yè)/共250頁(yè)三、能帶理論模型對(duì)材料導(dǎo)電性的解釋 1、金屬鈉的能帶形成與導(dǎo)電性 附圖2-1-2 金屬鍵與能帶的形成第14頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-3 鈉原子

7、相互結(jié)合在一起時(shí)，能級(jí)變寬成能帶，外層電子能級(jí)首先變寬 第15頁(yè)/共250頁(yè)2.2.金剛石與石墨的能級(jí)、能帶與導(dǎo)電性 附圖2-1-4 金剛石和石墨的能級(jí)圖及能帶圖第16頁(yè)/共250頁(yè)第三節(jié) 單質(zhì)晶體 按化學(xué)鍵本質(zhì)將晶體分為金屬晶體、離子晶體、共價(jià)晶體和分子晶體。 由同種元素組成的晶體稱為單質(zhì)晶體，有金屬晶體、共價(jià)晶體和分子晶體。一、由金屬元素組成的單質(zhì)晶體 1 1、 結(jié)構(gòu)與球的密堆積 a. 等徑球體堆積原理 b. b.兩種最緊密堆積方式 ABABAABABA，ABCABCABCABC 第17頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-5 (a)密排球面平面圖(b)雙層密排球面平面圖 第18頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-

8、1-6 (a)六方（hcp）密堆積(b)面心立方(fcc)密堆積 第19頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-7 (a)四面體空隙； (b)八面體空隙第20頁(yè)/共250頁(yè)c.c. 結(jié)構(gòu)中的原子關(guān)系、四面體和八面體及其數(shù)量關(guān)系。 一個(gè)原子周圍緊鄰有1212個(gè)原子，8 8個(gè)四面體空隙和6 6個(gè)八面體空隙，對(duì)于n n個(gè)原子體系有2 2n n個(gè)四面體空隙和n n個(gè)八面體空隙第21頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-8 三種主要金屬結(jié)構(gòu)及相應(yīng)密堆積方式堆積系數(shù)：A1、A3為74.05%，A2為68.02%第22頁(yè)/共250頁(yè) 晶胞包含的原子數(shù)和空隙種類、數(shù)量 面心：4個(gè)原子，8個(gè)四面體空隙、 4個(gè)八 面體空隙 六方： 6個(gè)原

9、子，12個(gè)四面體空隙、 6個(gè)八 面體空隙 體心：2個(gè)原子，4個(gè)四面體空隙、 2個(gè)八 面體空隙第23頁(yè)/共250頁(yè)2 2、金屬鍵的結(jié)構(gòu)特征與金屬的特性 金屬鍵無方向性、無飽和性，結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，堆積緊密，密度大，具有良好的塑性、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。二、非金屬元素單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)1 1、 惰性氣體元素的晶體2 2、 其他非金屬元素單質(zhì)的晶體 8- 8-N N規(guī)則3 3、金剛石結(jié)構(gòu) 第24頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-9 金剛石結(jié)構(gòu)第25頁(yè)/共250頁(yè)三、單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的過渡 金屬性非金屬性 非金屬性金屬性 結(jié)構(gòu)發(fā)生變化第26頁(yè)/共250頁(yè)第四節(jié) 離子晶體通論 一、離子晶體的結(jié)構(gòu)特征 1 1、 離子鍵的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)

10、離子鍵無方向性、無飽和性 配位數(shù)高， 堆積較密 2 2、 金屬晶體的密堆積與離子晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)性二、 離子半徑 1 1、離子半徑的概念 2 2、離子半徑與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第27頁(yè)/共250頁(yè)MgOMgOMnOMnO結(jié)構(gòu)圖 附圖2-1-10 第28頁(yè)/共250頁(yè) 附圖2-1-11 第29頁(yè)/共250頁(yè)MgSMgSMnSMnS結(jié)構(gòu)圖附圖2-1-12第30頁(yè)/共250頁(yè)三、配位多面體與離子半徑比1 1、配位多面體的概念第31頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-14 八面體配位中，正負(fù)離子的接觸情況第32頁(yè)/共250頁(yè)2、配位多面體與離子半徑比的關(guān)系附表2-1-1 配位數(shù)、配位多面體與極限半徑比配位數(shù)配位多面體形式r

11、+/r-2直線形03平面三角形0.1554四面體形0.2254四方平面形0.4146八面體形0.4148四方反棱柱形0.6458立方體形0.73212立方八面體形1.000第33頁(yè)/共250頁(yè)四、晶格能 離子晶體結(jié)合能五、離子極化 1 1、離子極化的概念 2 2、離子極化對(duì)結(jié)構(gòu)的影響 離子間距縮短 共價(jià)成分增加 配位數(shù)降低 3 3、離子極化對(duì)晶體性質(zhì)的影響第34頁(yè)/共250頁(yè)離子極化例子：化合物 R R+ +/R/R- -CuF 0.72CuCl 0.53CuBr 0.49CuI 0.44第35頁(yè)/共250頁(yè)六、哥希米德結(jié)晶化學(xué)定律 哥希米德結(jié)晶化學(xué)定律晶體的構(gòu)造以其結(jié)構(gòu)基元的數(shù)量、大小和極化

12、作用所決定。如ABAB型、ABAB2 2型、A A2 2B B3 3型三者的晶體結(jié)構(gòu)一定不同。 第36頁(yè)/共250頁(yè)第五節(jié). .二元化合物一、ABAB型離子化合物 1 1、一般規(guī)律 主要有NaClNaCl、ZnSZnS、CsClCsCl為代表的三種晶型。其晶型與R R+ +/R/R- -呈明顯的規(guī)律分布： CsCl CsCl型（8 8配位） NaClNaCl型（6 6配位） ZnSZnS型（4 4配位）R R+ +/R/R- - 1-0.732 0.732-0.414 0.414- 1-0.732 0.732-0.414 0.414-0.2250.225化合物 CsCl 0.91 BaO 0.

13、96 KCl 0.73 BeO CsCl 0.91 BaO 0.96 KCl 0.73 BeO 0.260.26 CsI 0.75 NaCl 0.54 NaI 0.44 BeS CsI 0.75 NaCl 0.54 NaI 0.44 BeS 0.200.20原因：離子極化第37頁(yè)/共250頁(yè)2 2、NaClNaCl的晶型結(jié)構(gòu) 一套NaNa+ +面心格子和一套ClCl- -面心格子沿a a軸（或b b、c c軸）1/21/2晶棱距離交疊組成NaClNaCl晶體，其中含有4 4個(gè)NaClNaCl分子，各離子的坐標(biāo)如下：4 4個(gè)ClCl- -： 0 0 0 0 0 0，1/2 1/2 01/2 1/

14、2 0，1/2 0 1/21/2 0 1/2，0 1/2 0 1/2 1/21/24 4個(gè)NaNa+ +： 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2，0 0 1/20 0 1/2，0 1/2 00 1/2 0，1/2 0 1/2 0 0 0第38頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-15 NaCl結(jié)構(gòu)的立方晶胞 (a)每個(gè)Na+與六個(gè)排成八面體形式的Cl-配位(b)晶胞中的正八面體結(jié)構(gòu)第39頁(yè)/共250頁(yè)2 2、CsClCsCl的晶型結(jié)構(gòu) 一套CsCs+ +簡(jiǎn)單立方格子和一套ClCl- -簡(jiǎn)單立方格子沿1/21/2（a+b+ca+b+c）交疊組成CsClCsCl晶體，其中含有1 1個(gè)CsClCsCl

15、分子，各離子的坐標(biāo)如下：ClCl- -： 000 Cs 000 Cs+ +：1/2 1/2 1/21/2 1/2 1/2 附圖2-1-16 CsCl結(jié)構(gòu)的立方晶胞 第40頁(yè)/共250頁(yè)3 3、立方ZnSZnS的晶體結(jié)構(gòu) 一套ZnZn2+2+面心格子和一套S S2-2-簡(jiǎn)單立方格子沿1/41/4（a+b+ca+b+c）交疊組成ZnSZnS晶體，其中含有4 4個(gè)ZnSZnS分子，各離子的坐標(biāo)如下：4 4個(gè)ZnZn2+2+：000000，1/2 1/2 01/2 1/2 0，1/2 0 1/21/2 0 1/2，0 1/2 0 1/2 1/21/24 4個(gè)S S2-2-： 1/4 1/4 1/4 1

16、/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/43/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4 1/4 3/43/4， 1/4 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 附圖2-1-17 立方ZnS結(jié)構(gòu)第41頁(yè)/共250頁(yè)二、ABAB2 2型離子化合物(A(A2 2B B型) ) 典型的CaFCaF2 2結(jié)構(gòu)：一套CaCa2+2+面心格子，二套F F- -面心格子，F(xiàn) F- -填充于CaCa2+2+面心格子的全部四面體空隙，其坐標(biāo)如下：4 4個(gè)CaCa2+2+：000000，1/2 1/2 01/2 1/2 0，1/2 0 1/21/2 0 1/2，0 1/2 1/20 1/2 1/28 8個(gè)F F

17、- -：1/4 1/4 1/41/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/43/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/43/4 1/4 3/4， 1/4 3/4 3/4, 3/4 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4, 3/4 3/4 3/4，1/4 1/43/41/4 1/43/4， 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/43/4 1/4 1/4附圖2-1-18 CaF2 2型結(jié)構(gòu) 第42頁(yè)/共250頁(yè) 例題： K2O的結(jié)構(gòu)屬反螢石結(jié)構(gòu)，即O2-呈面心立方堆積，K+占據(jù)所有四面體空隙。計(jì)算：（1）K2O的晶胞常數(shù)；（2）K2O晶格中能容納的最大離子半徑為多大

18、？（3）（111）、（110）、（100）晶面的原子面密度。已知：K+半徑為1.38，O2-半徑為1.40 解： K2O的晶胞為O2-構(gòu)成的正立方體，K+占據(jù)所有四面體空隙： （1 1） 其晶胞常數(shù)a=b=ca=b=c，=90=90 以O(shè)2-為原點(diǎn)建立直角坐標(biāo)，則最鄰近原點(diǎn)K+的坐標(biāo)為（1/4 1/4 1/4），根據(jù)位置關(guān)系有： R O 2 -+ R K +=（1/4 a）2+（1/4 b）2+（1/4 c）21/2 =3/4 a第43頁(yè)/共250頁(yè) a=4/3（RO2-+ RK+）=4/3（1.40+1.38）=6.42（）（2） 從K2O的晶胞結(jié)構(gòu)可知，其中最大空隙為八面體空 隙中心，能容

19、納的離子半徑為R，則有: 2 R O2-+2 R=a R=1.81（）（3） K2O的（111）晶面只有O2-， 數(shù)量為31/6+31/2=2（110）晶面有2個(gè)O2- 、 4個(gè)K+，（100）晶面有2個(gè)O2-， 則:（111）晶面密度 1=2R2 O2-/（1/22a2a33/22a2a）=0.345（110）晶面密度 2=（2R 2O2-+ 4R2 K+）/2a2a2=0.622（100）晶面密度 3=2R 2O2-/ a a2=0.299第44頁(yè)/共250頁(yè)思考題：1、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)都是晶體結(jié)構(gòu)嗎？晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有何特征？2、晶體內(nèi)部的原子主要按照什么規(guī)則進(jìn)行排列？分為哪些類型？3、什么是等

20、徑球體堆積原則？最緊密堆積有幾種結(jié)構(gòu)形式？4、離子晶體的結(jié)構(gòu)有何特征？主要有哪些影響因素？第45頁(yè)/共250頁(yè)三. A2B3型離子化合物 此類離子型化合物以六方密堆為基礎(chǔ)，主要的化合物有：Al2O3、 Fe2O3、Cr2O3及稀土氧化物等 。第46頁(yè)/共250頁(yè)第六節(jié)多元化合物一、多元化合物概述 主要討論一些含氧酸鹽，如碳酸鹽、硫酸鹽、鈦酸鹽等。二、絡(luò)合離子及其結(jié)構(gòu) 含氧酸根大多為絡(luò)離子，一般視為陰離子基團(tuán)。三、碳酸鈣結(jié)構(gòu)及雙折射現(xiàn)象 碳酸鈣通常有方解石、文石2 2種結(jié)構(gòu)。方解石的結(jié)構(gòu)屬NaClNaCl晶型的衍生物，具有雙折射現(xiàn)象。所謂雙折射現(xiàn)象常光在方解石中折射率大，非常光折射率小。 第47

21、頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-19 方解石的結(jié)構(gòu) 三方晶系晶胞參數(shù)a=1.282nm=101.9具有雙折射現(xiàn)象第48頁(yè)/共250頁(yè) 四、鈦酸鹽結(jié)構(gòu)與鐵電現(xiàn)象 1 1、 鐵電現(xiàn)象與居里溫度 材料出現(xiàn)極化現(xiàn)象或磁現(xiàn)象稱為鐵電性。材料從非極化狀態(tài)（順電體）轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化狀態(tài)（鐵電體）的轉(zhuǎn)變溫度稱為居里溫度。 第49頁(yè)/共250頁(yè)BaTiOBaTiO3 3的相變： 熔體 六方晶系 立方晶系 順電體 順電體 四方晶系 正交晶系 三方晶系 鐵電體 鐵電體 鐵電體第50頁(yè)/共250頁(yè)相關(guān)問題：為什么會(huì)產(chǎn)生磁性現(xiàn)象？磁性的保持問題；磁性與溫度的關(guān)系；磁性的傳遞問題。第51頁(yè)/共250頁(yè) 2 2、 鈦酸鹽結(jié)構(gòu)與鐵電現(xiàn)象

22、 a a、BaTiOBaTiO3 3、CaTiOCaTiO3 3的結(jié)構(gòu)與性能 BaTiOBaTiO3 3具有鐵電現(xiàn)象，而CaTiOCaTiO3 3無此現(xiàn)象。從它們的結(jié)構(gòu)可以說明。 第52頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-20 鈣鈦礦(BaTiO3)型的結(jié)構(gòu) 第53頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-21 鈦酸鋇及鈦酸鈣的剖面圖 第54頁(yè)/共250頁(yè)b b、晶體自發(fā)極化的條件 結(jié)構(gòu)中配位多面體中心離子未“填實(shí)”，有一定空隙； 離子產(chǎn)生位移后在新位置上的保持力要大； 位移后離子恢復(fù)到原位的力要??； 極化方向相同的結(jié)構(gòu)單元（電疇）連續(xù)排列。五、材料的電光效應(yīng)和聲光效應(yīng) LiNbOLiNbO3 3是典型的電光材料， P

23、bMoO PbMoO4 4是典型的聲光材料。 第55頁(yè)/共250頁(yè)第七節(jié)硅酸鹽結(jié)構(gòu) 一、 硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和分類 1 1、硅酸鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) SiOSiO4 4 -4-4四面體整體為基本結(jié)構(gòu)單元，即硅酸鹽 的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)； 硅氧四面體頂角上的O O-2-2只能為兩個(gè)硅氧四面體 共用； 硅氧四面體之間只能以共頂而不能以共棱或 共面的方式連接； SiOSiO4 4 - 4- 4四面體的SiSi+ 4+ 4可以被AlAl+ 3+ 3置換為 AlOAlO4 4 -5-5 成為結(jié)構(gòu)單元。 第56頁(yè)/共250頁(yè) 2 2、硅酸鹽的結(jié)構(gòu)分類 硅酸鹽按SiOSiO4 4 -4-4四面體的連接方式分為5 5種典型的結(jié)構(gòu)

24、類型： 島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀。 從表2-1-12-1-1中可以看出規(guī)律。第57頁(yè)/共250頁(yè)第58頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-22 硅酸鹽中硅-氧四面體的排列 第59頁(yè)/共250頁(yè) 1 1、鮑林五規(guī)則 以正離子為中心形成負(fù)離子多面體，其幾何形式取 決于正負(fù)離子半徑之比； 電價(jià)平衡規(guī)則； 同一種配位多面體之間共棱和共面的連接方式能 量較高，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，高電價(jià)、低配位體 更為明顯； 不同正離子多面體之間的連接亦遵守第三條規(guī) 則； 節(jié)約規(guī)則。結(jié)構(gòu)基元的連接方式趨于最少。 例如：島狀與層狀或架狀不會(huì)共存。第60頁(yè)/共250頁(yè) 2 2、 島狀結(jié)構(gòu) 鎂橄欖石MgMg2 2SiOSiO4 4

25、的結(jié)構(gòu)單元為 MgOMgO6 6 、SiOSiO4 4 ，它們之間共面。由該結(jié)構(gòu)可以驗(yàn)證鮑林規(guī)則。 第61頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-23 鎂橄欖石結(jié)構(gòu) 第62頁(yè)/共250頁(yè)三、組群狀結(jié)構(gòu)典型的有硅鈣石、綠寶石等 。附圖2-1-24 各種分立的有限硅氧四面體群第63頁(yè)/共250頁(yè) 四、 鏈狀結(jié)構(gòu) 透輝石、透閃石等。 五、 層狀結(jié)構(gòu) 以粘土礦物和云母類為主，高嶺石、蒙脫石（膨潤(rùn)土）和云母最為典型。它們?cè)谧匀唤绯势瑺罱饫?，高嶺石、蒙脫石有吸水膨脹的特性，尤其是蒙脫石。 其結(jié)構(gòu)分為單網(wǎng)層和復(fù)網(wǎng)層。 (附圖2-1-25 )第64頁(yè)/共250頁(yè)第65頁(yè)/共250頁(yè)第66頁(yè)/共250頁(yè)單網(wǎng)層結(jié)構(gòu)：高嶺石 多

26、水高嶺石（敘永石）復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)：葉蠟石 蒙脫石（膨潤(rùn)土） 滑石 伊利石( (頁(yè)巖) ) 云母 結(jié)構(gòu)中重要的取代: Si+4被Al+3取代 Al +3被Mg +2取代造成層間電荷不平衡! 第67頁(yè)/共250頁(yè) 六、架狀結(jié)構(gòu) 主要包括石英、長(zhǎng)石等。 石英（SiOSiO2 2）的SiSi：O=2O=2，是標(biāo)準(zhǔn)的架狀結(jié)構(gòu)。在長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)中 SiOSiO4 4 的SiSi+4+4被AlAl+3+3置換，造成電價(jià)不平衡，因而K K+ +、NaNa+ +、CaCa+2+2等堿金屬、堿土金屬離子填入結(jié)構(gòu)中。第68頁(yè)/共250頁(yè)第69頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-27 2-1-27 理想化的正長(zhǎng)石晶體結(jié)構(gòu) 第70頁(yè)/共2

27、50頁(yè)七. .硅酸鹽結(jié)構(gòu)小結(jié) 1 1、以 SiOSiO4 4 為結(jié)構(gòu)基元按不同的連接方式形成硅 酸鹽結(jié)構(gòu)骨干，這一連接方式遵守鮑林規(guī)則； 2 2、硅酸鹽組成中的SiSi：O O決定其結(jié)構(gòu)類型 （五種）, ,同類中的差異由結(jié)合的正離子決定； 3 3、AlAl+3+3在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中有兩種存在形式。一般而 言，無堿存在時(shí)為 AlOAlO6 6 -9-9八面體（如高嶺 石），有堿時(shí)為 AlOAlO4 4 -5-5四面體（如蒙脫石、 長(zhǎng)石）； 4 4、堿金屬和堿土金屬離子均處于骨干結(jié)構(gòu)之外， 可視為平衡電荷所需。 第71頁(yè)/共250頁(yè)第八節(jié) 硼酸鹽結(jié)構(gòu) 一、硼酸鹽的基本結(jié)構(gòu)型式 硼酸鹽結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)基元有

28、兩種基本形式 BOBO3 3 和 BOBO4 4 ，前者為平面三角形，后者為四面體。在結(jié)構(gòu)中可單獨(dú)存在，也可同時(shí)存在，比硅酸鹽的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。 第72頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-1-28 幾種環(huán)狀硼氧體系的基本結(jié)構(gòu)型式 第73頁(yè)/共250頁(yè)二、結(jié)構(gòu)與特性 由于硼酸鹽存在兩種結(jié)構(gòu)基元，因此，在一定條件下兩種結(jié)構(gòu)基元會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，并引起性能的變化，這種現(xiàn)象稱為硼反?，F(xiàn)象。硼酸鹽材料是一類重要的功能材料，如-偏硼酸鋇是當(dāng)今最優(yōu)秀的激光多倍頻材料，三硼酸鋰是優(yōu)秀的非線性光學(xué)材料。習(xí)題與思考題教材P191，1、2、6、8、10、11、12 第74頁(yè)/共250頁(yè)第二章 晶體缺陷第一節(jié) 點(diǎn)缺陷第二節(jié) 線缺陷位錯(cuò)第三

29、節(jié) 面缺陷第75頁(yè)/共250頁(yè) 基本要求： 掌握晶體缺陷的分類、記號(hào)和缺陷反應(yīng)式，以及熱缺陷、摻雜點(diǎn)缺陷，位錯(cuò)模型，柏格斯矢量，位錯(cuò)的滑移和攀移，了解孿晶界面，位錯(cuò)界面。 對(duì)于實(shí)際晶體，當(dāng)高于0 0K K時(shí)都或多或少地存在著偏離理想晶格的情況，即存在結(jié)構(gòu)缺陷。它們于材料的物理化學(xué)性能，以及高溫過程中的擴(kuò)散、固相反應(yīng)、燒結(jié)、晶體生長(zhǎng)、相變機(jī)理都有密切的關(guān)系。 第76頁(yè)/共250頁(yè)第一節(jié) 點(diǎn)缺陷一、分類、記號(hào)和缺陷反應(yīng)式1 1、 點(diǎn)缺陷的分類（兩種方法） 根據(jù)點(diǎn)缺陷在晶格中的位置分為三類： 空位；正常晶格上的原子缺失。 填隙原子；正常晶格中本無原子的空隙。 雜質(zhì)原子；其他原子以置換或填隙的方 式進(jìn)

30、入晶格。上述缺陷可能帶有電子缺陷、帶電缺陷等。第77頁(yè)/共250頁(yè) 根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分為三類： 熱缺陷，又稱為本征缺陷；由于熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生。 雜質(zhì)缺陷；由于外來原子進(jìn)入而產(chǎn)生的缺陷。 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷；有一些化合物， 它們的組成會(huì)明顯地隨周圍氣氛、性質(zhì) 和壓力的變化而發(fā)生偏離化學(xué)計(jì)量組成 的現(xiàn)象。這種缺陷與材料的半導(dǎo)體性質(zhì)、 色心現(xiàn)象有關(guān)。 第78頁(yè)/共250頁(yè)2 2、點(diǎn)缺陷的記號(hào) 空位；V VM M，如V VK+K+。 填隙原子；M Mi i, ,如CaCa+2+2i i。 置換原子；L LM M，如CaCa+2+2Mg+2Mg+2。 自由電子和電子空穴；e,he,h。 帶電缺陷；CaCaK

31、+K+、O Oi i（不同于O O-2-2）。第79頁(yè)/共250頁(yè)3 3、 缺陷反應(yīng)式 位置關(guān)系 質(zhì)量平衡 電平衡例如： Fe2O3 FeO 2FeFe+2 + VFe+2 + 3 O O2ZrO2 Y2O3 2Zr Y + Oi + 3 O O第80頁(yè)/共250頁(yè)二、本征缺陷（熱缺陷） 1 1、肖特基缺陷 同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)正離子空位和一個(gè) 負(fù)離子空位。 NaCl VNaCl VNaNa+V+VClCl-+Na+Na+（表面）+ +ClCl-（表面） 2 2、弗林克爾缺陷 同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)正離子( (或負(fù)離 子) )空位和一個(gè)填隙離子。 NaCl VNaCl VNaNa+ Na+ Na+ +i i+

32、Cl+ Cl- Cl Cl- 第81頁(yè)/共250頁(yè) 三、非本征缺陷 1 1、摻雜 等價(jià)離子的引入可能形成置換離子和填隙 離子, ,一般不會(huì)引起帶電缺陷。 SrTiOSrTiO3 3 BaTiOBaTiO3 3 Sr SrBaBa+ Ti+ TiTiTi+ 3Oo+ 3Oo 不等價(jià)離子的引入除形成置換離子和填隙 離子外, ,還會(huì)造成電子缺陷或帶電缺陷。 P P SiSi P P SiSi + e n + e n型半導(dǎo)體 B B SiSi B B SiSi + h + h p p型半導(dǎo)體第82頁(yè)/共250頁(yè) 形成置換離子和填隙離子的確定，比較實(shí)測(cè)密度和計(jì)算密度，相近者即為那種形式。 例如： YF

33、YF3 3 CaFCaF2 2 Y YCa Ca + + F Fi i + 2F + 2FF F YF YF3 3 CaF CaF2 2 2Y 2YCa Ca + + V VCaCa+ 6F+ 6FF F 對(duì)于不等價(jià)離子摻雜，通常，基質(zhì)晶體中存在較大的空隙，如八面體空隙，則容易形成填隙離子。第83頁(yè)/共250頁(yè)2 2、非計(jì)量化合物 非計(jì)量化合物產(chǎn)生的原因：氧化（變價(jià)離子）、不等價(jià)離子取代等。 附圖2-2-12-2-1第84頁(yè)/共250頁(yè)主要有四種類型： 由于負(fù)離子缺位，金屬離子過剩 n n型半導(dǎo)體 由于填隙正離子，金屬離子過剩 n n型半導(dǎo)體 由于填隙負(fù)離子，負(fù)離子過剩 p p型半導(dǎo)體 由于正

34、離子空位，負(fù)離子過剩 p p型半導(dǎo)體第85頁(yè)/共250頁(yè) 由于負(fù)離子缺位，金屬離子過剩 n n型半導(dǎo)體 典型的有TiOTiO2-x2-x，ZrOZrO2-x2-x, NaCl, NaCl1-x1-x 等。如圖2-2-22-2-2和圖2-2-32-2-3。 其中TiOTiO2-x2-x的缺陷反應(yīng)式如下：2 2TiOTiO2 2 1/2O1/2O2 2 2Ti 2TiTiTi+ Vo+ Vo + 3Oo + 3Oo Vo Vo 1/ Po 1/ Po2 2 1/6 可視為摻雜：TiTi2 2O O3 3 TiOTiO2 2 2Ti2TiTiTi+ Vo+ Vo + 3Oo + 3Oo第86頁(yè)/共2

35、50頁(yè)附圖2-2-2 TiO2-X結(jié)構(gòu)缺陷示意（圖I型）第87頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-2-3 F色心。 一個(gè)附加正電性原子擴(kuò)散到晶體內(nèi)，并離子化。為了保持電中性，從這原子離子化中釋放出來的電子，被負(fù)離子空位捕獲。用反應(yīng)式表示為：VCl+eVCl (F色心)第88頁(yè)/共250頁(yè) 從圖2-2-22-2-2中可以看到，TiOTiO2-x2-x產(chǎn)生了VoVo（PoPo2 2分壓越小O O空位濃度越大），在O O的空位上約束了兩個(gè)電子，為FF色心，NaClNaCl1-x1-x 產(chǎn)生了V VClCl, , 在Cl Cl 的空位上約束了一個(gè)電子，為F F色心。 所謂色心，就是產(chǎn)生了一些電子缺陷，它會(huì)使無色的材

36、料產(chǎn)生顏色。研究得最多的是F F色心，它很類似一個(gè)氫原子。第89頁(yè)/共250頁(yè) 附圖 能帶與半導(dǎo)體和色心 第90頁(yè)/共250頁(yè) 由于填隙正離子，金屬離子過剩 n n型半導(dǎo)體 典型的有ZnZn1+x1+xO O、CdCd1+x1+xO O。 ZnO ZnO在ZnZn的蒸汽中處理，ZnZn原子進(jìn)入ZnOZnO晶格空隙，ZnZn電離出兩個(gè)電子約束在ZnZn離子周圍。缺陷反應(yīng)式如下： ZnO ZnZnO Zni i + 2e+ + 2e+1/2O1/2O2 2（g g）第91頁(yè)/共250頁(yè) 由于填隙負(fù)離子，負(fù)離子過剩 p p型半導(dǎo)體 典型的有UOUO2+x2+x。結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生O O的填隙離子，約 束兩個(gè)

37、電子空穴 由于正離子空位，負(fù)離子過剩 p p型半導(dǎo)體 典型的有FeFe1-x1-xO O、CuCu2-x2-xO O。 FeO FeO的氧化反應(yīng)如下： 2 2FeFeFeFe + 1/2 O + 1/2 O2 2（g g） 2Fe 2FeFeFe + V + VFeFe + Oo+ Oo 由上述反應(yīng)可以理解FeFe為何容易被氧化。 可視為摻雜： Fe2O3 FeO 2Fe Fe+2 + VFe+2 + 3 O O第92頁(yè)/共250頁(yè) 3 3、輻照缺陷 材料經(jīng)高能射線（粒子）照射后會(huì)產(chǎn)生各種缺陷，如色心、“空洞”、位錯(cuò)環(huán)等，對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能影響極大 。第93頁(yè)/共250頁(yè) 4 4、固溶體 含有

38、外來雜質(zhì)原子的晶體稱為固溶體。它不同于化合物和混合物，其特點(diǎn)是溶入晶體中的外來原子（溶質(zhì)）不會(huì)破壞原有的晶體結(jié)構(gòu)，且溶質(zhì)的濃度可以變化，即不遵守定比定律。 固溶體的分類 按雜質(zhì)原子在固溶體中的位置劃分：置換型固溶體和填隙型固溶體 按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度劃分：無限互溶固溶體和有限互溶固溶體第94頁(yè)/共250頁(yè) 生成無限固溶體的條件（影響因素）a a、離子尺寸因素 兩種離子之間的尺寸差異 不超過15%15%。b b、離子價(jià)因素 兩種離子的電價(jià)應(yīng)相等。 否則會(huì)產(chǎn)生空位或填隙離子。c c、晶體結(jié)構(gòu)因素 晶體結(jié)構(gòu)相同是生成 無限固溶體的必要條件。d d、場(chǎng)強(qiáng)因素 兩種離子的場(chǎng)強(qiáng)（Z/dZ/d2 2）

39、應(yīng)相近。f f、電負(fù)性 兩種離子的電負(fù)性相近有利于 形成固溶體，否則易為化合物。第95頁(yè)/共250頁(yè) 置換型固溶體 只要滿足上述5 5個(gè)條件就可以 形成無限固溶體。 例：MgO-CoOMgO-CoO、AlAl2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3、PbZrOPbZrO3 3- -PbTiOPbTiO3 3可 以 形 成 無 限 固 溶 體 ， M g O - C a OM g O - C a O 、 M g O - M g O - AlAl2 2O O3 3就 不能形成無限固溶體。 填隙型固溶體 填隙型固溶體的形成與晶體 結(jié)構(gòu)中的空隙大小有關(guān)系。該類固溶體不能 形成無限固溶體。如碳鐵

40、合金。 固溶體的基本性質(zhì) 通過形成固溶體可以改 變材料的電性能和熱沖擊性能等。 非化學(xué)計(jì)量化合物TiOTiO2-x2-x可以視為TiOTiO2 2和TiTi2 2O O3 3的固溶體，F(xiàn)eFe1 - x1 - xO O可以視為FeOFeO和FeFe2 2O O3 3的固溶體。第96頁(yè)/共250頁(yè)例題： 計(jì)算非計(jì)量化合物FeXO中當(dāng)Fe3+/Fe2+為0.15時(shí)X的值。解：已知FeO屬NaCl結(jié)構(gòu)，設(shè)在FeXO 中Fe3+有a個(gè)，則Fe2+為a 0.15，即20/3 a個(gè)。 根據(jù)其缺陷反應(yīng)式： Fe2O3 FeO 2FeFe2+ + VFe2+ +3 O OVFe2+有1/2 a個(gè)，F(xiàn)e3+和F

41、e2+為a+20/3 a個(gè) X =（a+20/3 a）/（a+20/3 a+1/2a） =46/49=0.939答：X為0.939。第97頁(yè)/共250頁(yè)點(diǎn)缺陷小節(jié)1、類型 空位、填隙原子、置換原子及其帶電缺陷2、產(chǎn)生原因 熱運(yùn)動(dòng) 本征缺陷 摻雜、非化學(xué)計(jì)量化合物 非本征缺陷3、缺陷產(chǎn)生后，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變或形成 帶電缺陷，從而影響其物理性能。4、非化學(xué)計(jì)量化合物 都會(huì)產(chǎn)生帶電缺陷 陽離子過剩 n型半導(dǎo)體 陰離子過剩 P型半導(dǎo)體第98頁(yè)/共250頁(yè)習(xí)題：教材P218P218，1 1、2 2、3 3、6 6、7 7思考題：1、什么是本征缺陷和非本征缺陷？2、熱缺陷有哪些類型？3、缺陷反應(yīng)式的位

42、置平衡是何意思？4、化合物與非計(jì)量化合物有何區(qū)別？非計(jì)量化合物有何特征？5、化合物、混合物、固溶體有何區(qū)別？6、固溶體有哪些類型？形成連續(xù)固溶體的條件？習(xí)題與思考題第99頁(yè)/共250頁(yè)第二節(jié) 線缺陷位錯(cuò) 一、位錯(cuò)的概念 位錯(cuò)的概念始于對(duì)金屬材料的強(qiáng)度性質(zhì)的解釋。當(dāng)應(yīng)力超過材料的彈性極限而使晶體發(fā)生塑性變形時(shí)，可以在表面上觀察到滑移帶的條紋。因此，滑移帶的出現(xiàn)是由于某個(gè)原子平面在另一個(gè)原子平面上的相對(duì)滑移而引起的。為了解釋這種現(xiàn)象，提出了位錯(cuò)的概念。 第100頁(yè)/共250頁(yè) 位錯(cuò)的類型： 刃位錯(cuò) 螺位錯(cuò) 復(fù)合型位錯(cuò) 1 1、刃位錯(cuò) 位錯(cuò)線垂直于滑移方向。似晶格中多出半片原子面。刃位錯(cuò)有正、負(fù)之分

43、，即上、下半片原子面，如圖2-2-42-2-4。第101頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-2-4 如果滑移未滑移邊界與滑移方向垂直，就形成 刃型位錯(cuò)。上圖和下圖分別表示平面圖和側(cè)視圖 。第102頁(yè)/共250頁(yè) (a) 滑移初期； (b) 進(jìn)一步變形之后位錯(cuò)已移到右邊； (c) 當(dāng)晶體的上部分在下部分的原子 面上滑移完成時(shí)，位錯(cuò)已完全移 到晶體的右面，并消失。第103頁(yè)/共250頁(yè)2.2.螺位錯(cuò) 附圖2-2-52-2-5 位錯(cuò)線平行于滑移方向。第104頁(yè)/共250頁(yè) 3.3.復(fù)合型位錯(cuò) 其性質(zhì)介于刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)之間。 二、 柏格斯矢量（b b） 柏格斯矢量是代表位錯(cuò)最基本特性的物理量。它的確定方法是：以一個(gè)

44、原子間距為基本矢量單位，在位錯(cuò)附近沿順時(shí)針方向作閉合回路計(jì)算其矢量，即為柏格斯矢量的大小。第105頁(yè)/共250頁(yè) 三、 位錯(cuò)運(yùn)動(dòng) 1 1、滑移 材料塑性變形的本質(zhì)就是位錯(cuò)的滑移。當(dāng)兩個(gè)以上刃位錯(cuò)存在時(shí)，同性相吸，異性相排。當(dāng)兩個(gè)異性刃位錯(cuò)在同一原子面相遇時(shí)，位錯(cuò)消失；當(dāng)兩個(gè)異性刃位錯(cuò)相隔一個(gè)原子面相遇時(shí)，即產(chǎn)生一個(gè)空位。 2 2、攀移 位錯(cuò)向上（表面）攀移時(shí)消除空位，直至消除位錯(cuò)；向下（內(nèi)部）攀移時(shí)產(chǎn)生空位。 3 3、位錯(cuò)的增殖 在應(yīng)力作用下位錯(cuò)的數(shù)量會(huì)增加。第106頁(yè)/共250頁(yè) 四、位錯(cuò)與晶體缺陷的相互作用 刃位錯(cuò)線上方，原子密度大，受壓縮應(yīng)力，傾向于吸附較小的雜質(zhì)原子；刃位錯(cuò)線下方，受張

45、應(yīng)力，傾向于吸附較大的雜質(zhì)原子。因此，位錯(cuò)線附近是富集雜質(zhì)原子的地方。 第107頁(yè)/共250頁(yè)第三節(jié). .面缺陷 在一般條件下，晶體生長(zhǎng)同時(shí)在多處進(jìn)行，即多個(gè)晶體生長(zhǎng)中心，生長(zhǎng)成為多晶體。這樣晶粒之間存在晶界。 一、平移界面 有層錯(cuò)和結(jié)晶切變面 二、孿晶界面 對(duì)稱型晶界 三、位錯(cuò)界面 小角度晶界習(xí)題與思考題教材P218P218，1010、1111 第108頁(yè)/共250頁(yè)第三章 熔體和玻璃體 第一節(jié) 熔體第二節(jié) 熔體的冷卻過程第三節(jié) 玻璃體第109頁(yè)/共250頁(yè) 基本要求： 掌握熔體的結(jié)構(gòu)，熔體粘度的主要影響因素，玻璃的通性，玻璃的形成條件；了解玻璃結(jié)構(gòu)晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，均勻成核和非均勻

46、成核機(jī)理，旋節(jié)分解機(jī)理。第110頁(yè)/共250頁(yè)第一節(jié) 熔體一、熔體的結(jié)構(gòu)1 1、 熔體的結(jié)構(gòu)理論 有多種熔體的結(jié)構(gòu)理論。 主要傳統(tǒng)理論模型為： 伯納爾模型 弗林克爾模型 第111頁(yè)/共250頁(yè) 伯納爾模型與正常晶體比較，熔體的配位多面體的配位數(shù)、形狀均有一定的變化，原子排列呈混亂狀態(tài)，無結(jié)晶區(qū)域，亦無大的空穴，幾乎是“密實(shí)的”。這種熔體極易形成玻璃。石英熔體很接近這種描述。第112頁(yè)/共250頁(yè) 弗林克爾模型原子之間的化學(xué)鍵多數(shù)斷開，處于斷開連接平衡狀態(tài)。熔體中存在大量的斷口和空隙，所以這種熔體流動(dòng)性好，不易形成玻璃。典型的離子型化合物、金屬熔體非常接近于這種理論。第113頁(yè)/共250頁(yè)附圖2

47、-3-1 不同聚集態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度隨入射角度變化的分布曲線第114頁(yè)/共250頁(yè) 2 2、熔體的聚合物理論 熔體的形成過程 分化過程，縮聚和變形，分化與縮聚的平衡 。 熔體的組成形式 熔體中單體、二聚體多聚體同時(shí)共存，每種聚合體的量取決于溫度和化學(xué)組成，其中含量最多的為相應(yīng)化學(xué)式中聚合體。例如： Ca Ca2 2 SiO SiO4 4、 Ca Ca3 3SiSi2 2O O7 7、CaCa4 4SiSi3 3O O1010的 熔體中， SiOSiO4 4 4-4-、SiSi2 2O O7 7 6- 6-、SiSi3 3O O1010 8- 8-分別為各種聚合體中含量最多的聚合體。 第11

48、5頁(yè)/共250頁(yè)二. .熔體的性質(zhì) 粘度和表面張力 1 1、 粘度 粘度是熔體重要的物理參數(shù)以及材料制造中的重要工藝參數(shù)。如玻璃的成型粘度為10103 310107 7Pa.s, Pa.s, 退火粘度為101012.512.5101013.513.5Pa.sPa.s。第116頁(yè)/共250頁(yè) 粘度的概念 液體流動(dòng)時(shí)，兩層液體之間的摩擦力。 F = SF = S（dv/dxdv/dx） 粘度，單位面積、單位速度梯度下的摩擦力，Pa.sPa.s。 粘度與溫度的關(guān)系 溫度上升粘度下降。第117頁(yè)/共250頁(yè) 粘度與組成的關(guān)系 a a、與堿金屬氧化物的關(guān)系 堿金屬氧化物都是降低熔體粘度的。 當(dāng)SiOSi

49、O2 2含量較高時(shí)，熔體粘度按 Li Li2 2O ONaNa2 2O - KO - K2 2O O次序增加。 當(dāng)R R2 2O O含量較高時(shí)，熔體粘度按 Li Li2 2O ONaNa2 2O - KO - K2 2O O次序遞減第118頁(yè)/共250頁(yè) b、與2價(jià)金屬氧化物的關(guān)系當(dāng)體系中不含堿時(shí)，粘度隨堿土金屬離子半徑增大而上升。當(dāng)體系中含堿時(shí)，粘度隨堿土金屬離子半徑增大而下降。離子極化導(dǎo)致共價(jià)性增強(qiáng)，粘度降低。過渡金屬離子，如Zn2+、Cd2+、Pb2+等會(huì)使熔體粘度降低。使熔體粘度降低的能力：Pb2+ Ba2+ Cd2+ Ca2+ Zn2+ Mg2+ 第119頁(yè)/共250頁(yè) C C、與B

50、 B2 2O O3 3、AlAl2 2O O3 3的關(guān)系 B B2 2O O3 3量少時(shí)，以 BOBO4 4 為主，粘度增加； B B2 2O O3 3量多時(shí)，部分 BOBO4 4 轉(zhuǎn)變?yōu)?BOBO3 3 ，結(jié)構(gòu)變得疏松，粘度下降。這稱為“硼反?，F(xiàn)象”。 AlAl2 2O O3 3也有兩種結(jié)構(gòu)形式， AlOAlO4 4 進(jìn)入硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中，使結(jié)構(gòu)致密，粘度增加； AlOAlO6 6 降低硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)度，使結(jié)構(gòu)疏松，粘度降低。 一般而言，堿金屬氧化物含量大于AlAl2 2O O3 3，為 AlOAlO4 4 ，反之，為 AlOAlO6 6 。 第120頁(yè)/共250頁(yè) 2.2.表面張力 表面張力的現(xiàn)象

51、： 空氣中水珠的現(xiàn)象 水膜的吸附力 表面張力來源于表面能，對(duì)熔體而言，表面張力和表面能數(shù)值相等。 表面張力對(duì)玻璃制品、陶瓷釉面的表面平整度有很大的影響。 一般而言，溫度增加，表面張力下降。就化學(xué)鍵而言，金屬鍵共價(jià)鍵離子鍵范德華力。熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，表面張力愈大。 表面張力與表面分子結(jié)構(gòu)、排列方式有關(guān)。 第121頁(yè)/共250頁(yè)第二節(jié) 熔體的冷卻過程 熔體在冷卻至熔點(diǎn)溫度以下時(shí)，存在析出晶體的可能性。如果不發(fā)生結(jié)晶，則熔體就轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａw。 晶體的形成包括兩個(gè)步驟：成核和晶體長(zhǎng)大。 一、均勻成核和非均勻成核 有兩種成核機(jī)理均勻成核和非均勻成核。 1.1.均勻成核 晶核在單相熔體中各處

52、產(chǎn)生的幾率相同。 第122頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-3-2 晶核的生成自由焓與其半徑的關(guān)系 第123頁(yè)/共250頁(yè) 根據(jù)熱力學(xué)原理，成核時(shí)的自由焓為： G = GG = GV V + G + GS S G =4/3r G =4/3r3 3ggV V +4r +4r2 2lsls其中，r r 核半徑； g gV V 單位體積自由焓變化； lsls 液固表面張力。令dG/dr = 0dG/dr = 0，得到臨界晶核半徑 r r* * = 2 = 2lsls/g/gV V，此時(shí)的自由焓變化為： G G* * = 16 = 163 3lsls/ 3/ 3（ggV V）2 2。第124頁(yè)/共250頁(yè) 根據(jù)熱

53、力學(xué)關(guān)系， g gV V=H - HT/T=H - HT/T。=H/T=H/T。（T T。- T- T），其中T T。為相應(yīng)物質(zhì)的熔點(diǎn)，（T T。- T- T）稱為過冷度。顯然T = TT = T。，ggV V=0=0，不能形成穩(wěn)定晶核，即過冷度愈大，愈易形成穩(wěn)定晶核。因此， 當(dāng)r rr r* *時(shí)，有 dG/dr dG/dr 0 0，此時(shí)稱為晶胚； 當(dāng)r= rr= r* *時(shí)，有 dG/dr = 0dG/dr = 0，此時(shí)稱為臨界晶核； 當(dāng)r rr r* *時(shí)，有 dG/drdG/dr 0 0，此時(shí)稱為穩(wěn)定晶核。 第125頁(yè)/共250頁(yè)2 2、非均勻成核當(dāng)借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及

54、各種催化位置等而形成晶核的過程稱為非均勻成核。在實(shí)際過程中，大多數(shù)的成核都是非均勻成核。其自由焓變化可表示為： GnGn* * = G = G* *.f().f() 式中，f()f()只與接觸角有關(guān)，所以，GnGn* * G G* *，成核勢(shì)壘更小。二、晶體長(zhǎng)大速率當(dāng)形成穩(wěn)定晶核后，晶體開始長(zhǎng)大。晶體最終的生長(zhǎng)速率取決于晶核生長(zhǎng)速率和晶體生長(zhǎng)速率。 第126頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-3-3 晶核產(chǎn)生速率Kn和晶體長(zhǎng)大速率Kg與溫度的關(guān)系第127頁(yè)/共250頁(yè)三、分相與旋節(jié)分解 較早人們一直認(rèn)為玻璃是均勻的單相物質(zhì)?，F(xiàn)代研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)玻璃都存在至少兩種互不溶解的液相或玻璃，這即稱為玻璃分相。 首先

55、發(fā)現(xiàn)硼硅酸鹽玻璃存在分相現(xiàn)象。用組成為75%75%SiOSiO2 2、20%B20%B2 2O O3 3、5%Na5%Na2 2O O形成玻璃，再在500500600600進(jìn)行熱處理，結(jié)果分成兩個(gè)截然不同的相，一個(gè)幾乎是純SiOSiO2 2，另一個(gè)富含B B2 2O O3 3和NaNa2 2O O。第128頁(yè)/共250頁(yè) 1 1、液相分相 熔體在液相時(shí)分解為兩個(gè)不同的相，冷卻后可從晶相組織中觀察到兩個(gè)分離的相界面。 2 2、液相線以下分相 熔體冷卻后形成玻璃，在凝固狀態(tài)發(fā)生相分離的現(xiàn)象。 在這些分相區(qū)域中有兩種分相機(jī)理： 成核生長(zhǎng)機(jī)理和旋節(jié)分相機(jī)理第129頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-3-4 Na2O

56、-SiO2系統(tǒng)的分相區(qū) (a)自由焓-組成圖；(b) Na2O-SiO2系統(tǒng)分相區(qū)；(c)各分相區(qū)的亞微觀結(jié)構(gòu)第130頁(yè)/共250頁(yè)a、亞穩(wěn)定區(qū) 成核生長(zhǎng)機(jī)理。特征為第二相的組成不變。b.不穩(wěn)區(qū)，又稱為旋節(jié)分相。特征為第二相的組成隨時(shí)間變化 附圖2-3-5 濃度剖面示意圖 (a)成核成長(zhǎng)；(b)不穩(wěn)分解 第131頁(yè)/共250頁(yè)第三節(jié)玻璃體 玻璃的定義： 熔化物經(jīng)冷卻到固化狀態(tài)而未析晶的物體稱為玻璃，是一種非晶態(tài)。目前可用其他方法制備玻璃，因此凡具有玻璃四個(gè)通性的物質(zhì)均可稱為玻璃。第132頁(yè)/共250頁(yè) 一、玻璃的四個(gè)通性 1 1、各向同性 即在每一方向上的各種性質(zhì)相同。這是非晶體的共性。 2

57、2、介穩(wěn)性（相對(duì)穩(wěn)定性） 從熱力學(xué)上看是高能態(tài)，不穩(wěn)定，但從動(dòng)力學(xué)上講轉(zhuǎn)化非常慢，這即稱為介穩(wěn)性。 3 3、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆性和漸變性 玻璃熔化時(shí)無固定熔點(diǎn)，是漸變的。 玻璃形成溫度（TgTg） 玻璃軟化溫度（T Tf f） 重要的工藝參數(shù) 4 4、性質(zhì)變化的連續(xù)性 第133頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-3-6 物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖 第134頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-3-7 玻璃性質(zhì)隨溫度的變化第135頁(yè)/共250頁(yè) 二、玻璃的形成 熔體冷卻后是否形成玻璃，可以從是否結(jié)晶的角度去考察。根據(jù)現(xiàn)有的技術(shù)手段，當(dāng)熔體中的晶體體積分?jǐn)?shù)為1010-6-6時(shí), ,剛好為儀器探測(cè)到的濃度，因此，當(dāng)熔體中的晶體

58、體積分?jǐn)?shù)小于1010-6-6時(shí), ,即為玻璃。 從理論上講，影響玻璃形成的因素主要是動(dòng)力學(xué)條件和結(jié)晶化學(xué)因素。第136頁(yè)/共250頁(yè)1 1、動(dòng)力學(xué)因素 根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論，晶體生長(zhǎng)的 體積分?jǐn)?shù)可按下式求出： V V/V = (/3)IU/V = (/3)IU3 3t t4 4 式中，V V- - 析出晶體體積； V - V - 熔體體積； I - I - 成核速率； U - U - 晶體生長(zhǎng)速率； t - t - 時(shí)間。 影響因素：過冷度、粘度、成核速率和 生長(zhǎng)速率 第137頁(yè)/共250頁(yè) 由上式作3 3T T圖（時(shí)間- -溫度- -轉(zhuǎn)變），可求得為避免出現(xiàn)1010-6-6體積分?jǐn)?shù)的晶體所需要的最

59、小冷卻速率臨界冷卻速率： dT/dt =Tn/tn dT/dt =Tn/tn（TnTn為過冷度） 因此，按此理論，任何物質(zhì)只要有足夠大的冷卻速率都可以形成玻璃。 第138頁(yè)/共250頁(yè)附圖2-3-8 析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的3T曲線，A、B、C為具有不同熔點(diǎn)的3種物質(zhì)第139頁(yè)/共250頁(yè) 2.2. 結(jié)晶化學(xué)因素 a a、化學(xué)鍵型 純粹的金屬鍵、離子鍵、共價(jià)鍵都不易形成玻璃，只有極性共價(jià)鍵容易形成玻璃。 b b、鍵強(qiáng)度 根據(jù)化學(xué)鍵強(qiáng)度將氧化物分為下列三類： 玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，單鍵強(qiáng)度大于335335kJ/molkJ/mol； 玻璃網(wǎng)絡(luò)變性體，單鍵強(qiáng)度小于250250kJ/mol

60、kJ/mol； 玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體，單鍵強(qiáng)度介于上兩者之間； 第140頁(yè)/共250頁(yè)三. .玻璃結(jié)構(gòu)理論1 1、晶子學(xué)說 “晶子”非常微小的晶體。玻璃由這些晶子組成。該學(xué)說主要為前蘇聯(lián)學(xué)者( (列別捷夫19211921年) )提出。2 2、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 1932 1932年主要由扎哈里阿森提出，代表歐美學(xué)派。認(rèn)為：玻璃態(tài)物質(zhì)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一 樣，也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體構(gòu)筑起來的，晶體結(jié)構(gòu)即是多面體的有規(guī)律重復(fù)排列，玻璃則是無規(guī)律的排列。第141頁(yè)/共250頁(yè) 但是，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，這兩種理論均有合理之處。目前，這兩種理論已趨于調(diào)和。 統(tǒng)一的觀點(diǎn)是： 玻璃結(jié)構(gòu)“近程有序