現(xiàn)代合成化學(xué)之溶膠-凝膠-2013

1、一、引一、引 言言二、二氧化硅溶膠二、二氧化硅溶膠-凝膠原理及其化學(xué)凝膠原理及其化學(xué)三、金屬氧化物溶膠三、金屬氧化物溶膠-凝膠原理及其化學(xué)凝膠原理及其化學(xué)四、溶膠四、溶膠-凝膠技術(shù)在功能材料中的應(yīng)用凝膠技術(shù)在功能材料中的應(yīng)用五、展望五、展望溶膠溶膠-凝膠過程凝膠過程是通過一個(gè)包含是通過一個(gè)包含膠狀懸浮體膠狀懸浮體(“sol”)的產(chǎn)生，隨的產(chǎn)生，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)楹筠D(zhuǎn)變?yōu)檎承阅z粘性凝膠(“gel”)及固態(tài)材料的轉(zhuǎn)變過程。及固態(tài)材料的轉(zhuǎn)變過程。溶膠溶膠是一種做布朗運(yùn)動的膠體粒子懸浮于流體基質(zhì)中的分散是一種做布朗運(yùn)動的膠體粒子懸浮于流體基質(zhì)中的分散體系。粒子線性維度在體系。粒子線性維度在1nm1 m之間之

2、間。 初始膠體粒子大小初始膠體粒子大小取決于沉淀的兩個(gè)步驟：取決于沉淀的兩個(gè)步驟：成核與生長成核與生長。 獲得膠體獲得膠體: 成核速率成核速率生長速率。生長速率。水解反應(yīng)：水解反應(yīng)： Si(OR)4 + n H2O Si(OR)4-n(OH)n + nROH縮合反應(yīng)：縮合反應(yīng)：X3SiOH + HOSiX 3 X3Si-O-SiX 3 + H2O 或或 X3SiOR + HOSiX 3 X3Si-O-SiX 3 + ROH凝膠化作用：凝膠化作用： 形成形成交聯(lián)簇狀物交聯(lián)簇狀物，包夾殘余液的高黏度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。，包夾殘余液的高黏度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。陳化階段：陳化階段： 進(jìn)一步交聯(lián)，共價(jià)鍵代替非鍵接觸，進(jìn)

3、一步交聯(lián)，共價(jià)鍵代替非鍵接觸，Ostwald熟成及結(jié)構(gòu)熟成及結(jié)構(gòu)擴(kuò)展，孔徑及孔壁強(qiáng)度發(fā)生變化，伴隨著擴(kuò)展，孔徑及孔壁強(qiáng)度發(fā)生變化，伴隨著凝膠的收縮凝膠的收縮干燥階段：干燥階段： 失去揮發(fā)性成分，因脫水縮合及毛細(xì)管力使孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的失去揮發(fā)性成分，因脫水縮合及毛細(xì)管力使孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的流體蒸發(fā)流體蒸發(fā)引起凝膠龜裂引起凝膠龜裂。應(yīng)降低或避免毛細(xì)管力的形成。應(yīng)降低或避免毛細(xì)管力的形成致密化階段：致密化階段： 熱處理引起開孔結(jié)構(gòu)塌陷并熱處理引起開孔結(jié)構(gòu)塌陷并形成致密陶瓷形成致密陶瓷。 l可獲得高純度、化學(xué)計(jì)量比及特殊的無定形材料?？色@得高純度、化學(xué)計(jì)量比及特殊的無定形材料。l可摻雜對可摻雜對pH敏感的有機(jī)及生物

4、分子敏感的有機(jī)及生物分子(包括酶，甚至整個(gè)細(xì)包括酶，甚至整個(gè)細(xì)胞胞)而不影響其功能。而不影響其功能。l制備多孔材料及納米晶材料。制備多孔材料及納米晶材料。l利用含可聚合配體的金屬有機(jī)前體，可獲得具有無機(jī)利用含可聚合配體的金屬有機(jī)前體，可獲得具有無機(jī)/有機(jī)有機(jī)交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)-無機(jī)有機(jī)雜化材料無機(jī)有機(jī)雜化材料。l可獲得各種復(fù)雜形狀的陶瓷、膜、纖維及單塊體?？色@得各種復(fù)雜形狀的陶瓷、膜、纖維及單塊體。l可均勻摻雜，獲得性能良好的光學(xué)元件?？删鶆驌诫s，獲得性能良好的光學(xué)元件。l前體昂貴且對濕度敏感，限制了其批量生產(chǎn)前體昂貴且對濕度敏感，限制了其批量生產(chǎn)l溶膠溶膠-凝膠方法耗時(shí)，生產(chǎn)流

5、程長。凝膠方法耗時(shí)，生產(chǎn)流程長。l致密化會引起維度變化，干燥時(shí)收縮與龜裂等，雖然不是致密化會引起維度變化，干燥時(shí)收縮與龜裂等，雖然不是不可克服的，但需要特別注意。不可克服的，但需要特別注意。 一、起源一、起源l17000年前法國人用膠體制備功能材料用于洞穴繪畫。年前法國人用膠體制備功能材料用于洞穴繪畫。l約約8000年前應(yīng)用的灰泥及磚。年前應(yīng)用的灰泥及磚。Sol-gel技術(shù)初現(xiàn)端倪技術(shù)初現(xiàn)端倪l公元前公元前2000年，中國的上釉方法。約公元前年，中國的上釉方法。約公元前200年，羅馬人發(fā)明混凝土。年，羅馬人發(fā)明混凝土。二、溶膠二、溶膠-凝膠科學(xué)的開端凝膠科學(xué)的開端l1799年報(bào)道了年報(bào)道了Si

6、O2凝膠，導(dǎo)致一系列與現(xiàn)代凝膠，導(dǎo)致一系列與現(xiàn)代Sol-gel技術(shù)類似的應(yīng)用。技術(shù)類似的應(yīng)用。 l19世紀(jì)世紀(jì)Sol-gel的兩大發(fā)現(xiàn)：第一個(gè)硅烷氧化物及其衍生物。的兩大發(fā)現(xiàn)：第一個(gè)硅烷氧化物及其衍生物。1884年水解年水解四甲氧硅烷制備硅酸溶膠，并從鐵烷氧化物制備氧化鐵膠體。四甲氧硅烷制備硅酸溶膠，并從鐵烷氧化物制備氧化鐵膠體。三、溶膠三、溶膠-凝膠技術(shù)的迅猛發(fā)展凝膠技術(shù)的迅猛發(fā)展l無定形無定形SiO2凝膠作干燥劑、催化劑和吸附劑等。宣告廣泛利用凝膠作干燥劑、催化劑和吸附劑等。宣告廣泛利用sol-gel技術(shù)技術(shù)的時(shí)期開始。的時(shí)期開始。l現(xiàn)代表征方法出現(xiàn)后，一系列理論才開始建立。但仍受經(jīng)驗(yàn)方法

7、影響。現(xiàn)代表征方法出現(xiàn)后，一系列理論才開始建立。但仍受經(jīng)驗(yàn)方法影響。2.1 水解反應(yīng)水解反應(yīng)2.1.1 酸和堿催化水解酸和堿催化水解HHOS iO RR OR OR OHHHOS iO ROHRO RR OH OS iO RO RO RR O HHSN2H OS iO RR OR OR OH OS iR OO RO RO RH OS iO RO RO RO R酸 催 化堿 催 化水 解 作 用酯 化 作 用l二氧化硅的等電點(diǎn)為二氧化硅的等電點(diǎn)為2.2。l凝膠時(shí)間在等電點(diǎn)時(shí)最長，而在相對于等電點(diǎn)呈酸性或堿性凝膠時(shí)間在等電點(diǎn)時(shí)最長，而在相對于等電點(diǎn)呈酸性或堿性時(shí)凝膠時(shí)間迅速縮短。時(shí)凝膠時(shí)間迅速縮短

8、。HCl催化催化TEOS水解時(shí)凝膠時(shí)間與水解時(shí)凝膠時(shí)間與pH關(guān)系關(guān)系(H2O/TEOS比為比為4)2.1.1 酸和堿催化水解酸和堿催化水解l硅周圍的四個(gè)烷氧基相繼水解，酸或堿式催化速率可根據(jù)電子效硅周圍的四個(gè)烷氧基相繼水解，酸或堿式催化速率可根據(jù)電子效應(yīng)加以理解。應(yīng)加以理解。l烷氧基是比羥基更大的電子給體。烷氧基是比羥基更大的電子給體。 對于荷正電的酸催化的過渡態(tài)，對于荷正電的酸催化的過渡態(tài)，當(dāng)更多的烷氧基被羥基取代時(shí)，當(dāng)更多的烷氧基被羥基取代時(shí)，過渡態(tài)變得略微不穩(wěn)定而使反應(yīng)速率下降。過渡態(tài)變得略微不穩(wěn)定而使反應(yīng)速率下降。 對于荷負(fù)電的堿催化的過渡態(tài)對于荷負(fù)電的堿催化的過渡態(tài)，更多的羥基意味著

9、過渡態(tài)的更加，更多的羥基意味著過渡態(tài)的更加穩(wěn)定和更快的反應(yīng)速率。穩(wěn)定和更快的反應(yīng)速率。l更大的烷氧基團(tuán)具有大空間位阻和過渡態(tài)的過度擁擠，導(dǎo)致更慢更大的烷氧基團(tuán)具有大空間位阻和過渡態(tài)的過度擁擠，導(dǎo)致更慢的反應(yīng)速率。因此的反應(yīng)速率。因此TMOS水解比水解比TEOS水解快。水解快。硅烷氧化物的水解數(shù)據(jù)硅烷氧化物的水解數(shù)據(jù)硅烷氧化物的水解數(shù)據(jù)硅烷氧化物的水解數(shù)據(jù) 乙氧基的疏水特性導(dǎo)致乙氧基的疏水特性導(dǎo)致TEOS和水不相混溶，必須加入共溶和水不相混溶，必須加入共溶劑實(shí)現(xiàn)相互混溶從而水解。劑實(shí)現(xiàn)相互混溶從而水解。TEOS/水水/乙醇的相圖乙醇的相圖 l因?yàn)榇际撬猱a(chǎn)物之一，如果前體和水能機(jī)械混合并誘導(dǎo)反因

10、為醇是水解產(chǎn)物之一，如果前體和水能機(jī)械混合并誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生，最終會獲得應(yīng)的發(fā)生，最終會獲得均一相混合物均一相混合物。l如果更大、更疏水的烷基或芳基取代如果更大、更疏水的烷基或芳基取代TEOS中的乙基，這種中的乙基，這種可混溶性問題會增加。如果利用更多的不同前體，這種效應(yīng)可混溶性問題會增加。如果利用更多的不同前體，這種效應(yīng)會導(dǎo)致在凝膠過程中發(fā)生會導(dǎo)致在凝膠過程中發(fā)生相分離相分離。l共溶劑至關(guān)重要，當(dāng)其不同于烷氧化物水解產(chǎn)生的醇時(shí)，能共溶劑至關(guān)重要，當(dāng)其不同于烷氧化物水解產(chǎn)生的醇時(shí)，能導(dǎo)致導(dǎo)致酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)并影響整個(gè)并影響整個(gè)水解和縮合反應(yīng)水解和縮合反應(yīng)的順序。的順序。l溶劑也會影響干燥過程

11、。它通常被當(dāng)作溶劑也會影響干燥過程。它通常被當(dāng)作干燥控制化學(xué)添加劑干燥控制化學(xué)添加劑(DDCA)。lR決定所需共溶劑的量，同時(shí)也影響反應(yīng)速率。決定所需共溶劑的量，同時(shí)也影響反應(yīng)速率。l完全水解的完全水解的R值為值為4，因縮合反應(yīng)生成水，用水量可小于，因縮合反應(yīng)生成水，用水量可小于4。Si(OEt)4 4H2O Si(OH)4 4EtOH Si(OEt)3OH HOSi(OEt)3 (OEt)3SiOSi(OEt)3 H2Ol如果水量變得很小，會因?yàn)榉磻?yīng)物的如果水量變得很小，會因?yàn)榉磻?yīng)物的濃度很小而減慢反應(yīng)速率。濃度很小而減慢反應(yīng)速率。l如果水量變得很大，則其它的反應(yīng)物如果水量變得很大，則其它的

12、反應(yīng)物的濃度被稀釋，而使凝膠時(shí)間延長。的濃度被稀釋，而使凝膠時(shí)間延長。凝膠時(shí)間與乙醇凝膠時(shí)間與乙醇/TEOS和水和水/TEOS比的關(guān)系。比的關(guān)系。l縮合反應(yīng)可以是縮合反應(yīng)可以是脫水縮合脫水縮合也可以是也可以是脫醇縮合脫醇縮合HHOHOSiROHFastHORSiHOOHHHOSiOHOHR SlowHOSiRHOOSiOHROHH3OSiHOHOROHOH FastSiOHOHORH2O SiOHHOHORSiOHOHORSiOHOHROH Slow酸催化堿催化不同形體的反應(yīng)相對速率依賴于過渡態(tài)的空間位阻和電荷。不同形體的反應(yīng)相對速率依賴于過渡態(tài)的空間位阻和電荷。酸式水解酸式水解: 電子給體基

13、團(tuán)可使荷正電的過渡態(tài)穩(wěn)定，這意味著電子給體基團(tuán)可使荷正電的過渡態(tài)穩(wěn)定，這意味著酸式水解的酸式水解的第一步最快第一步最快，而且這一步的產(chǎn)物也進(jìn)行，而且這一步的產(chǎn)物也進(jìn)行最快的最快的縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)。因此開始時(shí)形成開放式的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨后進(jìn)一。因此開始時(shí)形成開放式的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨后進(jìn)一步發(fā)生水解和交聯(lián)縮合反應(yīng)。步發(fā)生水解和交聯(lián)縮合反應(yīng)。堿式水解堿式水解: 更多的羥基代替電子給體的烷氧基團(tuán)時(shí)荷負(fù)電的過更多的羥基代替電子給體的烷氧基團(tuán)時(shí)荷負(fù)電的過渡態(tài)變得更加穩(wěn)定。因此后續(xù)的水解反應(yīng)快速進(jìn)行，而完渡態(tài)變得更加穩(wěn)定。因此后續(xù)的水解反應(yīng)快速進(jìn)行，而完全水解的物質(zhì)進(jìn)行最快的縮合反應(yīng)。其結(jié)果是：堿式水解全水解的物質(zhì)

14、進(jìn)行最快的縮合反應(yīng)。其結(jié)果是：堿式水解中，開始形成高度交聯(lián)的大溶膠粒子，其后交聯(lián)為在連接中，開始形成高度交聯(lián)的大溶膠粒子，其后交聯(lián)為在連接的粒子之間存在大量空隙的凝膠。的粒子之間存在大量空隙的凝膠。 l利用金屬鹵化物和烷氧化物之間的縮合反應(yīng)，烷氧化物本身利用金屬鹵化物和烷氧化物之間的縮合反應(yīng)，烷氧化物本身可通過金屬鹵化物與醚或醇反應(yīng)現(xiàn)場形成。可通過金屬鹵化物與醚或醇反應(yīng)現(xiàn)場形成。SiClAORAORSiClAC or SiClMClClRAOSiMSiOARClMCll大量的硅化合物的這種反應(yīng)能以少量的金屬氯化物催化，并大量的硅化合物的這種反應(yīng)能以少量的金屬氯化物催化，并結(jié)合進(jìn)產(chǎn)物獲得有色玻璃

15、。結(jié)合進(jìn)產(chǎn)物獲得有色玻璃。MOR MCl MOM RClROR MCl MOR RClHOR MCl MOR HCl 當(dāng)水解和縮合所產(chǎn)生的溶膠粒子間連結(jié)形成充滿整個(gè)容器當(dāng)水解和縮合所產(chǎn)生的溶膠粒子間連結(jié)形成充滿整個(gè)容器的巨大的交聯(lián)簇合物時(shí)就會發(fā)生的巨大的交聯(lián)簇合物時(shí)就會發(fā)生凝膠化凝膠化。凝膠凝膠開始時(shí)仍有許多的溶膠粒子存在開始時(shí)仍有許多的溶膠粒子存在(包夾或纏結(jié)在簇合物包夾或纏結(jié)在簇合物中中)。這種初始的凝膠具有高黏度，但是低彈性。這種初始的凝膠具有高黏度，但是低彈性。 在在凝膠點(diǎn)無任何放熱或吸熱反應(yīng)，也沒有任何不連續(xù)的化學(xué)凝膠點(diǎn)無任何放熱或吸熱反應(yīng)，也沒有任何不連續(xù)的化學(xué)變化變化，僅是黏度的

16、突然增大。，僅是黏度的突然增大。 緊隨凝膠化后，進(jìn)一步的交聯(lián)和孤立溶膠粒子化學(xué)包夾進(jìn)巨緊隨凝膠化后，進(jìn)一步的交聯(lián)和孤立溶膠粒子化學(xué)包夾進(jìn)巨大的交聯(lián)簇合物中的過程繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致樣品彈性的提高。大的交聯(lián)簇合物中的過程繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致樣品彈性的提高。在凝膠化過程中的黏度與彈性的變化在凝膠化過程中的黏度與彈性的變化2.5 陳化階段陳化階段1、交聯(lián)與脫水縮合、交聯(lián)與脫水縮合 l這一過程中的跨孔縮合反應(yīng)速率取決于這一過程中的跨孔縮合反應(yīng)速率取決于pH，溫度及凝膠組成等。，溫度及凝膠組成等。l凈效應(yīng)是樣品的硬化和收縮。收縮導(dǎo)致液體從凝膠孔中排出，凝凈效應(yīng)是樣品的硬化和收縮。收縮導(dǎo)致液體從凝膠孔中排出，凝膠樣品

17、外觀從無定形凝膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯目s小的固態(tài)單塊體。膠樣品外觀從無定形凝膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯目s小的固態(tài)單塊體。2、粗化與熟成、粗化與熟成l這一過程中，從大粒子的表面溶解下來的物質(zhì)在使得粒子彼此相這一過程中，從大粒子的表面溶解下來的物質(zhì)在使得粒子彼此相連的初始窄的頸部沉積。連的初始窄的頸部沉積。3、相轉(zhuǎn)變、相轉(zhuǎn)變l陳化的最終結(jié)果是相轉(zhuǎn)變。陳化的最終結(jié)果是相轉(zhuǎn)變。l隨著在水中浸泡時(shí)間的延長，可能獲得具有不同結(jié)構(gòu)與組成的包隨著在水中浸泡時(shí)間的延長，可能獲得具有不同結(jié)構(gòu)與組成的包夾物。樣品有相分離材料的不透明特征。夾物。樣品有相分離材料的不透明特征。干燥有四個(gè)主要階段干燥有四個(gè)主要階段1、常數(shù)速率期間、常

18、數(shù)速率期間凝膠的收縮將與水或其它液體的蒸發(fā)體積一致。凝膠的收縮將與水或其它液體的蒸發(fā)體積一致。 只發(fā)生在凝膠仍處于非常柔軟的時(shí)候，且可適應(yīng)減小的體積。只發(fā)生在凝膠仍處于非常柔軟的時(shí)候，且可適應(yīng)減小的體積。 2、臨界點(diǎn)、臨界點(diǎn)隨著液體的繼續(xù)蒸發(fā)，凝膠變得足夠硬從而抵抗進(jìn)一步隨著液體的繼續(xù)蒸發(fā)，凝膠變得足夠硬從而抵抗進(jìn)一步的收縮。由于其表面張力和凝膠小的孔徑，在孔中液體彎月面的的收縮。由于其表面張力和凝膠小的孔徑，在孔中液體彎月面的彎曲表面產(chǎn)生很大的壓力。彎曲表面產(chǎn)生很大的壓力。凝膠將會因?yàn)槊?xì)管力而破裂凝膠將會因?yàn)槊?xì)管力而破裂。3、第一降速期間、第一降速期間由于孔壁的親水性和毛細(xì)管力，大量液體

19、回到毛由于孔壁的親水性和毛細(xì)管力，大量液體回到毛細(xì)孔形成一薄層液膜。在這一液膜中流動或從填充區(qū)域蒸發(fā)，導(dǎo)細(xì)孔形成一薄層液膜。在這一液膜中流動或從填充區(qū)域蒸發(fā)，導(dǎo)致進(jìn)一步的干燥。破裂可能在干燥的這一階段任何時(shí)候發(fā)生。致進(jìn)一步的干燥。破裂可能在干燥的這一階段任何時(shí)候發(fā)生。4、第二降速期間、第二降速期間 此期間開始時(shí)，這種液膜破裂，并且從孔中蒸發(fā)。此期間開始時(shí)，這種液膜破裂，并且從孔中蒸發(fā)。 破裂的避免：破裂的避免： 1、 超臨界干燥技術(shù)超臨界干燥技術(shù) ；2、 冷凍干燥法；冷凍干燥法；3 、干燥控制化學(xué)添加劑、干燥控制化學(xué)添加劑(DCCAs)4、 陳化過程提高其抗龜裂的能力；陳化過程提高其抗龜裂的能

20、力；5、 具有大孔具有大孔(孔徑大于孔徑大于50 nm)的凝膠在減少龜裂方面會獲得的凝膠在減少龜裂方面會獲得實(shí)質(zhì)性好處。實(shí)質(zhì)性好處。2.7 致密化階段致密化階段 1低溫區(qū)低溫區(qū)( 200 C)存在重量損失。存在重量損失。 但幾乎沒有進(jìn)一步的收縮，且能觀察到凈膨脹。但幾乎沒有進(jìn)一步的收縮，且能觀察到凈膨脹。2中溫區(qū)中溫區(qū)(從從150 200 C到到500 700 C)重量損失和收縮。重量損失和收縮。 發(fā)生了三個(gè)過程：有機(jī)物損失發(fā)生了三個(gè)過程：有機(jī)物損失(重量損失但不收縮重量損失但不收縮)，進(jìn)一，進(jìn)一步縮合步縮合(重量損失和收縮重量損失和收縮)及結(jié)構(gòu)馳予及結(jié)構(gòu)馳予(收縮但無重量損失收縮但無重量損失

21、)。3高于上述區(qū)域高于上述區(qū)域II的溫度的溫度觀察到急劇的收縮而基本上沒有觀察到急劇的收縮而基本上沒有重量損失。重量損失。 其轉(zhuǎn)變溫度接近于該物質(zhì)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，在此溫度之其轉(zhuǎn)變溫度接近于該物質(zhì)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，在此溫度之上，熱能允許結(jié)構(gòu)重組，形成粘稠流體導(dǎo)致快速的致密化上，熱能允許結(jié)構(gòu)重組，形成粘稠流體導(dǎo)致快速的致密化2.8.1 構(gòu)造和工藝過程中的添加劑構(gòu)造和工藝過程中的添加劑1 干燥控制添加劑干燥控制添加劑(DCCAS)如：甲酰胺、二甲基甲酰胺如：甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈和草酸。、乙腈和草酸。 DCCA的作用是使溶膠的作用是使溶膠凝膠材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，避免凝凝膠材料的結(jié)構(gòu)發(fā)

22、生改變，避免凝膠在干燥過程中的破裂。膠在干燥過程中的破裂。2 有機(jī)模板有機(jī)模板A. 能模仿選擇性有機(jī)反應(yīng)的過渡態(tài)分子的烙印能模仿選擇性有機(jī)反應(yīng)的過渡態(tài)分子的烙印; B. 構(gòu)建無機(jī)溶膠構(gòu)建無機(jī)溶膠-凝膠介孔材料。凝膠介孔材料。以膦酸酯為過渡態(tài)類似物作以膦酸酯為過渡態(tài)類似物作為安息香乙酯與已醇的酯轉(zhuǎn)為安息香乙酯與已醇的酯轉(zhuǎn)移化反應(yīng)中的過渡態(tài)的類似移化反應(yīng)中的過渡態(tài)的類似物的分子印跡。物的分子印跡。MCM型材料的多孔網(wǎng)絡(luò)的形成及模型材料的多孔網(wǎng)絡(luò)的形成及模板機(jī)理板機(jī)理1、改性的前體、改性的前體有機(jī)三烷氧硅烷水解和縮合獲得具有有機(jī)三烷氧硅烷水解和縮合獲得具有R-SiO3/2結(jié)構(gòu)，其通常稱之為結(jié)構(gòu)，其通

23、常稱之為倍半硅氧烷倍半硅氧烷EtOEtOEtOSiO EtO EtO EtEtOEtOEtOSiSiO EtO EtO EtEtOSiEtOEtOSiO EtO EtO EtEtOEtOEtOSiSiO EtO EtO EtEtOEtOEtOSiSiO EtO EtO EtEtOEtOEtOSiSiO EtO EtO EtSiS iO RRO RO RRS iOS iROOS iOS iRRS iROS iOS iOOOS iRORROOS iROS iOORROS iOOS iOS iS iORROS iOROROS iOR 通過利用前體分子的部分水解，及隨后蒸發(fā)乙醇阻止晶通過利用前體分子的

24、部分水解，及隨后蒸發(fā)乙醇阻止晶化籠形化合物的形成，反應(yīng)混合物的進(jìn)一步水解即可獲得光化籠形化合物的形成，反應(yīng)混合物的進(jìn)一步水解即可獲得光學(xué)透明膜。學(xué)透明膜。從倍半硅氧烷獲從倍半硅氧烷獲得的籠形化合物得的籠形化合物和梯狀聚合物和梯狀聚合物2、功能材料的包夾、功能材料的包夾 賦予制備的玻璃以功能性，主要的衍生化方法有：賦予制備的玻璃以功能性，主要的衍生化方法有：l與帶一個(gè)合適功能基與帶一個(gè)合適功能基(如胺基、環(huán)氧基或乙烯基如胺基、環(huán)氧基或乙烯基)的烷基三烷的烷基三烷氧硅烷反應(yīng)或；氧硅烷反應(yīng)或；l摻雜劑分子中的雙鏈和三烷氧硅烷發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)。摻雜劑分子中的雙鏈和三烷氧硅烷發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)。abc

25、dS iHO E tE tOO E tRS iO E tO E tE tON uLRS iRO E tO E tE tOS iLO E tO E tE tON uR客體纏結(jié)于二氧化硅客體纏結(jié)于二氧化硅基體之中。基體之中。三乙氧基硅烷衍生物合三乙氧基硅烷衍生物合成的溶膠成的溶膠-凝膠基體之中凝膠基體之中共價(jià)鍵合固定的有機(jī)功共價(jià)鍵合固定的有機(jī)功能團(tuán)能團(tuán)Novac法分類的五種類型法分類的五種類型a 干凝膠中包夾預(yù)形成的可干凝膠中包夾預(yù)形成的可溶有機(jī)聚合物溶有機(jī)聚合物b 聚合物以共價(jià)鍵聯(lián)接嵌入聚合物以共價(jià)鍵聯(lián)接嵌入預(yù)形成的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)預(yù)形成的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)c 交互貫穿的有機(jī)和無機(jī)網(wǎng)交互貫穿的有機(jī)和無機(jī)網(wǎng)絡(luò)絡(luò)d

26、無機(jī)無機(jī)/有機(jī)相之間共價(jià)鍵聯(lián)有機(jī)相之間共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)的互穿網(wǎng)絡(luò)e 不收縮溶膠凝膠復(fù)合材料不收縮溶膠凝膠復(fù)合材料從四烷氧硅烷獲得的由連結(jié)的從四烷氧硅烷獲得的由連結(jié)的SiO4四面體組成的多孔材料。四面體組成的多孔材料。在其孔的表面，可以是在其孔的表面，可以是Si-O-Si為端基，也可以是以為端基，也可以是以Si-OH端基。端基。硅醇基因可分為三種形式：硅醇基因可分為三種形式： 偕式偕式(2個(gè)個(gè)-OH在同一在同一Si原子上原子上)； 鄰近式鄰近式(以一個(gè)橋氧原子連結(jié)在兩個(gè)以一個(gè)橋氧原子連結(jié)在兩個(gè)Si原子上原子上)， 隔離式隔離式(在一個(gè)硅原子上，并不與任何硅醇基團(tuán)相連在一個(gè)硅原子上，并不與任

27、何硅醇基團(tuán)相連)。 氫鍵的形成主要取決于兩個(gè)硅醇間的距離及其流動性。偕氫鍵的形成主要取決于兩個(gè)硅醇間的距離及其流動性。偕式硅醇因靠得太近不能形成氫鍵，而隔離式硅醇通常又離得太式硅醇因靠得太近不能形成氫鍵，而隔離式硅醇通常又離得太遠(yuǎn)。鄰近式硅醇可形成不同形式氫鍵。遠(yuǎn)。鄰近式硅醇可形成不同形式氫鍵。1、脫羥基化作用、脫羥基化作用 減少材料表面的羥基，形成減少材料表面的羥基，形成Si-O-Si基團(tuán)，是提高溶膠基團(tuán)，是提高溶膠-凝膠材料透凝膠材料透明性最常用的方法。明性最常用的方法。 l熱脫羥基化作用熱脫羥基化作用(800 )，會導(dǎo)致膨脹或發(fā)泡，會導(dǎo)致膨脹或發(fā)泡. l化學(xué)法脫硅醇基團(tuán)化學(xué)法脫硅醇基團(tuán)。

28、Si-OH + Si-X HX +Si-O-S X=Cl，F(xiàn)S iS iOS iS iS iS iOS iS iS iOS iS iOS iS iOS iS iOS iS iOOOOOHOHHOOHOHOOOOOOOOOOOOOOHHHS iOS iS iOS iS iOHHOOOOOOOOOOOOOOS iS iOOOOOOOOOS iS iS iOOOHHOOOS iOOOOOOOOOS iS iOOOOOOOOOOOOOS iOOOOOOS iS iOs u r f a c eS ta g e3s u r f a c eS ta g e2s u r f a c eS ta g e12、表

29、面功能化作用、表面功能化作用 烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷共縮合是在凝膠孔表面引入功烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷共縮合是在凝膠孔表面引入功能基團(tuán)最常用方法。能基團(tuán)最常用方法。SiOHSi OHORSiOHSiOSiRSiOOHOSiOHSiROHOHOROOEtEtOOEtOHORSiROEtOSiOHROEtOEt烷基三烷氧基硅烷對硅膠表面的功能化作用烷基三烷氧基硅烷對硅膠表面的功能化作用 3.1 概概 述述前體可以是前體可以是金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物亦可是亦可是無機(jī)鹽無機(jī)鹽。其一、與硅相比，金屬離子具有高的正電特性。這意味著金屬烷氧化其一、與硅相比，金屬離子具有高的正電特性。這意味

30、著金屬烷氧化物的中心原子的物的中心原子的親核進(jìn)攻反應(yīng)速率比硅烷氧化物的要快得多親核進(jìn)攻反應(yīng)速率比硅烷氧化物的要快得多，且水合金屬離子具有隨正電荷提高其酸離解性增大的傾向。且水合金屬離子具有隨正電荷提高其酸離解性增大的傾向。其二、金屬離子依據(jù)其電荷大小、其二、金屬離子依據(jù)其電荷大小、d電子數(shù)、晶體場穩(wěn)定化能及周圍電子數(shù)、晶體場穩(wěn)定化能及周圍配體的性質(zhì)具有改變其配位數(shù)和幾何構(gòu)型的能力，提供了反應(yīng)配體的性質(zhì)具有改變其配位數(shù)和幾何構(gòu)型的能力，提供了反應(yīng)機(jī)理的多變性。而由于空機(jī)理的多變性。而由于空d軌道的可用性所限，硅的幾何構(gòu)型通軌道的可用性所限，硅的幾何構(gòu)型通常四面體構(gòu)型，因而其反應(yīng)受到更大局限。常四

31、面體構(gòu)型，因而其反應(yīng)受到更大局限。3.2.1 金屬鹽水溶液中的平衡形體金屬鹽水溶液中的平衡形體金屬鹽水溶液中存在形體的性質(zhì)取決于平衡狀態(tài)：金屬鹽水溶液中存在形體的性質(zhì)取決于平衡狀態(tài)：MOH22+ M-OH(z-1)+ + H+ M=O(z-2)+ + 2H+l縮合過程中，配體之一作為進(jìn)攻基團(tuán)與第二個(gè)金屬形體連結(jié)，這縮合過程中，配體之一作為進(jìn)攻基團(tuán)與第二個(gè)金屬形體連結(jié)，這取決于這一形體是否已經(jīng)達(dá)到其首選的配位數(shù)，而存在的配體基取決于這一形體是否已經(jīng)達(dá)到其首選的配位數(shù)，而存在的配體基團(tuán)之一可能作為脫離基團(tuán)。團(tuán)之一可能作為脫離基團(tuán)。l對于純水合離子，水合化的對于純水合離子，水合化的H2O是極差的親核

32、進(jìn)攻基團(tuán)，因而可是極差的親核進(jìn)攻基團(tuán)，因而可不予考慮。不予考慮。l對純含氧形體。氧原子上的高的負(fù)電荷具有極強(qiáng)的親核進(jìn)攻能力，對純含氧形體。氧原子上的高的負(fù)電荷具有極強(qiáng)的親核進(jìn)攻能力，但是高正電性金屬中心的強(qiáng)靜電引力意味著但是高正電性金屬中心的強(qiáng)靜電引力意味著氧原子是極差的脫離氧原子是極差的脫離基團(tuán)基團(tuán)。因此，當(dāng)配位殼層能被擴(kuò)大時(shí)容許加成縮合，只有含氧離。因此，當(dāng)配位殼層能被擴(kuò)大時(shí)容許加成縮合，只有含氧離子發(fā)生縮合反應(yīng)。子發(fā)生縮合反應(yīng)。1、羥、羥(橋橋)配聚配聚(合合)作用作用l利于縮合反應(yīng)的最好形體是混合的氫氧基利于縮合反應(yīng)的最好形體是混合的氫氧基氧絡(luò)或氫氧基氧絡(luò)或氫氧基水合離水合離子子。l氫

33、氧基氫氧基氧絡(luò)離子形體中，氫氧基團(tuán)進(jìn)行親核進(jìn)攻反應(yīng)，而水分子氧絡(luò)離子形體中，氫氧基團(tuán)進(jìn)行親核進(jìn)攻反應(yīng)，而水分子是很好的脫離基因，縮合反應(yīng)通過羥配聚作用進(jìn)行，形成是很好的脫離基因，縮合反應(yīng)通過羥配聚作用進(jìn)行，形成羥基橋羥基橋。 2Cr(OH)(H2O)5 2+ (H2O)4Cr(OH)2(H2O)4 4+NiHONiHONiOHH2OOHNiOH2OH2Z rwWwwooZ rOZ rOwwWwooZ rOwWwOwWwwwO = O H W = H2ONi(OH)4(H2O)4 4+ Zr4(OH)8(H2O)168+2、氧橋合作用、氧橋合作用 縮合過程也可通過氧橋合作用進(jìn)行，可能是通過配位未

34、飽和的氧縮合過程也可通過氧橋合作用進(jìn)行，可能是通過配位未飽和的氧絡(luò)形體的直接加成反應(yīng)，或通過親核加成隨之以質(zhì)子轉(zhuǎn)移及脫離絡(luò)形體的直接加成反應(yīng)，或通過親核加成隨之以質(zhì)子轉(zhuǎn)移及脫離基團(tuán)的除去。基團(tuán)的除去。 對離子可改變膠體粒子的雙電層厚度，從而影響凝結(jié)。對離子可改變膠體粒子的雙電層厚度，從而影響凝結(jié)。l小的、高荷電對離子利于凝結(jié)，因而能夠在將溶膠小的、高荷電對離子利于凝結(jié)，因而能夠在將溶膠-凝膠材料轉(zhuǎn)化凝膠材料轉(zhuǎn)化為陶瓷產(chǎn)品中發(fā)揮重大作用。為陶瓷產(chǎn)品中發(fā)揮重大作用。l在不同的增長晶面，陰離子的優(yōu)先吸附也可能改進(jìn)材料形成過程在不同的增長晶面，陰離子的優(yōu)先吸附也可能改進(jìn)材料形成過程中的晶體慣態(tài)，使得粒

35、子形狀取決于陰離子的種類。中的晶體慣態(tài)，使得粒子形狀取決于陰離子的種類。l這可由這可由 -Fe2O3加以很好說明，當(dāng)陰離子為加以很好說明，當(dāng)陰離子為Cl-時(shí)形成小的近立方的時(shí)形成小的近立方的結(jié)晶柱，而當(dāng)陰離子為結(jié)晶柱，而當(dāng)陰離子為H2PO4-時(shí)形成長的針狀晶體。時(shí)形成長的針狀晶體。3.4.1 水解與縮合反應(yīng)水解與縮合反應(yīng)當(dāng)無酸或堿催化劑時(shí)當(dāng)無酸或堿催化劑時(shí)a. 以醇的形式脫離的水解反應(yīng)。以醇的形式脫離的水解反應(yīng)。b. 形成的形成的MOH與另一烷氧化物與另一烷氧化物(醇氧橋合作用醇氧橋合作用)c. 另一另一MOH反應(yīng)反應(yīng)(氧橋合作用氧橋合作用)，d. 或與溶劑化的金屬形體發(fā)生反或與溶劑化的金屬形

36、體發(fā)生反應(yīng)應(yīng)(羥橋配聚作用羥橋配聚作用)。酸催化體系中，酸催化體系中，具有最小正電荷的形體將反應(yīng)最快，所以鏈的具有最小正電荷的形體將反應(yīng)最快，所以鏈的端基位置比中心位置更具反應(yīng)活性，端基位置比中心位置更具反應(yīng)活性，從而形成含有從而形成含有支鏈很少的長鏈形物質(zhì)支鏈很少的長鏈形物質(zhì)。堿催化體系中，堿催化體系中，具有最多正電荷的形體反應(yīng)最快，具有最多正電荷的形體反應(yīng)最快，導(dǎo)致形成含導(dǎo)致形成含有大量支鏈的鏈形物質(zhì)有大量支鏈的鏈形物質(zhì)。 這提供了一條有效控制氧這提供了一條有效控制氧化物結(jié)構(gòu)的途徑?；锝Y(jié)構(gòu)的途徑。l除利用配體和溶劑控制低聚前體的形成以外，烷氧配體本除利用配體和溶劑控制低聚前體的形成以外，

37、烷氧配體本身也能利用其空間及電子效應(yīng)控制反應(yīng)速率。身也能利用其空間及電子效應(yīng)控制反應(yīng)速率。l通過利用螯合試劑與烷氧配體形成混合的螯合物可更精細(xì)通過利用螯合試劑與烷氧配體形成混合的螯合物可更精細(xì)地控制其反應(yīng)性，螯合配體更難被取代，因而可對主要縮地控制其反應(yīng)性，螯合配體更難被取代，因而可對主要縮合途徑進(jìn)行控制。合途徑進(jìn)行控制。由四（異丙氧）鈦由四（異丙氧）鈦(IV)形成乙酰丙酮配合物形成乙酰丙酮配合物OTiPriOPriOPriOOCCCH3CHCH3CCH3H CCH3COOPriOPriOOTiOCCCH3CHCH3 非水解縮合機(jī)理非水解縮合機(jī)理 MO R M XM O RM X(a)(b)(

38、c)M ORMXXMORMM OM M OM X R XRl非水解溶膠非水解溶膠-凝膠技術(shù)尤其適用于具有不相同的反應(yīng)活性前凝膠技術(shù)尤其適用于具有不相同的反應(yīng)活性前體的混合體系。例如，體的混合體系。例如，SiO2-TiO2和和SiO2-ZrO2玻璃。玻璃。l非水解溶膠非水解溶膠-凝膠技術(shù)可在不加任何螯合劑或添加劑的情形凝膠技術(shù)可在不加任何螯合劑或添加劑的情形下，一步反應(yīng)就可獲得單塊凝膠體。下，一步反應(yīng)就可獲得單塊凝膠體。l此外，無水的參與也就意味著不需要共溶劑此外，無水的參與也就意味著不需要共溶劑。l形成膠粒步驟中的聚集問題取決于相鄰粒子間引力和斥力間的均形成膠粒步驟中的聚集問題取決于相鄰粒子間

39、引力和斥力間的均衡狀況以及粒子周圍離子雙層的影響。衡狀況以及粒子周圍離子雙層的影響。l如果雙電層可重建的話，沉聚的膠體可再次分散。這一過程稱之如果雙電層可重建的話，沉聚的膠體可再次分散。這一過程稱之為為“解膠作用解膠作用”，l通過洗滌除去導(dǎo)致凝聚的對離子，或通過吸附新的離子替代表面通過洗滌除去導(dǎo)致凝聚的對離子，或通過吸附新的離子替代表面荷電性質(zhì)并建立雙電層而達(dá)到解膠目的。荷電性質(zhì)并建立雙電層而達(dá)到解膠目的。1）通過緩慢升高）通過緩慢升高pH值值(如：甲酰銨熱分解如：甲酰銨熱分解)，在溫和條件下從金屬鹽稀，在溫和條件下從金屬鹽稀溶液溶液(10-110-3 M)中制備；中制備；2）強(qiáng)堿溶液中螯合物

40、熱分解。當(dāng)配體脫離時(shí)金屬離子緩慢釋放并水解。）強(qiáng)堿溶液中螯合物熱分解。當(dāng)配體脫離時(shí)金屬離子緩慢釋放并水解。可用于混合氧化物、一種材料被另一材料包敷的產(chǎn)物，以及通過現(xiàn)可用于混合氧化物、一種材料被另一材料包敷的產(chǎn)物，以及通過現(xiàn)場加入還原劑制備小的金屬粒子；場加入還原劑制備小的金屬粒子；3）水溶膠分散到不相混溶的有機(jī)溶劑中的單分散微乳液中，從水溶膠）水溶膠分散到不相混溶的有機(jī)溶劑中的單分散微乳液中，從水溶膠中萃取水中萃取水(如：如：2-乙基已醇乙基已醇)，隨著水份的喪失，微乳液滴經(jīng)歷凝膠，隨著水份的喪失，微乳液滴經(jīng)歷凝膠化，形成均一的粒子；化，形成均一的粒子；4）將）將H2O(比比TEOS過量過量2

41、0倍倍)、醇及氨水混合并加入、醇及氨水混合并加入TEOS，10分鐘內(nèi)分鐘內(nèi)形成半透明懸浮體，制備單分散形成半透明懸浮體，制備單分散SiO2粒子粒子(95%粒子的平均粒徑的誤粒子的平均粒徑的誤差在差在8%以內(nèi)以內(nèi))。4.1 概述概述溶膠溶膠-凝膠技術(shù)提供了一個(gè)凝膠技術(shù)提供了一個(gè)陶瓷與玻璃陶瓷與玻璃的一個(gè)替代制備方法，的一個(gè)替代制備方法，溶膠溶膠-凝膠路線具有許多優(yōu)勢凝膠路線具有許多優(yōu)勢:1、可生產(chǎn)非金屬、無機(jī)固體，且可在比傳統(tǒng)方法低得多的溫度下進(jìn)、可生產(chǎn)非金屬、無機(jī)固體，且可在比傳統(tǒng)方法低得多的溫度下進(jìn)行，使得在無機(jī)基體中復(fù)合有機(jī)分子和聚合物成為可能，獲得其行，使得在無機(jī)基體中復(fù)合有機(jī)分子和聚合

42、物成為可能，獲得其他方法所無法制備的他方法所無法制備的功能材料功能材料。2、從溶液制備，可方便地制備任何形狀的、從溶液制備，可方便地制備任何形狀的膜及體材料膜及體材料。3、可通過起始材料化學(xué)組成及工藝條件的優(yōu)化，制造、可通過起始材料化學(xué)組成及工藝條件的優(yōu)化，制造孔徑分布可控孔徑分布可控的多孔材料。的多孔材料。發(fā)展新一代發(fā)展新一代陶瓷材料陶瓷材料，更高水平上摻雜的金屬氧化基功能材料的應(yīng)，更高水平上摻雜的金屬氧化基功能材料的應(yīng)用極大的拓寬了溶膠用極大的拓寬了溶膠-凝膠技術(shù)的范疇。凝膠技術(shù)的范疇。溶膠溶膠-凝膠金屬氧化物材料應(yīng)用可大致分為兩類：凝膠金屬氧化物材料應(yīng)用可大致分為兩類：l裝飾性涂層及結(jié)構(gòu)

43、材料裝飾性涂層及結(jié)構(gòu)材料。l功能材料。如：新型催化劑；新型電子材料，功能材料。如：新型催化劑；新型電子材料，在電子器件及顯示在電子器件及顯示器方面獲得廣泛應(yīng)用；器方面獲得廣泛應(yīng)用； 新型金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器材料，新型金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器材料，獲得改進(jìn)的靈敏度和選擇性。獲得改進(jìn)的靈敏度和選擇性。4.2.1 非摻雜玻璃非摻雜玻璃溶膠溶膠-凝膠方法可澆鑄成各種大小和形狀的玻璃元件。凝膠方法可澆鑄成各種大小和形狀的玻璃元件。l制備光學(xué)性能膜時(shí)，破裂是因?yàn)楦稍镞^程中體積收縮所引起的張力制備光學(xué)性能膜時(shí)，破裂是因?yàn)楦稍镞^程中體積收縮所引起的張力造成的，可造成的，可減少反應(yīng)試劑體積減少反應(yīng)試劑體積及及避

44、免避免SiO2的高度交聯(lián)的高度交聯(lián)而避免。而避免。 l超聲波可用于無溶劑時(shí)硅的烷氧化物和水的混合，能快速凝膠化形超聲波可用于無溶劑時(shí)硅的烷氧化物和水的混合，能快速凝膠化形成所謂的成所謂的“聲納凝膠聲納凝膠”，這是獲得極細(xì)及均一的孔隙及高表觀密度這是獲得極細(xì)及均一的孔隙及高表觀密度凝膠的一條途徑。用于制備非線性光學(xué)材料凝膠的一條途徑。用于制備非線性光學(xué)材料(NLO)。l在精密元件應(yīng)用場合在精密元件應(yīng)用場合(如光纖如光纖)，氧氮化物氧氮化物玻璃因需高溫處理，因而玻璃因需高溫處理，因而以傳統(tǒng)方法很難制備。以傳統(tǒng)方法很難制備。l然而，在酸催化水解反應(yīng)中如果用水量少，可很方便地從溶膠然而，在酸催化水解反

45、應(yīng)中如果用水量少，可很方便地從溶膠-凝凝膠混合物中拉制纖維。膠混合物中拉制纖維。l波導(dǎo)光柵在集成光路中被用作波導(dǎo)光柵在集成光路中被用作平面波導(dǎo)連結(jié)器、窄帶過濾器、光平面波導(dǎo)連結(jié)器、窄帶過濾器、光束分裂器及聚焦元件束分裂器及聚焦元件。l這些光柵通常利用電子束刻蝕或全息技術(shù)制備。而利用溶膠這些光柵通常利用電子束刻蝕或全息技術(shù)制備。而利用溶膠-凝膠凝膠技術(shù)也可方便制備這些光柵。技術(shù)也可方便制備這些光柵。浮雕工藝制備光柵浮雕工藝制備光柵溶膠溶膠-凝膠技術(shù)的最大優(yōu)勢在于可在最終的玻璃產(chǎn)品中凝膠技術(shù)的最大優(yōu)勢在于可在最終的玻璃產(chǎn)品中包夾有機(jī)物包夾有機(jī)物。l為激光行為，光致發(fā)光，光化學(xué)孔燒，光致變色，為激光

46、行為，光致發(fā)光，光化學(xué)孔燒，光致變色，NLO行為等方行為等方面的功能提供了巨大的可變性。面的功能提供了巨大的可變性。 l形成相互滲透的無機(jī)形成相互滲透的無機(jī)-有機(jī)雜化材料的能力也被用于制備基于共軛有機(jī)雜化材料的能力也被用于制備基于共軛聚合物的非線性光學(xué)材料。聚合物的非線性光學(xué)材料。l這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)和低的光損耗。這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)和低的光損耗。復(fù)合材料的重要性質(zhì)復(fù)合材料的重要性質(zhì)(含含20-30 mol%異丁烯酸酯異丁烯酸酯b)a 聚合物復(fù)合材料：環(huán)氧硅酸酯，聚合物復(fù)合材料：環(huán)氧硅酸酯，1.5 mol% Ti(OR)4和和5 mol%異丁烯氧硅烷。異丁烯氧

47、硅烷。b 異丁烯酸酯：異丁烯酸酯：MMA和和HEMA。c 拉伸速度拉伸速度 5cm min-1。d e 脫水狀態(tài)。脫水狀態(tài)。 隱形眼鏡材料必須適應(yīng)諸如柔韌性、硬度、抗劃傷、折射率、隱形眼鏡材料必須適應(yīng)諸如柔韌性、硬度、抗劃傷、折射率、透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、濕潤性及生物惰性等各種性質(zhì)要求透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、濕潤性及生物惰性等各種性質(zhì)要求。4.2.3 隱形眼鏡隱形眼鏡4.3.1 光學(xué)化學(xué)敏感性光學(xué)化學(xué)敏感性 凝膠基體中包裹有機(jī)分子仍然受到溶液的影響，人們利用凝膠基體中包裹有機(jī)分子仍然受到溶液的影響，人們利用這一現(xiàn)象構(gòu)建這一現(xiàn)象構(gòu)建化學(xué)傳感器化學(xué)傳感器。含羊毛鉻青含羊毛鉻青R的溶膠的溶膠-凝膠凝膠復(fù)合

48、材料的復(fù)合材料的Cu(II)離子化離子化學(xué)傳感器在數(shù)分鐘內(nèi)的時(shí)學(xué)傳感器在數(shù)分鐘內(nèi)的時(shí)間分辨響應(yīng)間分辨響應(yīng)l酶的高選擇性和極高效率使得它們是傳感器的理想試劑，但酶對酶的高選擇性和極高效率使得它們是傳感器的理想試劑，但酶對pH、有機(jī)溶劑、團(tuán)聚及固定等環(huán)境變化非常敏感。、有機(jī)溶劑、團(tuán)聚及固定等環(huán)境變化非常敏感。l可以將酶固定在溶膠可以將酶固定在溶膠-凝膠材料中而不喪失其功能性。凝膠材料中而不喪失其功能性。l通過提供封閉相容的環(huán)境，溶膠通過提供封閉相容的環(huán)境，溶膠-凝膠基體保護(hù)酶防止團(tuán)聚、以及凝膠基體保護(hù)酶防止團(tuán)聚、以及微生物進(jìn)攻及變性。微生物進(jìn)攻及變性。l包裹的金屬酶已用于包裹的金屬酶已用于O2、C

49、O和和NO的直接光學(xué)檢測的直接光學(xué)檢測。l許多金屬氧化物因金屬變價(jià)而形成非計(jì)量比，從而表現(xiàn)出許多金屬氧化物因金屬變價(jià)而形成非計(jì)量比，從而表現(xiàn)出半導(dǎo)體半導(dǎo)體性質(zhì)性質(zhì)。l半導(dǎo)體擁有兩個(gè)重要性質(zhì)：即氣體能吸附在其表面和表面可催化半導(dǎo)體擁有兩個(gè)重要性質(zhì)：即氣體能吸附在其表面和表面可催化不同吸附氣體之間的反應(yīng)。不同吸附氣體之間的反應(yīng)。l如果一種可燃性氣體在如果一種可燃性氣體在O2存在下接近表面，可燃?xì)怏w分子與表面存在下接近表面，可燃?xì)怏w分子與表面氧化形體之間會發(fā)生表面催化反應(yīng)，除去表面氧化形體之間會發(fā)生表面催化反應(yīng)，除去表面O并使捕獲的電荷并使捕獲的電荷載體返回到導(dǎo)電狀態(tài)。載體返回到導(dǎo)電狀態(tài)。l因此半導(dǎo)

50、體的導(dǎo)電性提高，并與可燃?xì)怏w濃度及反應(yīng)速率成一定因此半導(dǎo)體的導(dǎo)電性提高，并與可燃?xì)怏w濃度及反應(yīng)速率成一定比例。比例。4.3.3 易燃?xì)怏w傳感器易燃?xì)怏w傳感器OxygenOxygenOxygen()()COCO2adsadsn_type SnO2n_type SnO2e(a)(b)(a) 吸附氧通過電子捕集降低電導(dǎo)性。吸附氧通過電子捕集降低電導(dǎo)性。 (b) 因吸附的因吸附的(O)-與可與可燃性氣體反應(yīng)并將捕集的電子釋放到導(dǎo)帶中提高電導(dǎo)性燃性氣體反應(yīng)并將捕集的電子釋放到導(dǎo)帶中提高電導(dǎo)性。溶膠溶膠-凝膠工藝制備催化材料可控制的重要參數(shù)有：凝膠工藝制備催化材料可控制的重要參數(shù)有：6) 活性材料的高純度

51、；活性材料的高純度；7) 多元催化劑組份易于控制；多元催化劑組份易于控制；8) 可有效地控制晶體或無定形結(jié)構(gòu)可有效地控制晶體或無定形結(jié)構(gòu);9) 催化劑抗活性位置的化學(xué)或物理催化劑抗活性位置的化學(xué)或物理填塞。填塞。1) 高比表面積；高比表面積；2) 受控孔徑分布；受控孔徑分布；3) 孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；4) 活性材料分布于孔表面；活性材料分布于孔表面；5) 活性材料均一且有效地分布于活性材料均一且有效地分布于表面；表面；超分子組裝體作為模板超分子組裝體作為模板構(gòu)建良好控制結(jié)構(gòu)的介孔材料在催化領(lǐng)域開構(gòu)建良好控制結(jié)構(gòu)的介孔材料在催化領(lǐng)域開辟了一個(gè)新方向。辟了一個(gè)新方向。目前已采用三種方式將催

52、化中心植入這類介孔材料中：目前已采用三種方式將催化中心植入這類介孔材料中：a) 將適當(dāng)金屬前體摻入溶膠將適當(dāng)金屬前體摻入溶膠-凝膠混合物中；凝膠混合物中；b) 金屬經(jīng)后合成過程沉積到硅酸鹽結(jié)構(gòu)中；金屬經(jīng)后合成過程沉積到硅酸鹽結(jié)構(gòu)中；c) 通過配體分子錨合金屬配合物，共價(jià)鍵合到通過配體分子錨合金屬配合物，共價(jià)鍵合到SiO2基體中?；w中。OO MCM 41SiH3CCH3SiCH3SiCH3H3CZrClClCH3SiCH3CH3金屬配合物共價(jià)鍵合到金屬配合物共價(jià)鍵合到MCM 41的的SiO2基體基體溶膠溶膠-凝膠涂層技術(shù)內(nèi)在的優(yōu)勢有：凝膠涂層技術(shù)內(nèi)在的優(yōu)勢有：l利用簡單的沉積技術(shù)可在大面積、彎

53、曲基體表面涂層，利用簡單的沉積技術(shù)可在大面積、彎曲基體表面涂層，l能獲得均相涂層和經(jīng)剪裁的不均一涂層等。能獲得均相涂層和經(jīng)剪裁的不均一涂層等。l便利地制備多層涂層。及制備其它方法所不能獲得的復(fù)合便利地制備多層涂層。及制備其它方法所不能獲得的復(fù)合涂層如有機(jī)涂層如有機(jī)-無機(jī)雜化材料。無機(jī)雜化材料。l已用于制備已用于制備導(dǎo)電涂層、鈍化涂層及多孔涂層、光控及抗反導(dǎo)電涂層、鈍化涂層及多孔涂層、光控及抗反射涂層、附著力促進(jìn)和抗附著力涂層、生物適應(yīng)性涂層、射涂層、附著力促進(jìn)和抗附著力涂層、生物適應(yīng)性涂層、防污染涂層等。防污染涂層等。l薄溶膠薄溶膠-凝膠層可利用旋涂及浸涂技術(shù)獲得。凝膠層可利用旋涂及浸涂技術(shù)獲

54、得。l溶膠溶膠-凝膠法具有易于制備薄膜以及孔徑大范圍內(nèi)可變和表凝膠法具有易于制備薄膜以及孔徑大范圍內(nèi)可變和表面化學(xué)修飾等特性，因而在這方面具有極大的應(yīng)用前景。面化學(xué)修飾等特性，因而在這方面具有極大的應(yīng)用前景。l -Al2O3膜的膜的SiO2基頂層用于氣體分離，在基頂層用于氣體分離，在H2和丙烯分離和丙烯分離中中獲得良好結(jié)果。獲得良好結(jié)果。l這一技術(shù)的一個(gè)延伸是通過在聚環(huán)氧乙烷存在下這一技術(shù)的一個(gè)延伸是通過在聚環(huán)氧乙烷存在下TMOS水解水解與縮合構(gòu)建與縮合構(gòu)建粒度排斥色譜柱粒度排斥色譜柱。l它們允許比商售柱更高的洗脫速率而無效能損失，從而顯示它們允許比商售柱更高的洗脫速率而無效能損失，從而顯示很

55、好應(yīng)用前景很好應(yīng)用前景通過陶瓷復(fù)合，可獲得某些額外的韌性，它有兩種形式：通過陶瓷復(fù)合，可獲得某些額外的韌性，它有兩種形式：第一，分散的粒子通過轉(zhuǎn)移或捕集作用堵塞裂縫的蔓延。第一，分散的粒子通過轉(zhuǎn)移或捕集作用堵塞裂縫的蔓延。第二、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。第二、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。此時(shí)，纖維此時(shí)，纖維(由溶膠由溶膠-凝膠法或擠出成型或以化學(xué)手段的獲得的凝膠法或擠出成型或以化學(xué)手段的獲得的陶瓷前體如陶瓷前體如SiC)在致密化之前混雜于陶瓷生胚中。陶瓷基體在致密化之前混雜于陶瓷生胚中。陶瓷基體到纖維的負(fù)荷轉(zhuǎn)移可改善其斷裂強(qiáng)度。到纖維的負(fù)荷轉(zhuǎn)移可改善其斷裂強(qiáng)度。溶膠溶膠-凝膠法在制造電子材料中具有明顯的優(yōu)勢：凝

56、膠法在制造電子材料中具有明顯的優(yōu)勢：I) 純化的前體可獲得高純度；純化的前體可獲得高純度；II) 復(fù)雜組成的均一材料可通過用均一的前體混合物而獲得；復(fù)雜組成的均一材料可通過用均一的前體混合物而獲得；III) 可在相對低的工藝溫度下進(jìn)行，減少與基板的反應(yīng)；可在相對低的工藝溫度下進(jìn)行，減少與基板的反應(yīng)；IV) 不需高能耗的真空或真空蒸發(fā)條件，可以旋涂方式快速涂不需高能耗的真空或真空蒸發(fā)條件，可以旋涂方式快速涂布大面基板布大面基板(如，半導(dǎo)體基片如，半導(dǎo)體基片)。可制備鐵電鈦鋯酸鉛可制備鐵電鈦鋯酸鉛(PZT)膜膜l具有開關(guān)特征，適于作電子存儲材料，具有開關(guān)特征，適于作電子存儲材料，l其壓電和熱電性質(zhì)

57、使其在激勵器和傳感器等方面具有應(yīng)用，其壓電和熱電性質(zhì)使其在激勵器和傳感器等方面具有應(yīng)用，l其高介壓電常數(shù)便于制造小型化的電容器元件。其高介壓電常數(shù)便于制造小型化的電容器元件。相關(guān)材料包括：相關(guān)材料包括：LiNbO3、YMnO3、SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9、BaTiO3和和Ba0.7 Sr0.3TiO3，以上材料均已用溶膠以上材料均已用溶膠-凝膠方法制得。凝膠方法制得。溶膠溶膠-凝膠技術(shù)制備復(fù)合氧化物凝膠技術(shù)制備復(fù)合氧化物的另一個(gè)范例是從乙酸鹽前體制備的另一個(gè)范例是從乙酸鹽前體制備Bi-Sr-Ca-Cu-O高溫超導(dǎo)體。高溫超導(dǎo)體。l商業(yè)電致變色材料包括商業(yè)電致變色材料包括WO3、

58、V2O5、Nb2O5、TiO2、CeO2、Fe2O3及及CeO2/SnO2和和WO3/TiO3混合物等。混合物等。l這些材料中，這些材料中，H+或或Li+的電化學(xué)插入可形成有色的部分還原的混合的電化學(xué)插入可形成有色的部分還原的混合價(jià)材料。價(jià)材料。l電致變色層沉積到電致變色層沉積到ITO玻璃并通過電解質(zhì)層與對電極層結(jié)合玻璃并通過電解質(zhì)層與對電極層結(jié)合(提供提供電荷貯存且也沉積于導(dǎo)電玻璃上電荷貯存且也沉積于導(dǎo)電玻璃上)形成電致變色器件。形成電致變色器件。l溶膠溶膠-凝膠技術(shù)在制備高表面積和高孔隙率的可控組成及均一性材凝膠技術(shù)在制備高表面積和高孔隙率的可控組成及均一性材料方面具明顯的優(yōu)勢，可獲得快速

59、的離子擴(kuò)散。料方面具明顯的優(yōu)勢，可獲得快速的離子擴(kuò)散。l這種膜可以制備成各種顏色，在這種膜可以制備成各種顏色，在防強(qiáng)光后視鏡、電致變色遮陽蓬防強(qiáng)光后視鏡、電致變色遮陽蓬頂、太陽鏡，和氣候控制電致變色窗等頂、太陽鏡，和氣候控制電致變色窗等方面獲得應(yīng)用。方面獲得應(yīng)用。 l用于用于H+傳導(dǎo)的磷酸鈦和磷酸鋯、銻酸和傳導(dǎo)的磷酸鈦和磷酸鋯、銻酸和V2O5.nH2O；lNa+導(dǎo)體導(dǎo)體Na1+xZr2SixP3-xO12、Na5YSi4O12、Na5GdSi4O12及及Na4Zr2Si3O12；lLi+導(dǎo)體導(dǎo)體Li鹽摻雜硅膠、鋰鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽、硼硅酸鹽鹽摻雜硅膠、鋰鋁硅酸鹽、鎵硅酸鹽、硼硅酸鹽l及諸如及諸

60、如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化合物和化合物和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85等新等新型的氧化物離子導(dǎo)體。型的氧化物離子導(dǎo)體。l溶膠溶膠-凝膠技術(shù)制備上述材料的優(yōu)勢凝膠技術(shù)制備上述材料的優(yōu)勢在于：低溫下形成確定和可在于：低溫下形成確定和可控組成的無定形玻璃狀材料，各向同性的電導(dǎo)性，具有低電子控組成的無定形玻璃狀材料，各向同性的電導(dǎo)性，具有低電子傳導(dǎo)性和高離子傳導(dǎo)性材料，以及易于制造等。傳導(dǎo)性和高離子傳導(dǎo)性材料，以及易于制造等。l電子工業(yè)也需要導(dǎo)電透明涂層和具有高傳熱效率和良好電絕緣性電子工業(yè)也需要導(dǎo)電透明涂層和具有高傳熱效率和良好電絕緣性基板材料?；宀牧稀液