有機(jī)化學(xué)：（九）醛和酮

1、 (aldehyde and ketone)習(xí)題：習(xí)題：P1315. 7. 10. 13. 14. 16.內(nèi)容：內(nèi)容：一、醛酮的分類、命名和結(jié)構(gòu)一、醛酮的分類、命名和結(jié)構(gòu)二、醛酮的化學(xué)性質(zhì)二、醛酮的化學(xué)性質(zhì) 1、親核加成反應(yīng)（結(jié)構(gòu)的影響，與、親核加成反應(yīng)（結(jié)構(gòu)的影響，與HCN、 R-OH、 H2O、 氨的衍生物加成）氨的衍生物加成） 2、 -氫的反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)，鹵仿反應(yīng)氫的反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)，鹵仿反應(yīng)） 3、酮式和烯醇式互變異構(gòu)（條件、性質(zhì)）、酮式和烯醇式互變異構(gòu)（條件、性質(zhì)） 4、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)（氧化：托倫試劑、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)（氧化：托倫試劑、菲林試劑氧化；、菲林試劑氧化； 還原

2、：還原：H2 / Ni、 LiAlH4、NaBH4 、clemmensen還原法還原法)OCCOHRCORR脂肪醛（酮）脂肪醛（酮）芳香醛（酮）芳香醛（酮）醛（酮）醛（酮）CH3CHOC6H5CHOCC H3O 一元醛酮：選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，一元醛酮：選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈， 編號從靠近醛基編號從靠近醛基( (酮基酮基) )一端開始。一端開始。CH3CH2CCH2CH2CHOCH3CH3例如：例如：CH2CCH3OCH3CHCH34,4-dimethylhexanal4-methyl-2-pentanoneCH3C CH2CCH3OO 含芳香環(huán)的醛酮：芳香基作為取代基含芳香環(huán)的

3、醛酮：芳香基作為取代基CH2CHO例如：例如： 多元醛酮：含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈多元醛酮：含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈OHCCH2CH2CH2CH2CHO例如：例如：CCH3OCCH2CH3O 苯乙酮苯乙酮1-苯基苯基-1-丙酮丙酮 脂環(huán)酮：編號從羰基碳開始脂環(huán)酮：編號從羰基碳開始 不飽和醛酮：編號從靠近羰基碳端開始，不飽和醛酮：編號從靠近羰基碳端開始， 且標(biāo)出不飽和鍵位置。且標(biāo)出不飽和鍵位置。OCH3例如：例如：CH3CCHCCH3OCH3例如：例如： + -CO 甲醛的結(jié)構(gòu)甲醛的結(jié)構(gòu) 羰基成鍵特點(diǎn)羰基成鍵特點(diǎn)C、O均為均為sp2雜化雜化極性不飽和雙鍵導(dǎo)致極性不飽和雙鍵導(dǎo)致醛酮具有較高化學(xué)

4、活性醛酮具有較高化學(xué)活性HH:HCHO - - +OR- -CH2- -CH C- -HH氫原子氫原子 的的羰基的羰基的反應(yīng)位點(diǎn)分析：反應(yīng)位點(diǎn)分析：CORRNu : ACRRONuCRROANu慢慢快快 親核試劑一般是帶負(fù)電荷或孤對電子的原子親核試劑一般是帶負(fù)電荷或孤對電子的原子或基團(tuán)?；蚧鶊F(tuán)。 CORRNu : A慢慢問題：試分別從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩個(gè)問題：試分別從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩個(gè)方面解釋下列醛酮進(jìn)行親核加成時(shí)的易難方面解釋下列醛酮進(jìn)行親核加成時(shí)的易難次序：次序：COHHCOHH3CCOHH5C6COH3CH5C6COH5C6H5C6CCH3O注：苯基是吸電子基，此處起到注：苯基是吸

5、電子基，此處起到斥電子的作用。斥電子的作用。RCHCNO HCCH3O加堿可以促進(jìn)反應(yīng)加堿可以促進(jìn)反應(yīng)問題：下列化合物中，能與問題：下列化合物中，能與HCN加成的是：加成的是：CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CCH3O(1)(3)CHOH CHO(2)(4)CCH3OOCH3CH2C CH2CH3O(5)(6)(7)答案答案： （1）、（）、（2）、）、（3）、（）、（4）、（）、（7）。）。 RCHOROR+ R- OHRCHOHORRCHOHOR + R- -O HRCHOCHO2C2H5OH+H2O+CH(OC2H5)2例如：例如：應(yīng)用：應(yīng)用：酮酮 + R OH干燥干燥HCl不

6、反應(yīng)不反應(yīng)但：但：RRC=O +CH2OHCH2OH干燥干燥HClRRCO CH2O CH2OHCHOOOH94%環(huán)狀的半縮醛容易形成環(huán)狀的半縮醛容易形成RCHOHOH+ H2ORCHOCl3CCOHCl3CCHOHOH（三）加（三）加Grignard（格利雅）試劑（格利雅）試劑 （了解）（了解）OHNH-GCRR- - H2OCRRNGH+H2N-GCORR反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：N-取代亞胺取代亞胺CHOH+NO2NO2NHNH2+NO2NO2NHNCHOHH例如：例如：NO2NO2NHNCH2,4-二硝基苯二硝基苯腙腙(黃色）黃色）H2N-R伯胺伯胺COR(R)HCNR(R)HRH2N-OH

7、 羥胺羥胺CNR(R)HOHH2N-NH2肼肼CNR(R)HNH2醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物加成縮合產(chǎn)物加成縮合產(chǎn)物Schiff堿堿希夫堿希夫堿肟肟腙腙NH2NH苯肼苯肼COR(R)H醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物加成縮合產(chǎn)物加成縮合產(chǎn)物NH2NHO2NNO22,4-二硝基苯肼二硝基苯肼CNR(R)HNH苯腙苯腙CNR(R)HNHO2NNO22，4-二硝基苯腙二硝基苯腙橙紅色沉淀橙紅色沉淀H2NNHNO2NO2+ +CORRNNHNO2NO2CRR2,4 -二硝基苯腙二硝基苯腙二、二、 - 碳和碳和 -氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)R-CH2-CH-C-HH O -H，有弱酸性，有弱酸性NaOHR-CH2-

8、CHOR-CH-CHO負(fù)碳離子負(fù)碳離子p- 共軛，使負(fù)共軛，使負(fù)碳離子穩(wěn)定碳離子穩(wěn)定（一）（一） 醇醛縮合醇醛縮合2R-CH2-CHO稀稀OH-CH2CR-HOHCHCHORCH2CH=R-C CHOR45oC,- 不飽和醛不飽和醛 在稀堿溶液中在稀堿溶液中, 含含的醛的的醛的可以與另一可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成類化合物，該反應(yīng)稱為類化合物，該反應(yīng)稱為。RCH2CHO+ HO+ H2OCH2CRCHHOCHORCH2CHOR+ H2OCH2CRCHHOHCHOR+ OHCH2CRCHHOCHORCH3CH2CH2CHOHCH COHCH2CH

9、2CH3Problem: 完成下列反應(yīng)式：完成下列反應(yīng)式：CH3CH2CH2CHO稀堿稀堿45oC3（二）酮式（二）酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu)CH3CCH2CCH3OO2,4-戊二酮戊二酮CH3CCHCCH3OOH CH3C CHCCH3OOH酮式酮式-烯醇式互變異構(gòu)：烯醇式互變異構(gòu)：CH3CCHCCH3OOH12CH3CCHCCH3OHO12pKa = 9 醇的醇的pKa是是16左右，所以酸性比醇左右，所以酸性比醇強(qiáng)。強(qiáng)。CHCOCOHCHCHOCOCHCOCOHCH3CCH2COOOCH2CH3CH3CCH2CHOOC CH2CCH3OO 以上化合物也存在酮式烯醇式互變以上化合物也

10、存在酮式烯醇式互變異構(gòu)，能與異構(gòu)，能與FeCl3顯色。顯色。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯（烯醇（烯醇0.4%）乙酰乙醛乙酰乙醛1-苯基苯基-1,3-丁二酮丁二酮 ( 烯醇烯醇90%）CCH3OCH3CCH2OHCH3 不穩(wěn)定不穩(wěn)定（0.00025） 丙酮不能與丙酮不能與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)。發(fā)生顯色反應(yīng)。既能與既能與FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)，又能與發(fā)生顏色反應(yīng)，又能與2,4- 二硝基苯肼作用產(chǎn)生黃色結(jié)晶的是：二硝基苯肼作用產(chǎn)生黃色結(jié)晶的是：A.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 B. 丙酮丙酮C. 苯酚苯酚 D.E.Problem：CH3COCCOC2H5OCH3CH3CH3CCH2OC C2H5O 堿催化

11、下堿催化下, 鹵素（鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有）與含有 的醛或酮反應(yīng)，生成的醛或酮反應(yīng)，生成 -C 完全鹵代的鹵代完全鹵代的鹵代物。物。 RCH2CHOBr2/OH-Br2/OH-CCHORBrBrRCHCHOBrCX3CH(R)OCH3CH(R)O甲基醛（甲基醛（酮）酮）X2, OH-OH-CHX3 + (H)R-COO-鹵仿鹵仿 羧酸鹽羧酸鹽含含3個(gè)個(gè) -H的醛酮，發(fā)生鹵仿反應(yīng)：的醛酮，發(fā)生鹵仿反應(yīng)：X2+NaOHCH3CH(R)O + CHX3(R)HCONaO 如果所用的鹵素是如果所用的鹵素是碘碘，所發(fā)生的反應(yīng)，所發(fā)生的反應(yīng)稱為稱為碘仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)。CH3CRO(H)CH3CH

12、ROH(H)碘仿反應(yīng)的試劑：碘仿反應(yīng)的試劑：I2 + NaOHH(R)H3CCHOHI2 + NaOHH(R)H3CCOI2 + NaOHCHI3 +(R)HCONaO -甲基醇甲基醇的的碘仿反應(yīng)式碘仿反應(yīng)式能發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物是：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物是：(1) CH3CH2OH (2) CH3CHO(3) CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OHCH3CH CH3OHCH3CHCH2CH3OH(5)(6)CCH3OCH3CCH3CH3OH(7)(8) CH3CCH3OCH3CH2CCH3O(9)(10)CH3CH2C CH2CH3O(11) R-CHO + 2Ag(NH3)2OH

13、 (1) 被被托倫試劑氧化托倫試劑氧化 銀鏡銀鏡R-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + 2H2O所有的醛都反應(yīng)所有的醛都反應(yīng) 芳香醛不能與芳香醛不能與Fehling試劑反應(yīng)，所以試劑反應(yīng)，所以可用可用Fehling試劑鑒別脂肪醛與芳香醛。試劑鑒別脂肪醛與芳香醛。 (2) 被被斐林試劑氧化斐林試劑氧化 (CuSO4，酒石酸鉀鈉，酒石酸鉀鈉 , OH- )R-CHO + Cu2+ 磚紅色磚紅色R-COONa + Cu2O 堿性溶液堿性溶液問題：鑒別下列化合物問題：鑒別下列化合物醇醇乙醛乙醛3-戊酮戊酮2，4二二硝基苯肼硝基苯肼（-）（+）黃）黃（+）黃）黃Tollens試劑試劑（+）Ag鏡

14、鏡（-）乙醛乙醛苯甲醛苯甲醛丙酮丙酮Tollens(+)Ag(+)Ag()Fehling (+)Cu2O(-) 使用氫氣還原，使用氫氣還原，以以 Pt、Ni、Pd為催化劑為催化劑RCHORCH2OH+ H2NiRCR1ORCH R1OH+ H2Ni伯醇伯醇 仲醇仲醇 以金屬氫化物為還原劑以金屬氫化物為還原劑 氫化硼鈉氫化硼鈉 ( NaBH4 ) 氫化鋁鋰氫化鋁鋰 ( LiAlH4 )CH3CCH2OCCH3CH3CH3CH3CHCH2OHCCH3CH3CH3NaBH4乙醇乙醇CH3CHCHCH2CH2CHO1.LiAlH4/(CH3CH2)2O2.H3O+CH3CHCHCH2CH2CH2OHM+H-+RCR1ORCR1O-HM+RCR1OHHH2O+MOH反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 :CH2CH3 CCH3 OCH3CH2OHCH3CH2CH CH3OHCH3CHO.5.6.CH3CH2COCH3CH2C CH3OCH3CH2CHOCH3CCH CH3OCH