氣相色譜分析應(yīng)用培訓(xùn)-培訓(xùn)班 李言

1、北京北分瑞利分析儀器北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán)）有限責(zé)任公司（集團(tuán)）有限責(zé)任公司李言李言2022-5-62一、色譜法概述二、色譜法的分類(lèi)三、氣相色譜法特點(diǎn)及應(yīng)用2022-5-63 色譜法是一種分離技術(shù)。而且是分離技術(shù)中效能最高、應(yīng)用最色譜法是一種分離技術(shù)。而且是分離技術(shù)中效能最高、應(yīng)用最廣的一種技術(shù)。色譜法的創(chuàng)始人是俄國(guó)植物學(xué)家茨維特。因于廣的一種技術(shù)。色譜法的創(chuàng)始人是俄國(guó)植物學(xué)家茨維特。因于19031903年用于分離植物色素而得名。年用于分離植物色素而得名。固定相：固定相：靜止不動(dòng)的一相（固體或液體）靜止不動(dòng)的一相（固體或液體）；流動(dòng)相：流動(dòng)相：載著樣品運(yùn)動(dòng)的一相（一般是氣體或液體）；載著樣

2、品運(yùn)動(dòng)的一相（一般是氣體或液體）；色譜柱：色譜柱：裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）。裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）。 當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)就會(huì)與固定相發(fā)生相互當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)就會(huì)與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時(shí)間不相間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時(shí)間不同，從而按一定次

3、序由固定相中流出。與適當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法結(jié)合，實(shí)同，從而按一定次序由固定相中流出。與適當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測(cè)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測(cè)。2022-5-64氣相色譜：流動(dòng)相為氣體（稱(chēng)為載氣）氣相色譜：流動(dòng)相為氣體（稱(chēng)為載氣） 按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜 按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜按色譜過(guò)程分離機(jī)制分類(lèi)吸附色譜法分配色譜法2022-5-66（1 1）分離效率高：）分離效率高： 復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體、手性異構(gòu)體。復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體、手性異構(gòu)體

4、。（2 2）選擇性高：）選擇性高： 可分離化學(xué)結(jié)構(gòu)極為相近的化合物?？煞蛛x化學(xué)結(jié)構(gòu)極為相近的化合物。（3 3）靈敏度高：）靈敏度高： 可以檢測(cè)出可以檢測(cè)出g.gg.g-1-1(10(10-6-6) )級(jí)甚至級(jí)甚至ng.gng.g-1-1(10(10-9-9) )級(jí)的物質(zhì)量。級(jí)的物質(zhì)量。（4 4）分析速度快：）分析速度快： 一般在幾分鐘或十幾分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。一般在幾分鐘或十幾分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。（5 5）應(yīng)用范圍廣：）應(yīng)用范圍廣： 適用于沸點(diǎn)低于適用于沸點(diǎn)低于400400的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。 2022-5-67一、氣相色譜分離過(guò)程及流出

5、曲線二、常用名詞術(shù)語(yǔ)及定義三、塔板理論四、速率理論2022-5-682022-5-69（l）根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所合組份的根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所合組份的最少個(gè)數(shù)。最少個(gè)數(shù)。（2）根據(jù)色譜峰的保留值）根據(jù)色譜峰的保留值(或位置或位置)，可以進(jìn)行定性分，可以進(jìn)行定性分析。析。（3）根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析。）根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析。（4）色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱分）色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)。離效能的依據(jù)。（5）色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相）色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相(和流動(dòng)相和流動(dòng)

6、相)選擇是否合適的依據(jù)。選擇是否合適的依據(jù)。2022-5-6101 1、色譜圖相關(guān)名詞、色譜圖相關(guān)名詞（1）色譜峰（2）基線：無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)到的信號(hào)即為基線。（3）峰高（h）：從峰頂點(diǎn)到基線間的距離。（4）峰拐點(diǎn)：流出曲線上二階導(dǎo)數(shù)為零的兩點(diǎn)。0.607h（5）峰寬(Wb)：峰兩側(cè)拐點(diǎn)0.607h所作切線與基線相交兩點(diǎn)間的距離。（6）半峰寬(Y1/2) ：色譜峰高一半處的寬度。（7）峰面積(A) ：色譜流出曲線與基線之間的面積。 死時(shí)間保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間死體積 Vm=Fctm保留體積 Vr=Fctr調(diào)整保留體積 Vr=Vr-Vm基線 （1）時(shí)間與體積表示的保留值）時(shí)間與體積表示的保

7、留值2022-5-612（3）分離因子）分離因子在定性分析中，通常固定一個(gè)色譜峰作為標(biāo)準(zhǔn)（s），然后再求其它峰（i）對(duì)這個(gè)峰的調(diào)整保留值之比。在多元混合物分析中，通常選擇一對(duì)最難分離的物質(zhì)對(duì)，將它們的相對(duì)保留值作為重要參數(shù)。在這種情況下，可用符號(hào)表示： 12RRtt式中tR2為后出峰的調(diào)整保留時(shí)間，所以這時(shí)總是大于1的。分離因子只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)，而與柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無(wú)關(guān)。一般用于表征柱子的選擇性。 2022-5-613如前所述，分配色譜的分離是基于樣品組分在固定相和流動(dòng)相之間反復(fù)多次地分配過(guò)程，而吸附色譜的分離是基于反復(fù)多次地吸附、脫附過(guò)程。這種分離過(guò)程經(jīng)常用樣品分子

8、在兩相間的分配來(lái)描述，而描述這種分配的參數(shù)稱(chēng)為分配系數(shù)。它是指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值，即 分配系數(shù)分配系數(shù)K與柱中固定相和流動(dòng)相的體積無(wú)關(guān)，而取決于與柱中固定相和流動(dòng)相的體積無(wú)關(guān)，而取決于組分及兩相的性質(zhì)，并隨柱溫、柱壓變化而變化。組分及兩相的性質(zhì)，并隨柱溫、柱壓變化而變化。2022-5-614KVVccVVMVVMMMkmSmsmmSSSSmSMRMMRtttttk（2）分配比（容量因子）分配比（容量因子）k 式中Cs，Cm分別為組分在固定相和流動(dòng)相的濃度；Vm為柱中流動(dòng)相的體積，近似等于死體積。Vs為柱中固定相的體積，在各種不同的類(lèi)型的色譜中有

9、不同的含義。例如：在分配色譜中，Vs表示固定液的體積；在尺寸排阻色譜中，則表示固定相的孔體積。2022-5-615相比：=VM / VS反映各種色譜柱柱型及其結(jié)構(gòu)特征填充柱填充柱: 635 毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱: 501500 k值越大，說(shuō)明組分在固定相中的量越多，相當(dāng)于柱的容量大，因此又稱(chēng)容量因子。它是衡量色譜柱對(duì)被分離組分保留能力的重要參數(shù)。k值也決定于組分及固定相熱力學(xué)性質(zhì)，它不僅隨柱溫、柱壓變化而變化，而且還與流動(dòng)相及固定相的體積有關(guān)。 2022-5-616（3）分配系數(shù)）分配系數(shù)K及分配比及分配比k與選擇因子與選擇因子的關(guān)系的關(guān)系 該式表明：通過(guò)選擇因子把實(shí)驗(yàn)測(cè)量值k與熱力學(xué)性質(zhì)的分配系

10、數(shù)K直接聯(lián)系起來(lái)，對(duì)固定相的選擇具有實(shí)際意義。如果兩組分的K或k值相等，則=1，兩個(gè)組分的色譜峰必將重合，說(shuō)明分不開(kāi)。兩組分的K或k值相差越大，則分離得越好。因此兩組分具有不同的分配系數(shù)是色譜分離的先決條件。nteCCRttR222)(022022-5-617最早由Martin等人提出塔板理論，把色譜柱比作一個(gè)精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念來(lái)描述組分在兩相間的分配行為，同時(shí)引人理論塔板數(shù)作為衡量柱效率的指標(biāo)。 通過(guò)概率理論得到流出曲線方程：通過(guò)概率理論得到流出曲線方程： 為標(biāo)準(zhǔn)偏差為標(biāo)準(zhǔn)偏差222)(02RtteCC2022-5-618l當(dāng)當(dāng)t=tR時(shí)，時(shí)，C=Cmax，峰高正比于進(jìn)樣量，峰高

11、正比于進(jìn)樣量C0，是，是峰高定峰高定量量的理論基礎(chǔ)。的理論基礎(chǔ)。l當(dāng)當(dāng)n越大，柱效越大，越大，柱效越大，Cmax/ C0越大。即保留時(shí)間一定越大。即保留時(shí)間一定時(shí)，時(shí)，塔板數(shù)越多，峰越高塔板數(shù)越多，峰越高。lCmax反比于反比于tR，tR小，小，Cmax大，大， 保留時(shí)間小的組分峰保留時(shí)間小的組分峰高且窄高且窄。tR大，大，Cmax小，小， 保留時(shí)間大的組分峰低且寬保留時(shí)間大的組分峰低且寬。色譜柱長(zhǎng)：色譜柱長(zhǎng)：L，虛擬的塔板間距離：虛擬的塔板間距離：H，色譜柱的理論塔板數(shù)：色譜柱的理論塔板數(shù)：n，則三者的關(guān)系為：則三者的關(guān)系為：n = L/H，理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：理論塔板數(shù)與色譜

12、參數(shù)之間的關(guān)系為：222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn2022-5-6192022-5-620單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。單位柱長(zhǎng)的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。 用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。 組分在組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配，需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配，需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：有效有效有效nLHWtYtnbRR222/1)(16)(54. 5塔板理論用熱力學(xué)觀點(diǎn)形象地描述了溶質(zhì)在色譜柱中的分配平衡和分離過(guò)程，導(dǎo)出流出曲線的數(shù)學(xué)模型，并成功地解釋了流出曲線的形狀及濃度極大值的位置，還提出了計(jì)算和

13、評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)。但由于它的某些基本假設(shè)并不完全符合柱內(nèi)實(shí)際發(fā)生的分離過(guò)程，例如，縱向擴(kuò)散造成譜帶擴(kuò)張的原因和影響板高的各種因素，也不能說(shuō)明為什么在不同流速下可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)，這就限制了它的應(yīng)用。 2022-5-621H=A+B/u+Cu H：理論塔板高度，：理論塔板高度，A項(xiàng)為渦流擴(kuò)散項(xiàng)；項(xiàng)為渦流擴(kuò)散項(xiàng)；B/ u項(xiàng)為分子項(xiàng)為分子擴(kuò)散項(xiàng)；擴(kuò)散項(xiàng)；C u為傳質(zhì)項(xiàng)；為傳質(zhì)項(xiàng)；u為載氣線速度，單位為為載氣線速度，單位為cm/s。1956年荷蘭學(xué)者Van Deemter等在研究氣液色譜時(shí)，提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論速率理論。他們吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，

14、從而在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對(duì)氣相、液相色譜都適用。速率理論為色譜分離和操作條件的選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對(duì)柱效及分離的影響。 Van Deemter方程的數(shù)學(xué)簡(jiǎn)化式為 ：2022-5-622A=2dp渦流擴(kuò)散項(xiàng)粒徑均勻性因子 渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A：由不等路徑造成的色譜峰擴(kuò)展。由于柱：由不等路徑造成的色譜峰擴(kuò)展。由于柱填料粒徑大小不同，粒度分布范圍不一致及填充的不均填料粒徑大小不同，粒度分布范圍不一致及填充的不均勻，形成寬窄、長(zhǎng)短不同的路徑，因此流動(dòng)相沿柱內(nèi)各勻，形成寬窄、長(zhǎng)短不同的路徑，因此流動(dòng)相沿柱內(nèi)各路徑形成紊亂的渦流運(yùn)動(dòng)，有些溶質(zhì)分子沿較窄

15、且直的路徑形成紊亂的渦流運(yùn)動(dòng)，有些溶質(zhì)分子沿較窄且直的路徑運(yùn)行，以較快的速度通過(guò)色譜柱，發(fā)生分子超前，路徑運(yùn)行，以較快的速度通過(guò)色譜柱，發(fā)生分子超前，反之，有些分子發(fā)生滯后，從而使色譜峰產(chǎn)生擴(kuò)散。反之，有些分子發(fā)生滯后，從而使色譜峰產(chǎn)生擴(kuò)散。使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。2022-5-623B/uB=2Dg分子擴(kuò)散項(xiàng)：由于分子的縱向擴(kuò)散造成的色譜峰擴(kuò)展。分子擴(kuò)散項(xiàng)：由于分子的縱向擴(kuò)散造成的色譜峰擴(kuò)展。即由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以塞子的形式即由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以塞子的形式存在于色譜柱的很小一段空間中，由于在塞子前后存

16、在存在于色譜柱的很小一段空間中，由于在塞子前后存在濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散，引起色濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散，引起色譜峰擴(kuò)展譜峰擴(kuò)展 分子擴(kuò)散項(xiàng)與分子擴(kuò)散項(xiàng)與 D g 的大小成正比，而的大小成正比，而 D g 與組分及載氣與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小小,反比于反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 (如氮?dú)馊绲獨(dú)?) ，可使，可使B項(xiàng)降項(xiàng)降低，低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于

17、柱壓。彎曲因隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子子 r 為與填充物有關(guān)的因素。為與填充物有關(guān)的因素。 2022-5-624彎曲因子擴(kuò)散系數(shù)氣相傳質(zhì)阻力項(xiàng)氣相傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cg：試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相表：試樣組分從氣相移動(dòng)到固定相表面的過(guò)程中，由于質(zhì)量交換過(guò)程需要一定時(shí)間（即傳面的過(guò)程中，由于質(zhì)量交換過(guò)程需要一定時(shí)間（即傳質(zhì)阻力）而使分子有滯留傾向。在此過(guò)程中，部分組質(zhì)阻力）而使分子有滯留傾向。在此過(guò)程中，部分組分分子隨流動(dòng)相向前運(yùn)動(dòng)，發(fā)生分子超前，引起色譜分分子隨流動(dòng)相向前運(yùn)動(dòng)，發(fā)生分子超前，引起色譜峰擴(kuò)展。峰擴(kuò)展。2022-5-625液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)CL：試樣組分從固定相表面

18、移動(dòng)到固：試樣組分從固定相表面移動(dòng)到固定相內(nèi)部的過(guò)程中，由于質(zhì)量交換過(guò)程需要一定時(shí)間定相內(nèi)部的過(guò)程中，由于質(zhì)量交換過(guò)程需要一定時(shí)間（即傳質(zhì)阻力）而使分子有滯留傾向。在此過(guò)程中，（即傳質(zhì)阻力）而使分子有滯留傾向。在此過(guò)程中，部分組分分子先離開(kāi)固定相表面，發(fā)生分子超前，引部分組分分子先離開(kāi)固定相表面，發(fā)生分子超前，引起色譜峰擴(kuò)展。起色譜峰擴(kuò)展。 2022-5-626uDdkkDgdkkuDgdpHLfp22222)1 (32)1 (01. 0222022-5-627為柱型的研究和發(fā)展提供理論依據(jù)為柱型的研究和發(fā)展提供理論依據(jù)為操作條件的選擇提供理論指導(dǎo)為操作條件的選擇提供理論指導(dǎo)為色譜柱的填充提供

19、理論指導(dǎo)為色譜柱的填充提供理論指導(dǎo)2022-5-628一、氣固色譜填充柱一、氣固色譜填充柱二、氣液色譜填充柱二、氣液色譜填充柱三、填充柱的制備三、填充柱的制備氣相色譜填充柱，在實(shí)際分析工作中的應(yīng)用非常普遍。填充柱在分離效能和分析速度方面比毛細(xì)管柱差，但填充柱的制備方法比較簡(jiǎn)單，定量分析的準(zhǔn)確度較高，特別是在某些分析領(lǐng)域（例如氣體分析、痕量水分析）具有獨(dú)特用途。從發(fā)展上看，雖然毛細(xì)管柱有逐步取代填充柱的趨勢(shì)（例如已有一些日常分析使用PLOT柱代替過(guò)去常用的氣固色譜填充柱），但至少在目前一段時(shí)期內(nèi)，填充柱在日常分析中仍是一種十分有價(jià)值的分析分離手段。填充柱主要有氣固色譜填充柱和氣液色譜填充柱兩種類(lèi)

20、型。2022-5-6292022-5-630我們知道, 色譜分離的基本原理是試樣組分通過(guò)色譜柱時(shí)與填料之間發(fā)生相互作用，這種相互作用大小的差異使各組分互相分離而按先后次序從色譜柱流出。我們把色譜柱內(nèi)不移動(dòng)、起分離作用的填料稱(chēng)為固定相。氣固色譜填充柱常采用固體物質(zhì)作固定相。這些固體固定相主要包括無(wú)機(jī)吸附劑和高分子多孔微球 （一）無(wú)機(jī)吸附劑（一）無(wú)機(jī)吸附劑這一類(lèi)吸附劑包括具有強(qiáng)極性的硅膠、中等極性的氧化鋁、非極性的炭素及有特殊吸附作用的分子篩。它們大多數(shù)能在高溫下使用，吸附容量大，熱穩(wěn)定性好，是分析永久性氣體及氣態(tài)烴類(lèi)混合物理想的固定相。 .(1)硅膠硅膠硅膠是一種氫鍵型的強(qiáng)極性固體吸附劑，氣相色

21、譜使用較多的是粗孔硅膠，其孔徑為80100 nm，比表面積近300 m2/g，可用于分析N2O、SO2、H2S、SF6、CF2Cl2以及C1C4烷烴等物質(zhì)。(2)氧化鋁氧化鋁 氧化鋁有五種不同的晶型，氣相色譜常用的主要是型，具有中等極性，主要用于分析C1C4烴類(lèi)及其異構(gòu)體，在低溫下也能用于分離氫的同位素。 (3)碳素碳素碳素是一類(lèi)非極性的固體吸附劑，主要有活性碳、石墨化碳黑和碳分子篩等品種。活性碳是無(wú)定形碳，具有微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大(8001000m2/g)，可用于分析永久性氣體和低沸點(diǎn)烴類(lèi)。若涂少量固定液，可用來(lái)分析空氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙炔、乙烯等混合物。石墨化碳黑是碳黑在惰性氣

22、體保護(hù)下經(jīng)高溫(25003000)煅燒而成的石墨狀細(xì)晶，特別適用于分離空間和結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，也可用于分析硫化氫、二氧化硫、低級(jí)醇類(lèi)、短鏈脂肪酸、酚、胺類(lèi)。碳分子篩又稱(chēng)為炭多孔小球，是聚偏二氯乙烯小球經(jīng)高溫?zé)峤馓幚砗蟮臍埩粑?，比表面積8001000m2/g，孔徑約1.52nm，主要用于稀有氣體、空氣、二氧化碳、氧化亞氮、C1C3烷類(lèi)分析。多孔炭黑國(guó)內(nèi)外都有商品出售，如由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所研制、天津化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)的TDX-01和TDX-02，國(guó)外的產(chǎn)品CarbonSieveB等即屬于這類(lèi)。使用前通常在180通氮?dú)饣罨?4h，降溫后存于干燥器內(nèi)備用。2022-5-631(4)分子篩分子篩分子篩是一類(lèi)人工

23、合成的硅鋁酸鹽，具有均勻分布的孔穴，分子篩的性能主要取決于孔徑的大小和表面特性。當(dāng)試樣分子經(jīng)過(guò)分子篩時(shí)，比孔徑小的分子可進(jìn)入孔內(nèi)，比孔徑大的分子則被排除于孔外。氣相色譜分析中應(yīng)用的分子篩通常有4A、5A和13X等三種類(lèi)型。在氣相色譜中主要用于分離H2、O2、N2、CO、CH4以及低溫下分析惰性氣體等。分子篩極易因吸水而失去活性。此外使用時(shí)還應(yīng)注意，某分子篩極易因吸水而失去活性。此外使用時(shí)還應(yīng)注意，某些物質(zhì)如氨、甲酸、二氧化碳等會(huì)被分子篩不可逆吸附。分些物質(zhì)如氨、甲酸、二氧化碳等會(huì)被分子篩不可逆吸附。分子篩是否失效通常可從氮、氧的分離情況來(lái)判斷。子篩是否失效通常可從氮、氧的分離情況來(lái)判斷。13X

24、：Na2OAl2O32.45SIO26H2O5A：3/4CaO1/4Na2OAl2O32SiO29/2H2O2022-5-632（二）高分子多孔小球（二）高分子多孔小球高分子多孔小球（GDX）是以苯乙烯等為單體與交聯(lián)劑二乙烯苯交聯(lián)共聚的小球。它本身既可以作為吸附劑在氣固色譜中直接使用，也可以作為載體涂上固定液后用于分離。在烷烴、芳烴、鹵代烷、醇、酮、醛、醚、脂、酸、胺、腈以及各種氣體的氣相色譜分析中已得到廣泛應(yīng)用。其優(yōu)點(diǎn)主要有:吸附活性低。吸附活性低。無(wú)論對(duì)非極性物質(zhì)還是極性物質(zhì)，使用這種固定相通常都可以獲得對(duì)稱(chēng)色譜峰；對(duì)含羥基的化合物具有相對(duì)低的親和力。對(duì)含羥基的化合物具有相對(duì)低的親和力。羥

25、基作用力越強(qiáng)，親和力越弱。在非極性固定相上出峰次序基本上按分子量大小分離，故特別適合有機(jī)物中痕量水的快速測(cè)定;可選擇的范圍大?？蛇x擇的范圍大。不僅可以依據(jù)樣品性質(zhì)選擇合適的孔徑大小和表面性質(zhì)的產(chǎn)品直接使用，還可以涂上固定液，使親油性化合物的保留時(shí)間縮短，極性組分的保留時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，從而增加色譜柱的選擇性。此外，高分子小球在高溫時(shí)不流失，機(jī)械強(qiáng)度好，圓球均勻，較易獲得重現(xiàn)性好的填充柱。由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研制、天津化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)的GDX-系列系列高分子小球產(chǎn)品即屬于此類(lèi)。2022-5-633高分子多孔微球可分為兩類(lèi)：非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（國(guó)產(chǎn)）；Chromosorb

26、系列（國(guó)外）；極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)：GDX-3和4型（國(guó)產(chǎn)）；PorapakN等（國(guó)外）。高分子多孔微球有一個(gè)缺點(diǎn)是小球經(jīng)常帶有“靜電”，易貼附于儀器和器皿上而難以清理，通?？捎脻?rùn)濕過(guò)丙酮的紗布擦拭來(lái)消除。2022-5-634吸附劑吸附劑 主要成份主要成份 Tmax/oC 性質(zhì)性質(zhì) 活化方法簡(jiǎn)述活化方法簡(jiǎn)述 分離對(duì)象分離對(duì)象 活性炭活性炭 C 500 非極性非極性 同上同上 同上同上+高沸點(diǎn)有高沸點(diǎn)有機(jī)機(jī)物物 硅膠硅膠 SiO2 xH2O 400 氫鍵型氫鍵型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久氣體、非極性烴永久氣體、

27、非極性烴 氧化鋁氧化鋁 Al2O3 400 弱極性弱極性 2001000oC 活化活化 烴烴+有有機(jī)機(jī)異異構(gòu)構(gòu)物物+H 同同位位素素 分子篩分子篩 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 極性極性 350550oC 活化活化 永久氣體永久氣體+惰惰性性氣體氣體 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同極不同極性性 170oC 除水、通氣活化除水、通氣活化 水水 + 氣氣 體體 氧氧 化化 物物+CH4+低低級(jí)級(jí)醇醇 2022-5-6352022-5-636（1 1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2 2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分

28、）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；離效果差異較大；（3 3）種類(lèi)有限，能分離的對(duì)象不多；）種類(lèi)有限，能分離的對(duì)象不多；（4 4）使用方便。）使用方便。2022-5-637氣液色譜填充柱中所用的填料是液體固定相。它是由惰性的固體支持物和其表面上涂漬的高沸點(diǎn)有機(jī)物液膜所構(gòu)成。通常把惰性的固體支持物稱(chēng)為“載體”, 把涂漬的高沸點(diǎn)有機(jī)物稱(chēng)為“固定液”。氣液色譜固定相氣液色譜固定相 ：固定液：固定液+ +擔(dān)體（載體）擔(dān)體（載體）2022-5-638（6201型擔(dān)體） （101型擔(dān)體） 非硅藻土型擔(dān)體：聚合氟塑料擔(dān)體、玻璃微球擔(dān)體、高分子微球擔(dān)體等。2022-5-6392022-5

29、-640固定液類(lèi)型固定液類(lèi)型 極性極性 例子例子 分離對(duì)象分離對(duì)象 烴類(lèi)烴類(lèi) 非極性非極性 角鯊?fù)?、石蠟烷角鯊?fù)?、石蠟?非極性物質(zhì)分離非極性物質(zhì)分離 弱極性弱極性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅 中極性中極性 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷類(lèi)硅氧烷類(lèi) 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同極性物質(zhì)分離不同極性物質(zhì)分離 醇和醚類(lèi)醇和醚類(lèi) 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 聚乙二醇聚乙二醇 強(qiáng)極性物質(zhì)強(qiáng)極性物質(zhì) 酯和聚脂類(lèi)酯和聚脂類(lèi) 中強(qiáng)極性中強(qiáng)極性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各類(lèi)物質(zhì)各類(lèi)物質(zhì) 腈和腈醚類(lèi)腈和腈醚類(lèi) 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 氧二丙腈氧二丙腈 極性物質(zhì)極性物質(zhì) 有機(jī)皂土有機(jī)皂土 弱極性弱極性

30、芳香異構(gòu)體芳香異構(gòu)體 2022-5-6412022-5-642（3）固定液與組分的作用力：）固定液與組分的作用力：a)色散力非極性分子之間（瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；b)誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間（偶極與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；c)取向力極性與極性分子之間（偶極與偶極之間靜電吸引）d)氫鍵力強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。2022-5-643（4）固定液的極性：固定相極性用相對(duì)極性P表示規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液,-氧二丙腈的極性為100，其余物質(zhì)的P 在0100 之間，每20 單位為一級(jí)，即將極性分為5 級(jí)： 020 為0+1 ，稱(chēng)非極性固定液； 20

31、40 為+1+2 ，稱(chēng)弱極性固定液； 4060 為+2+3 ，稱(chēng)中極性固定液； 80100 為+4+5 , 稱(chēng)強(qiáng)極性固定液； 2022-5-6442022-5-6451、柱管的清洗2、固定相的制備3、固定相的填充4、填充柱的老化與評(píng)價(jià)2022-5-646須老化的色譜柱：新柱出現(xiàn)峰形變化，基線不穩(wěn)定，出現(xiàn)異常鼓包等現(xiàn)象長(zhǎng)時(shí)間未使用色譜柱標(biāo)牌內(nèi)容 固定相名稱(chēng)、長(zhǎng)度、內(nèi)徑、老化溫度、最高使用溫度色譜柱的保存色譜柱的保存填充柱用膠帽將其兩端封??；毛細(xì)柱用進(jìn)樣墊將其兩端封住，放入原包裝內(nèi)。2022-5-647載氣：用氮?dú)?，不能用氫氣老化溫度：比最高使用溫度?0-30度（老化溫度老化時(shí)必須將色譜柱與檢測(cè)

32、器斷開(kāi)；老化時(shí)老化溫度高于某根色譜柱的最高使用溫度，則必須把這根毛細(xì)管柱推薦使用程序升溫。2022-5-648一、毛細(xì)管色譜的優(yōu)點(diǎn)一、毛細(xì)管色譜的優(yōu)點(diǎn)（1）分離效率高：比填充柱高10100倍；（2）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度（3）色譜峰窄、峰形對(duì)稱(chēng)。較多采用程序升溫方式；（4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測(cè)器。（5）渦流擴(kuò)散為零。2022-5-649二、毛細(xì)管柱的種類(lèi)二、毛細(xì)管柱的種類(lèi)涂壁開(kāi)管柱涂壁開(kāi)管柱（wallcoatedopentubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對(duì)簡(jiǎn)單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開(kāi)管柱多孔層開(kāi)管柱（porouslay

33、eropentubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。載體涂漬開(kāi)管柱載體涂漬開(kāi)管柱（supportcoatedopentubular，SCOT柱）：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較WCOT柱高。化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。2022-5-650三、毛細(xì)管色譜的分流與尾吹三、毛細(xì)管色譜的分流與尾吹毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來(lái)三個(gè)問(wèn)題：（1）允許通過(guò)的載氣流量很小。（2）柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)。（3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解

34、決方法：靈敏度高的氫焰檢測(cè)器，采用尾吹技術(shù)。2022-5-651分流：把進(jìn)入注樣器中的樣品大部分分到儀器外面， 只有小部分流經(jīng)色譜柱。 作用：減小柱負(fù)荷，減小柱污染。 分流比（柱流量分流流量）/柱流量 分流比越大出峰越小，峰之間的分離度明顯改善，柱污染小，但含量低的組分會(huì)不出峰。補(bǔ)充氣（尾吹）：增加柱出口到檢測(cè)器的載氣速度，以減小這段死體積的影響，使儀器的靈敏度與峰形有所改善。 補(bǔ)充氣越大，樣品進(jìn)入檢測(cè)器速度加快，峰變尖銳，靈敏度提高，但點(diǎn)火困難。2022-5-652四、毛細(xì)管柱的規(guī)格四、毛細(xì)管柱的規(guī)格（1）固定液名稱(chēng)非極性：SE-30,OV-1，OV-101，SE-54，OV-1701中等極

35、性：XE-60，OV-17極性：FFAP，PEG-20M（2）毛細(xì)管柱長(zhǎng)度512m短柱：分離少于10個(gè)組份（不包含難分離物質(zhì)對(duì)）的簡(jiǎn)單樣品。2530m中長(zhǎng)柱：分離1050個(gè)組份的樣品。50m長(zhǎng)柱：分離大于50個(gè)組份或含有難分離物質(zhì)對(duì)的復(fù)雜樣品。（3）毛細(xì)管柱內(nèi)徑0.53mm具有近似填充柱的負(fù)荷量，分析時(shí)間快,可采用柱上進(jìn)樣或直接進(jìn)樣技術(shù)，適合于分析不太復(fù)雜的樣品，是填充柱理想的替代柱。2022-5-6530.32mm柱效稍低于0.25mm常規(guī)柱，負(fù)荷量大于常規(guī)柱的60%，用特制注射針可做柱上進(jìn)樣。0.25mm最常用的內(nèi)徑規(guī)格。有較高的柱效，負(fù)荷量較低，必須分流進(jìn)樣或無(wú)分流進(jìn)樣。用于復(fù)雜多組份樣

36、品分析.0.20mm柱效高,負(fù)荷量低，流失較小，適合與質(zhì)譜等靈敏檢測(cè)器聯(lián)用。（4）膜厚0.10.2um薄液膜低負(fù)荷量，高溫下流失較小，適合于高沸點(diǎn)化合物的分析，適于配高靈敏檢測(cè)器。0.250.33um標(biāo)準(zhǔn)液厚一般商品柱的標(biāo)準(zhǔn)液膜。0.55.0um厚液膜較高的樣品負(fù)荷量，在高溫下流失較大，適于分析低沸點(diǎn)樣品。2022-5-654色譜參數(shù)色譜參數(shù)填充柱填充柱WCOTSCOT柱長(zhǎng)度，柱長(zhǎng)度，透性滲透性10-7，cm110508002001000柱內(nèi)徑，柱內(nèi)徑，mm240.10.80.50.8液膜厚度，液膜厚度， m100.110.82相比相比4200100150050300

37、每個(gè)峰的容量，每個(gè)峰的容量，ng1010E610050300柱效，柱效，N/m5001000100040006001200最小板高，最小板高，mm0.520.120.22分離能力分離能力低低高高中等中等相對(duì)壓力相對(duì)壓力高高低低低低最佳線速，最佳線速，cm/s52010100201602022-5-656一、一、分離度（分辨率）分離度（分辨率）二、二、色譜柱的選擇色譜柱的選擇三、三、載氣及流速的選擇載氣及流速的選擇四、操作溫度的選擇四、操作溫度的選擇五、進(jìn)樣技術(shù)五、進(jìn)樣技術(shù)2022-5-657)(699. 1)(2)(2)1(2/1)2(2/1)1()2()1()2()1()2(YYttWWtt

38、RRRbbRR相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比，用R表示。分離度可以用來(lái)作為衡量色譜峰分離效能的指標(biāo)。68.3%95.4%99.7%2022-5-659氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則：分離非極性組分時(shí)，通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。分離極性組分時(shí)，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。2022-5-660醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。組成復(fù)雜、較

39、難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%25%之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。2022-5-661增加柱長(zhǎng)可使理論塔板數(shù)增大，對(duì)提高分離度有利（分離度R2正比于柱長(zhǎng)L），但組分的保留時(shí)間tR，且柱阻力，不便操作。 柱長(zhǎng)的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。 填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為110m，內(nèi)徑23mm。2022-5-662 載氣種類(lèi)的選擇應(yīng)

40、考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、載氣性質(zhì)及檢測(cè)器要求。（1）載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。（2）載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。（3）熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。（4）在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來(lái)源是否廣泛等因素。optBuC632022-5-6對(duì)van Deemter方程求導(dǎo)得到最佳流速為實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，常使流速稍高與最佳流速。2022-5-664（1）柱溫對(duì)柱效和分離度的影響（2）柱溫對(duì)檢測(cè)器的影響（3）柱溫與樣品性質(zhì)的關(guān)系：柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。（4）柱溫對(duì)峰高、峰面積的影響2022-5-665恒溫：恒溫：45oC程序升溫：程序升溫：30180oC恒溫：恒溫：145oC溫度低，分離效果