放電等離子體燒結(jié)技術(shù)SPS

1、放電等離子體燒結(jié)技術(shù)（SPS）一、SPS合成技術(shù)的發(fā)展最初實現(xiàn)放電產(chǎn)生等離子體”的人是以發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)法則而知名的法拉第（M.Farady）,他最早發(fā)現(xiàn)在低壓氣體中放電可以分別觀測到相當(dāng)大的發(fā)光區(qū)域和不發(fā)光的暗區(qū)。I.Langmuir又進(jìn)一步對低壓氣體放電形成的發(fā)光區(qū)，即陽光柱深入研究，發(fā)現(xiàn)其中電子和正離子的電荷密度差不多相等，是電中性的，電子、離子基團作與其能量狀態(tài)對應(yīng)的振動。他在其發(fā)表的論文中，首次稱這種陽光柱的狀態(tài)為等離子體”。等離子體特效圖1930年，美國科學(xué)家提出利用等離子體脈沖電流燒結(jié)原理，但是直到1965年，脈沖電流燒結(jié)技術(shù)才在美、日等國得到應(yīng)用。日本獲得了SPS技術(shù)的專利，但當(dāng)時

2、未能解決該技術(shù)存在的生產(chǎn)效率低等問題，因此SPS技術(shù)沒有得到推廣應(yīng)用。SPS技術(shù)的推廣應(yīng)用是從上個世紀(jì)80年代末期開始的。1988年日本研制出第一臺工業(yè)型SPS裝置,并在新材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)用。1990年以后，日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，具有10100t的燒結(jié)壓力和50008000A脈沖電流，其優(yōu)良的燒結(jié)特性，大大促進(jìn)了新材料的開發(fā)。1996年，日本組織了產(chǎn)學(xué)官聯(lián)合的SPS研討會，并每年召開一次。由于SPS技術(shù)具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點，近幾年國外許多大學(xué)和科研機構(gòu)都相繼配備了SPS燒結(jié)系統(tǒng)，應(yīng)用金屬、陶瓷、復(fù)合材料及功能材料的制備，并利用SPS進(jìn)行新材料的開發(fā)和研究。19

3、98年瑞典購進(jìn)SPS燒結(jié)系統(tǒng)，對碳化物、氧化物、生物陶瓷登材料進(jìn)行了較多的研究工作。目前全世界共有SPS裝置100多臺。如日本東北大學(xué)、大阪大學(xué)、美國加利福尼亞大學(xué)、瑞典斯德哥爾摩大學(xué)、新加坡南洋理工大學(xué)等大學(xué)及科研機構(gòu)相繼購置了SPS系統(tǒng)。我國近幾年也開展了利用SPS技術(shù)制備新材料的研究工作，引進(jìn)了數(shù)臺SPS燒結(jié)系統(tǒng)，主要用于納米材料和陶瓷材料的燒結(jié)合成。最早在1979年，我國鋼鐵研究總院自主研發(fā)制造了國內(nèi)第一臺電火花燒結(jié)機，用以批量生產(chǎn)金屬陶瓷模具，產(chǎn)生了良好的社會經(jīng)濟效益。2000年6月武漢理工大學(xué)購置了國內(nèi)首臺SPS裝置（日本住友石炭礦業(yè)株式會社生產(chǎn)，SPS-1050）。隨后上海硅酸鹽

4、研究所、清華大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)和武漢大學(xué)等高校及科研機構(gòu)也相繼引進(jìn)了SPS裝置，用來進(jìn)行相關(guān)的科學(xué)研究。SPS作為一種材料制備的全新技術(shù)，已引起了國內(nèi)外的廣泛重視。2006年，國內(nèi)真空電爐生產(chǎn)企業(yè)開始研制國產(chǎn)SPS燒結(jié)系統(tǒng)。經(jīng)過我國科研人員，國產(chǎn)SPS于2009年研制出第一臺國產(chǎn)SPS燒結(jié)系統(tǒng)，在我國高校和科研機構(gòu)得到應(yīng)用且取得了較好的效果。二、SPS合成技術(shù)原理1、等離子體等離子體是宇宙中物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，是除固、液、氣三態(tài)外物質(zhì)的第四種狀態(tài)。所謂等離子體就是指電離程度較高、電離電荷相反、數(shù)量相等的氣體，通常是由電子、離子、原子或自由基等粒子組成的集合體。處于等離子體狀態(tài)的各種物質(zhì)微粒具有

5、較強的化學(xué)活性，在一定的條件下可獲得較完全的化學(xué)反應(yīng)。之所以把等離子體視為物質(zhì)的又一種基本存在形態(tài)，是因為它與固、液、氣三態(tài)相比無論在組成上還是在性質(zhì)上均有本質(zhì)區(qū)別。即使與氣體之間也有著明顯的差異。首先,氣體通常是不導(dǎo)電的，等離子體則是一種導(dǎo)電流體而又在整體上保持電中性。其二,組成粒子間的作用力不同，氣體分子間不存在靜電磁力，而等離子體中的帶電粒子之間存在庫侖力，并由此導(dǎo)致帶電粒子群的種種特有的集體運動。第三,作為一個帶電粒子系，等離子體的運動行為明顯地會收到電磁場影響和約束。需要說明的是，并非任何電離氣體都是等離子體。只要當(dāng)電離度大到一定程度，使帶電粒子密度達(dá)到所產(chǎn)生的空間電荷足以限制其自身

6、運動時，體系的性質(zhì)才會從量變到質(zhì)變，這樣的電離氣體”才算轉(zhuǎn)變成等離子體。否則，體系中雖有少數(shù)粒子電離，仍不過是互不相關(guān)的各部分的簡單加和，而不具備作為物質(zhì)的第四態(tài)的典型性和特征，仍屬于氣態(tài)。2、等離子體一般分兩類第一類是高溫等離子體或稱熱等離子體（亦稱高壓平衡等離子體）此類等離子體中，粒子的激發(fā)或是電離主要是通過碰撞實現(xiàn)，當(dāng)壓力大于1.33xi04Pa時，由于氣體密度較大，電子撞擊氣體分子，電子的能量被氣體吸收，電子溫度和氣體溫度幾乎相等，即處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。第二類是低溫等離子體（亦稱冷等離子體）在低壓下產(chǎn)生，壓力小于1.33X104Pa時，氣體被撞擊的幾率減少，氣體吸收電子的能量減少，造成

7、電子溫度和氣體溫度分離，電子溫度比較高（104K）而氣體的溫度相對比較低（102103K）,即電子與氣體處于非平衡狀態(tài)。氣體壓力越小，電子和氣體的溫差就越大。等離子體的主要產(chǎn)生途徑3、等離子體燒結(jié)技術(shù)（SPS）放電等離子燒結(jié)（SparkPlasmaSintering）簡稱SPS,是近年來發(fā)展起來的一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)。該技術(shù)是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，因此有時也被稱為等離子活化燒結(jié)（PlasmaActivatedSinteriny,PAS）或等離子體輔助燒結(jié)（PlasmaAssisterSinteriny,PAS。該技術(shù)是通過將特殊電源控制裝置發(fā)生的ON-OFF直流脈沖電壓加

8、到粉體試料上，除了能利用通常放電加工所引起的燒結(jié)促進(jìn)作用（放電沖擊壓力和焦耳加熱）外，還有效利用脈沖放電初期粉體間產(chǎn)生的火花放電現(xiàn)象（瞬間產(chǎn)生高溫等離子體）所引起的燒結(jié)促進(jìn)作用通過瞬時高溫場實現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)。4、放電等離子燒結(jié)優(yōu)點放電等離子燒結(jié)由于強脈沖電流加在粉末顆粒間，因此可產(chǎn)生諸多有利于快速燒結(jié)的效應(yīng)。具相比常規(guī)燒結(jié)技術(shù)有以下優(yōu)點：燒結(jié)速度快；改進(jìn)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和提高材料的性能放電等離子燒結(jié)融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體,升溫速度快、燒結(jié)時間短、燒結(jié)溫度低、晶粒均勻、有利于控制燒結(jié)體的細(xì)微結(jié)構(gòu)、獲得材料的致_密度高,并且有著操作簡單、再現(xiàn)性高、安全可靠、節(jié)省空間、節(jié)省能源及成本

9、低等優(yōu)點。5、等離子體燒結(jié)技術(shù)的原理SPS燒結(jié)機理目前還沒有達(dá)成較為統(tǒng)一的認(rèn)識，其燒結(jié)的中間過程還有待于進(jìn)一步研究。SPS的制造商Sumgmo公司的M.Tok讓a最早提出放電等離子燒結(jié)的觀點，他認(rèn)為：粉末顆粒微區(qū)還存在電場誘導(dǎo)的正負(fù)極，在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質(zhì)產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電。放電等離子體形成的機理示意圖目前一月殳認(rèn)為:SPS過程除具有熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓造成的塑性變形促進(jìn)燒結(jié)過程外，還在粉末顆粒間產(chǎn)生直流脈沖電壓，并有效利用了粉體顆粒間放電產(chǎn)生的自發(fā)熱

10、作用，因而產(chǎn)生了一些SPS過程特有的現(xiàn)象。SPS中施加直流開關(guān)脈沖電流的作用第一,由于脈沖放電產(chǎn)生的放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；第二,由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接觸部位產(chǎn)生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產(chǎn)生的焦耳熱，都大大促進(jìn)了粉末顆粒原子的擴散，其擴散系數(shù)比通常熱壓條件下的要大得多，從而達(dá)到粉末燒結(jié)的快速化；第三,ON-OFF快速脈沖的加入，使粉末內(nèi)的放電部位及焦耳發(fā)熱部件，都會快速移動，使粉末的燒結(jié)能夠均勻化。使脈沖集中在晶粒結(jié)合處是SPS過程的一個特點。SPS過

11、程中，顆粒之間放電時，會瞬時產(chǎn)生高達(dá)幾千度至1萬度的局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他部位。氣相物質(zhì)凝聚在頸部形成高于普通燒結(jié)方法的蒸發(fā)-凝固傳遞是SPS過程的另一個重要特點。晶粒受脈沖電流加熱和垂直單向壓力的作用，體擴散、晶界擴散都得到加強，加速了燒結(jié)致密化過程，因此用較低的溫度和比較短的時間可得到高質(zhì)量的燒結(jié)體。SPS過程可以看作是顆粒放電、導(dǎo)電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。S.W.Wang和L.D.Chen等人分別對導(dǎo)電Cu粉和非導(dǎo)電A12O3粉進(jìn)行SPS燒結(jié)研究，認(rèn)為導(dǎo)電材料和非導(dǎo)電材料

12、存在不同的燒結(jié)機理，導(dǎo)電粉體中存在焦耳熱效應(yīng)和脈沖放電效應(yīng)，而非導(dǎo)電粉體的燒結(jié)，主要源于模具的熱傳導(dǎo)。放電等離子燒結(jié)的中間過程和現(xiàn)象十分復(fù)雜，許多科學(xué)家們對SPS的燒結(jié)過程建立了模型。U.Anselmi-Tamburini等對SPS過程中的電流和溫度的分布進(jìn)行了模擬，認(rèn)為溫度的分布和電流的分布緊密相關(guān)。（a）溫度分布（b）熱流分布非導(dǎo)電材料（Al2O3）SPS燒結(jié)時計算的溫度分布和熱流分布非導(dǎo)電（A12O3）和導(dǎo)電（Cu）材料計算的徑向溫度分布可以看出，非導(dǎo)電粉體在徑向方向上存在大的溫度梯度，這必將導(dǎo)致燒結(jié)體形成不均勻的化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)。電流的分布和輻射熱損失是導(dǎo)致試樣和模具外表面存在溫度梯

13、度的主要原因。6、等離子體燒結(jié)技術(shù)的適用范圍由于其獨特的燒結(jié)機理，SPS技術(shù)具有升溫速度快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、節(jié)能環(huán)保等特點，SPS已廣泛應(yīng)用于納米材料、梯度功能材料、金屬材料、磁性材料、復(fù)合材料、陶瓷等材料的制備。納米材料傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達(dá)到完全致密的要求。利用SPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS技術(shù)，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS能快速降溫這一特點來控制燒結(jié)過程的反應(yīng)歷程，避免一些不必要的反應(yīng)發(fā)生，這就可能使粉末中的缺陷和亞結(jié)構(gòu)在燒結(jié)后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的意義上

14、說，這一點有利于合成介穩(wěn)材料，特別有利于制備納米材料。梯度功能材料梯度功能材料（FGM）是一種組成在某個方向上梯度分布的復(fù)合材料，各層的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用CVD,PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過SPS技術(shù)可以很好地克服這一難點。SPS可以制造陶瓷/金屬、聚合物/金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、導(dǎo)電梯度、孔隙度梯度等材料。梯度層可到10多層，實現(xiàn)燒結(jié)溫度的梯度分布。電磁材料采用SPS技術(shù)還可以制作SiGe,PbTe,BiTe,FeSi,CoSb3等體系的熱電轉(zhuǎn)化元件，以及廣泛用于電子領(lǐng)域的各種功能材料，如超導(dǎo)材料、磁性材料、

15、靶材、介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學(xué)材料金屬間化合物一金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點,因此制備或生產(chǎn)需要特殊的過程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應(yīng)熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統(tǒng)，而且需要進(jìn)行對其二次加工（鍛造）。利用SPS技術(shù)準(zhǔn)備金屬間化合物，因為有效利用了顆粒間的自發(fā)熱作用和表面活化作用，可實現(xiàn)低溫、快速燒結(jié)，所以SPS技術(shù)為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPS技術(shù)已制備的金屬間化合物體系有：Ti-Al體系、Mo-Si體系、Ni-Al體系等。高致密度、細(xì)晶粒陶瓷和金屬陶瓷在SPS過程中，樣品中每一個粉末顆粒及其相互間的空隙本身都可

16、能是發(fā)熱源。用通常方法燒結(jié)時所必需的傳熱過程在SPS過程中可以忽略不計。因此燒結(jié)時間可以大為縮短，燒結(jié)溫度也明顯降低。對于制備高密度、細(xì)品粒陶瓷，SPS是一種很有優(yōu)勢的燒結(jié)手段。其他材料此外，SPS技術(shù)也已成功地應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料（MMC）、非晶合金、生物材料、超導(dǎo)材料和多孔材料等各種新材料的制備，并獲得了較為優(yōu)異的性能。同時，SPS在硬質(zhì)合金的燒結(jié)，多層金屬粉末的同步連接（bonding）、陶瓷粉末和金屬粉末的連接以及固體-粉末-固體的連接方面也已有了廣泛的應(yīng)用。三、等離子體放電燒結(jié)工藝1、等離子體燒結(jié)技術(shù)的工藝設(shè)備SPS系統(tǒng)包括一個垂直單向加壓裝置和加壓自動顯示系統(tǒng)以及一個電腦自動控制系

17、統(tǒng)，一個特制的帶水冷卻的通電裝置和支流脈沖燒結(jié)電源，一個水冷真空室和真空/空氣/氫氣/氧氣/氫氣氣氛控制系統(tǒng)，各種內(nèi)鎖安全裝置和所有這些裝置的中央控制操作面板。放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)示意圖1.上電極2.下電極3.粉末4.下壓頭5.下電極6.模具SPS利用直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)方法，通過調(diào)節(jié)脈沖直流電的大小控制升溫速率和燒結(jié)溫度。整個燒結(jié)過程可在真空環(huán)境下進(jìn)行，也可在保護(hù)氣氛中進(jìn)行。燒結(jié)過程中，脈沖電流直接通過上下壓頭和燒結(jié)粉體或石墨模具，因此加熱系統(tǒng)的熱容很小，升溫和傳熱速度快，從而使快速升溫?zé)Y(jié)成為可能。2、等離子體燒結(jié)技術(shù)的工藝流程在進(jìn)行具體的試驗操作時，將試樣裝入石墨模具中，模具

18、置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加壓，然后對腔體抽真空，達(dá)到要求的真空度后通入脈沖電流進(jìn)行實驗。脈沖大電流直接施加于導(dǎo)電模具和樣品上，通過樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產(chǎn)生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱，同時，通過模具的部分電流加熱模具，使模具開始對試樣傳熱，試樣溫度升高，開始收縮，產(chǎn)生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達(dá)到燒結(jié)溫度后收縮結(jié)束，致密度達(dá)到最大。3、等離子體燒結(jié)工藝參數(shù)的控制燒結(jié)氣氛燒結(jié)氣氛對樣品燒結(jié)的影響很大（真空燒結(jié)情況除外），合適的氣氛將有助于樣品的致密化。在氧氣氣氛下,由于氧被燒結(jié)物表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化

19、學(xué)計量化合物，正離子空位增加，同時使閉口氣孔中的氧可直接進(jìn)入晶格，并和氧離子空位一樣沿表面進(jìn)行擴散，擴散和燒結(jié)加速。當(dāng)燒結(jié)由正離子擴散控制時，氧化氣氛或氧分壓較高并有利于正離子空位形成，促進(jìn)燒結(jié)；由負(fù)離子擴散控制時，還原氣氛或較低的氧分壓將導(dǎo)致氧離子空位產(chǎn)生并促進(jìn)燒結(jié)。在氫氣氣氛下燒結(jié)樣品時,由于氫原子半徑很小，易于擴散并有利于閉口氣孔的消除，氧化鋁等類型的材料于氫氣氣氛下燒結(jié)可得到接近于理論密度的燒結(jié)體樣品。燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度是等離子快速燒結(jié)過程中一個關(guān)鍵的參數(shù)之一。燒結(jié)溫度的確定要考慮燒結(jié)體樣品在高溫下的相轉(zhuǎn)變、晶粒的生長速率、樣品的質(zhì)量要求以及樣品的密度要求。一般情況下，隨著燒結(jié)溫度的升高

20、，試樣致密度整體呈上升趨勢，這說明燒結(jié)溫度對樣品致密度程度有明顯的影響，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)過程中物質(zhì)傳輸速度越快，樣品越容易密實。但是，溫度越高，晶粒的生長速率就越快，其力學(xué)性能就越差。而溫度太低，樣品的致密度就很低，質(zhì)量達(dá)不到要求。溫度與晶粒大小之間的矛盾在溫度的選擇上要求一個合適的參數(shù)。等離子燒結(jié)時準(zhǔn)確測量燒結(jié)溫度是一個比較困難的問題。因為：產(chǎn)生等離子體的微波或高頻波嚴(yán)重干擾雙金屬熱電偶，從而無法用熱電偶測量溫度。由于等離子體發(fā)光和石英管遮擋的干擾，用光學(xué)高溫測量計將引入較大的誤差。對于非常高溫的燒結(jié)體用紅外線測溫儀，由于模具頭兩端受力不均勻，使得測量結(jié)果偏離準(zhǔn)確值，因而引起實驗誤差。保溫

21、時間延長燒結(jié)溫度下的保溫時間，一般都會不同程度地促進(jìn)燒結(jié)完成，完善樣品的顯微結(jié)構(gòu)，這對粘性流動機理的燒結(jié)較為明顯，而對體積擴散和表面擴散機理的燒結(jié)影響較小。在燒結(jié)過程中，一般保溫僅1分鐘時，樣品的密度就達(dá)到理論密度的96.5%以上，隨著保溫時間的延長，樣品的致密度增大，但是變化范圍不是很大，說明保溫時間對樣品的致密度雖然有一定的影響，但是作用效果不是很明顯。但不合理地延長燒結(jié)溫度下的保溫時間，晶粒在此時間內(nèi)急劇長大，加劇二次重結(jié)晶作用，不利于樣品的性能要求，而時間太短會引起樣品的致密化下降，因此需要選擇合適的保溫時間。升溫速率時間升溫諫率的加快，使得樣品在很短的時間內(nèi)達(dá)到所要求的溫度，品粒的牛長時間會大大減少，這不僅有利于抑制品粒的長大，