紅外吸收光譜法

1、第10章 紅外吸收光譜法Infrared absorption spectrum，IR利用物質(zhì)分子對紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。10.1 概論概論振轉(zhuǎn)躍遷帶光譜紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定物的結(jié)構(gòu)鑒定波譜區(qū)波譜區(qū)近紅外光近紅外光中紅外光中紅外光遠(yuǎn)紅外光遠(yuǎn)紅外光波長波長/ m0.752.52.550501000波數(shù)波數(shù)/ cm-1 133334000400020020010躍遷類型躍遷類型分子振動分子振動分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動近紅外光譜區(qū)：近紅外光譜區(qū)： 低能電子能級躍遷低能電子能級躍遷 含氫原子團(tuán)：含氫原子團(tuán)：-OH、

2、-NH、-CH伸縮振動伸縮振動的倍頻吸收峰的倍頻吸收峰 稀土及過渡金屬離子稀土及過渡金屬離子配位化學(xué)的研究對象配位化學(xué)的研究對象 適用于水、醇、高分適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子子化合物、含氫原子團(tuán)化合物的定量分析團(tuán)化合物的定量分析 紅外吸收光譜法：紅外吸收光譜法：分子的振動、轉(zhuǎn)動分子的振動、轉(zhuǎn)動基頻吸收光譜區(qū)基頻吸收光譜區(qū)應(yīng)用最為廣泛的紅應(yīng)用最為廣泛的紅外光譜區(qū)外光譜區(qū)遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)：遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)： 氣體分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷氣體分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷 液體與固體中重原子的伸液體與固體中重原子的伸縮振動縮振動 晶體的晶格振動晶體的晶格振動 某些變角振動、骨架振動某些變角振動、骨架振動-異構(gòu)體的研

3、究異構(gòu)體的研究 金屬有機(jī)化合物、氫鍵、金屬有機(jī)化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象研究吸附現(xiàn)象研究該光區(qū)能量弱該光區(qū)能量弱,較少用于分析較少用于分析（基本振動區(qū)）（基本振動區(qū)）（泛頻區(qū)）（泛頻區(qū)）（轉(zhuǎn)動區(qū)）（轉(zhuǎn)動區(qū)）10.1.1 紅外光區(qū)的劃分及應(yīng)用通常紅外光譜法儀指中紅外光譜，儀器也通常紅外光譜法儀指中紅外光譜，儀器也最為成熟簡單。最為成熟簡單。10.1.2 紅外吸收光譜特點(diǎn)：優(yōu)勢： 研究對象范圍廣（分子振動時有偶極矩變化的物質(zhì)）； 高度特征性（除光學(xué)異構(gòu)體，分子量相差極小的化合物除外）； 分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征（通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)） 可用于定性、定量及化合物鍵力常

4、數(shù)、鍵長、鍵角等物理常數(shù)計(jì)算； 固、液、氣態(tài)樣均可用； 試樣用量少，非破壞分析，速度快； 儀器結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格低；靈敏度低；要求樣品純制，或與其它儀器結(jié)合使用；不適于水溶液或含水物質(zhì)分析。缺陷：10.1.3 紅外吸收光譜圖的表示方法一般紅外光譜以T（m）或T（cm-1）來表示波長比UV長；峰方向相反；吸收峰數(shù)目多；吸收強(qiáng)度低。T(%)10.2 基本原理基本原理樣品吸收紅外輻射 偶極矩變化 振轉(zhuǎn)能級躍遷 產(chǎn)生吸收峰吸收峰位置吸收峰位置 振動能級差振動能級差吸收峰個數(shù)吸收峰個數(shù) 分子振動自由度分子振動自由度吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的變化、躍偶極矩的變化、躍遷概率和某基團(tuán)含量遷概率和某基團(tuán)含量均可

5、結(jié)構(gòu)分析10.2.1 產(chǎn)生紅外吸收的條件條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用。（紅外活性分子，即有偶極矩變（紅外活性分子，即有偶極矩變化。）化。）Ev = Ev2 Ev1 = h10.2.2 雙原子分子的振動 分子的兩個原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動。k21kkc130721hEv)21( 分子振動總能量2121mmmm折合質(zhì)量：k：為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm）例：CC（2222cm-1） C=C （1667cm-1） C-C （1429cm-1） C-C （1430cm-1） C-N （1330cm-1）

6、 C-O （1280cm-1） k （單鍵為 5 N/cm，雙鍵、三鍵類推） 同位素的研究（同位素質(zhì)量、定性或定量）注：以上均為波數(shù)計(jì)算近似式，注：以上均為波數(shù)計(jì)算近似式，分子中各分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會相互影響，即分基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會相互影響，即分子振動的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處子振動的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)?；l峰：基頻峰：從基態(tài)振動能級（v=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（v=1）的吸收峰；（強(qiáng)峰）倍頻峰：倍頻峰：從基態(tài)躍遷到第二或第三激發(fā)態(tài)的吸收峰，如第二倍頻峰、第三倍頻峰。（弱峰）合頻峰：合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為1

7、，2的躍遷，此時產(chǎn)生的躍遷為1+2的譜峰。 （弱峰）差頻峰：差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰1-2。 （弱峰）泛泛頻頻峰峰泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的特征信息。的特征信息。10.2.3 多原子分子的振動（以簡正振動研究）10.2.3.1 簡正振動的基本形式伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動，又稱彎曲振動或變角振動。10.2.3.2 簡正振動的理論數(shù)即分子的振動自由度，也即譜圖上基頻吸收峰數(shù)目。振動自由度振動自由度 = 3n -（轉(zhuǎn)動自由度（轉(zhuǎn)動自由度 + 平動自由度）平

8、動自由度）圖圖10-4 分子平動示意圖分子平動示意圖非線性分子的振動自由度：非線性分子的振動自由度：3n-6線性分子的振動自由度：線性分子的振動自由度：3n-5實(shí)際譜峰數(shù)小于理論振動數(shù)的原因： 偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收； 譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）； 儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。10.2.4 基團(tuán)頻率和特征吸收峰基團(tuán)頻率：能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶，其所在位置稱為特征吸收峰，一般為基頻峰。高波數(shù)段官能團(tuán)區(qū)：40001300 cm-1低波數(shù)段指紋區(qū)：1300 cm-1以下10.2.4.1 官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)（functional group an

9、d fingerprint region ）官能團(tuán)區(qū)：由伸縮振動產(chǎn)生，吸收峰稀疏、易分辨。（含氫、含雙鍵或三鍵的官能團(tuán)）指紋區(qū)：包括伸縮振動和變形振動，光譜復(fù)雜。（有助于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物或作為旁證）O-H36503200醇、酚、酸等醇、酚、酸等36503580低濃度（峰形尖銳）低濃度（峰形尖銳）34003200高濃度（強(qiáng)寬峰）高濃度（強(qiáng)寬峰）N-H 35003300胺、酰胺等，可干擾胺、酰胺等，可干擾O-H峰峰伯胺（雙峰），仲胺（單峰），叔胺（無峰）伯胺（雙峰），仲胺（單峰），叔胺（無峰）C-H 3000左右左右飽和飽和C-H(30002800)-CH3 (2960, 2870)-CH2

10、(2930, 2850)不飽和不飽和=C-H(30103040)末端末端=CH2 (3085)不飽和不飽和C-H(28903300)較弱較弱(2890)，較強(qiáng)，較強(qiáng)(3300)ArC-H(3030)比飽和比飽和C-H峰弱，但峰形更峰弱，但峰形更加尖銳加尖銳1. 40002500 cm-1區(qū)：X-H伸縮振動區(qū)C C，C N，C=C=C，C=C=O 等等 RC CH 2100-2140 RC CR 2196-2260 R=R則無紅外吸收則無紅外吸收 叁叁鍵鍵 及及累累 積積雙雙 鍵鍵 C N 2240-2260 （非共軛）（非共軛） 2220-2230 （共軛）（共軛） 分子中有分子中有 N，H，

11、C，峰，峰強(qiáng)且銳；強(qiáng)且銳； 有有 O 則弱，離基團(tuán)越近則弱，離基團(tuán)越近則越弱。則越弱。 2. 25002000 cm-1區(qū)：叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動區(qū)3. 20001500 cm-1區(qū)：雙鍵伸縮振動區(qū)C=O18201600強(qiáng)峰，是判斷酮、醛、酸、酯及酸酐的強(qiáng)峰，是判斷酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振動偶合呈現(xiàn)特征吸收峰，其中酸酐因振動偶合呈現(xiàn)雙峰。雙峰。C=CC=NN=O16801500弱峰，對稱性高。在弱峰，對稱性高。在1600和和1500附近附近各有各有2-4個峰（苯環(huán)骨架振動），用于個峰（苯環(huán)骨架振動），用于識別分子中是否有芳環(huán)識別分子中是否有芳環(huán)苯衍生物苯衍生物的泛頻的泛

12、頻20001650很弱，但很特征（可用于取代類型的表很弱，但很特征（可用于取代類型的表征）征）4. 15001300 cm-1區(qū)：C-H彎曲振動區(qū) CH3在1375 cm-1和1450 cm-1附近同時有吸收； 偕二甲基在1375 cm-1附近有特征分叉峰。指紋區(qū)可分為兩個波段：單、雙鍵伸縮振動單、雙鍵伸縮振動（不含氫）（不含氫） 1800-900 C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 面面內(nèi)內(nèi)外外彎曲彎曲振振動動 900-650 用用于于順順反反式式結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)、 取取代代類類型型的的確確定定 1300900RCH=CH2 990，910cm-1HRC=CRH 69

13、0(順順)， 970(反反)10.2.4.2 主要基團(tuán)的特征吸收峰特征峰+相關(guān)峰（旁證）10.2.5 吸收譜帶的強(qiáng)度強(qiáng)弱基頻峰倍頻峰偶極矩變化大偶極矩變化小強(qiáng)極性基團(tuán)弱極性基團(tuán)反對稱伸縮振動 對稱伸縮振動譜峰強(qiáng)弱的表示符號：很強(qiáng)：vs， 100 Lmol-1cm-1；強(qiáng)：s， 20 Lmol-1cm-1 100 Lmol-1cm-1；中：m，10 Lmol-1cm-1 20 Lmol-1cm-1；弱：w，1 Lmol-1cm-1 10 Lmol-1cm-1；很弱：vw，98%，除非與GC或HPLC聯(lián)用；不應(yīng)含水；厚度合適。10.4.2 制樣方法10.4.2.1 固體試樣1.壓片法試樣+KBr干

14、燥 研細(xì) 壓片2. 調(diào)糊法樣品干燥 研細(xì) 加幾滴懸浮劑研磨成糊狀 夾入鹽片中測定（液體石蠟或全氟代烴）3. 薄膜法（用于測定高分子化合物）加熱壓成膜或溶于易揮發(fā)的溶劑中，倒在玻璃板上后揮發(fā)成膜。10.4.2.2 液體樣品1. 液膜法（適于高沸點(diǎn)液體或黏稠溶液），主要用于定性。2. 液體池法（適于易揮發(fā)、低沸點(diǎn)液體） 液體池：透光面以NaCl或KBr晶體制成。 試樣溶于適當(dāng)溶劑后（CS2、CCl4等）注入液體池中。10.4.2.3 氣體樣品玻璃氣槽示意圖玻璃氣槽示意圖也適用于強(qiáng)揮發(fā)性液體也適用于強(qiáng)揮發(fā)性液體10.5 紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法的應(yīng)用10.5.1 定性分析10.5.1.1 已知物的

15、鑒定 與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照10.5.1.2 未知物結(jié)構(gòu)的測定 查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖索引； 進(jìn)行光譜解析，判斷可能結(jié)構(gòu)，再查標(biāo)準(zhǔn)圖譜：(1) 該化合物的信息收集：試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等；(2) 不飽和度的計(jì)算： 通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過。2nnn1134 具體步驟：=0 時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物； =1 時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；=2 時，分子可能有一個三鍵或兩個雙鍵或兩個脂環(huán)；=4 時，分子可能有一個苯環(huán)。注：一些雜原子如S、O不參加計(jì)算。(3) 查找基團(tuán)頻率，推測分子可能的基團(tuán)；(4) 查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗(yàn)證基團(tuán)的相關(guān)峰（有苯

16、環(huán)則包括苯環(huán)的取代位置），拼湊出可能的結(jié)構(gòu)，再查標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)；(5) 通過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖： Sadtler標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖； Aldrich紅外譜圖庫； Sigma Fourier紅外光譜圖庫。10.5.2 定量分析（依據(jù)（依據(jù)Lambert-Beer定律）定律）特點(diǎn)：譜帶多，選擇余地大；不受試樣狀態(tài)限制；靈敏度低。（譜峰復(fù)雜、檢測靈敏度低、吸收池厚度不易確定）10.5.2.1 吸收帶的選擇必須是特征吸收帶；吸收強(qiáng)度與濃度有線性相關(guān)；吸收帶有較大的吸收系數(shù)且無干擾。10.5.2.2 吸光度的測定1. 基線法2. 一點(diǎn)法（不考慮背景吸收）A=-lg(I/I0)(1) 吸收強(qiáng)度比法A1 = a1b1c1A2 = a2b2c2R = A1/A2 = a1/a2c1/c2 = Kc1/c2 K=a1/a2對于二元組分來說：c1 + c2 =1c1 = R/(K+R) c2 = K/(K+R)另一種方法：以另一種方法：以R對對c1/c2作圖作圖10.5.2.3