超臨界水的特性及化學(xué)控制

1、超臨界水的特性及化學(xué)控制超臨界水的特性及化學(xué)控制詹約章湖北省電力試驗(yàn)研究院(武漢430077)摘要簡要介紹了超臨界水的一些基本物理化學(xué)性質(zhì)，并對這些物化性質(zhì)影響到超臨界機(jī)組的化學(xué)處理進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞超臨界水化學(xué)處理超臨界及超超臨界機(jī)組將成為國內(nèi)火力發(fā)電的主力機(jī)組，作為傳熱介質(zhì)的水在超臨界及超超臨界狀態(tài)其物理化學(xué)性質(zhì)與常態(tài)下相比，有很大的差異。水的這些性質(zhì)的變化會(huì)將會(huì)對機(jī)組設(shè)備的腐蝕與結(jié)垢產(chǎn)生影響。為防止超臨界及超超臨界機(jī)組設(shè)備的腐蝕與結(jié)垢，對機(jī)組水汽化學(xué)的控制提出了新的要求。通過查閱國內(nèi)外相關(guān)資料，對超臨界水的一些物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行簡要的介紹，并結(jié)合這些性質(zhì)談?wù)勗诔R界及超超臨界機(jī)組水化學(xué)控制

2、方面應(yīng)注意的事項(xiàng)。1超臨界水的物理化學(xué)性質(zhì)1水的臨界溫度Tc=374°C，臨界壓力pc=22.1MPa，臨界密度pc=0.32g/cm3。當(dāng)水體系的溫度和壓力超過臨界點(diǎn)時(shí)，稱為超臨界水。超臨界水與普通水在性質(zhì)上有很大的差異。水的性質(zhì)如：水的氫健、密度、介電常數(shù)、粘性、熱容、離子積和許多物質(zhì)在其中的溶解性等在超臨界態(tài)時(shí)都表現(xiàn)得很特殊。1.1 超臨界水的氫健水的一些宏觀性質(zhì)與水的微觀性質(zhì)密切相關(guān)。水的氫健又是最重要的性質(zhì)，水的許多獨(dú)特性質(zhì)是由水分子之間氫鍵的鍵合性質(zhì)來決定的。在超臨界情況下，溫度升高能快速地降低氫鍵的總數(shù)，并破壞了水在室溫下存在的氧四方有序結(jié)構(gòu)；在室溫下，壓力的影響只是稍

3、微增加了氫鍵的數(shù)量，同時(shí)稍微降低了氫鍵的線性度。Gorbuty等1利用IR光譜研究了高溫水中氫鍵的存在與溫度的關(guān)系，并得出了氫鍵度(X)與溫度的關(guān)系式：X=(-8.68x10-4)T+0.851。該式描述了在280800K溫度范圍內(nèi)X的行為，X表征了氫鍵對溫度的依賴性。在298773K范圍內(nèi)，溫度和X的關(guān)系大致呈線性。在298K時(shí)，水的X值約為0.55,意味著液體水中的氫鍵約為冰的一半；而在673K時(shí)，X約為0.3，大部分氫鍵都斷裂了。由于氫鍵的作用，水具有極高的導(dǎo)熱性能。1.2 超臨界水的密度水的許多性質(zhì)都與密度有關(guān)，都可以通過改變壓強(qiáng)(即改變密度)加以調(diào)控。水在超臨界點(diǎn)時(shí)的密度只有0.3g

4、/cm3，而我們所熟悉的水在常溫下密度約為1g/cm3。在通常情況下，當(dāng)溫度和壓強(qiáng)變化不大時(shí)，水的密度變化不大，密度對這些性質(zhì)的影響幾乎可以忽略不計(jì)。但是在較高溫度下，尤其是在超臨界區(qū)域內(nèi)，當(dāng)壓強(qiáng)變化范圍為幾個(gè)千巴時(shí)，水的密度值可以大幅度地改變。例如：400C時(shí)，當(dāng)壓強(qiáng)在0.22kPa到25kPa范圍內(nèi)變化時(shí)，水的密度竟可由0.1g/cm3變到0.84g/cm3。圖1給出了水在不同壓力下的溫度一密度圖，其中實(shí)線為靜態(tài)和振蕩波試驗(yàn)的測量值，中間虛線部分為用插值法的計(jì)算值。T、P是水在三相點(diǎn)的溫度和壓力。許多物質(zhì)在超臨界水中的溶解能力都隨著密度的增大而增大。如果超臨界水的密度足夠大，不僅極性溶質(zhì)可

5、溶于水中，許多非極性化合物如烷烴、02、N2、CO2等也可以任何比例混溶在其中，這時(shí)的超臨界水竟然同時(shí)具有極性與非極性溶劑的溶解性能!1.3 超臨界水的離子積在25C、0.1MPa的條件下，水部分離解為H30+和0H-，其離子積為KW0=10-14。通常水的離子積與密度密切相關(guān)而與溫度的直接關(guān)系不大。在溫度和壓力升高的聯(lián)合作用下，可使水的密度變大，導(dǎo)致離子積的增大，即引起很強(qiáng)的離解作用。例如，在1000C、密度為1g/cm3的條件下，Kw增大到接近于10-6；而在1000C以上，密度增大為2g/cm3時(shí)，水則變?yōu)楦邔?dǎo)性離子流體，類似于熔融的鹽。即使在中等溫度和密度條件下，超臨界水的離子積也比標(biāo)

6、準(zhǔn)狀態(tài)下水的離子積高出幾個(gè)數(shù)量級。這種特性對于高溫超臨界水中的水解及其它反應(yīng)非常重要。圖2為水的離子積與溫度和密度的關(guān)系圖。圖1水的渥度-密度圈.r/yicrrr圖2水的喬子積對數(shù)-溫度-密度圖加0.2o.d0,6B詁l.o加的從4婦曲）圖3水的粘度-溫度-密度圖1.4超臨界水的擴(kuò)散系數(shù)和粘度溶質(zhì)在超臨界水中的擴(kuò)散速度會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)的速率，其擴(kuò)散系數(shù)可以通過水的自擴(kuò)散數(shù)進(jìn)行估算。如在實(shí)際應(yīng)用中，如果已知溶質(zhì)的粒徑和水的粘度，在水的密度足夠高的條件下，也可以用Stoke關(guān)系式來估算二元擴(kuò)散系數(shù)，且溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)與水的粘度成反比。圖3為相應(yīng)的粘度-溫度-密度圖。在低密度區(qū)，動(dòng)量遷移主要受平移傳遞控制

7、，粘度隨溫度升高緩慢增大。在高密度時(shí)，動(dòng)量的碰撞傳遞占主導(dǎo)優(yōu)勢，粘度隨溫度升高反而急劇下降，目前對這一現(xiàn)象還不能用理論具體描述。而在密度為0.6g/cm30.9g/cm3,溫度為400°C600°C的較寬的連續(xù)區(qū)域間，兩種傳遞效應(yīng)的相互補(bǔ)償使得粘度對溫度和密度的依賴性變得很弱，超臨界水的粘度僅為常態(tài)水的十分之一。超臨界水的低粘度使超臨界水分子和溶質(zhì)分子具有較高的分子遷移率，溶質(zhì)分子很容易在超臨界水中擴(kuò)散，從而使超臨界水成為一種很好的反應(yīng)媒介。1.5超臨界水的介電常數(shù)與溶解度靜態(tài)介電常數(shù)控制著溶劑行為和鹽的離解度，是預(yù)測溶解性的最重要的熱力學(xué)性質(zhì)之一，也是研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)的重要

8、參數(shù)。水在25°C及O.IMPa下的相對介電常數(shù)為78.46，遠(yuǎn)高于大多普通液體、有機(jī)物和氧等。介電常數(shù)與不同水分子間的電荷分布有關(guān)，也與本體水的結(jié)構(gòu)有關(guān)。德國Karlsruhe大學(xué)的EulrishFrank等利用靜態(tài)測量和模型計(jì)算得出的結(jié)果表明，水的相對介電常數(shù)隨密度的增大而增大，隨溫度的升高而減小，但溫度的影響更為突出。在低溫高密度的有限區(qū)域內(nèi)，水的相對介電常數(shù)很高，接近80，此時(shí)水對離子電荷有較好的屏蔽作用，使得離子化合物易于解離。在高密度的超臨界高溫區(qū)域內(nèi)，其相對介電常數(shù)相當(dāng)于極性溶劑在常態(tài)下的相對介電常數(shù)的值，為中等極性1025。而在低密度的超臨界高溫區(qū)域內(nèi)，相對介電常數(shù)降

9、低了一個(gè)數(shù)量級，如在600°C、24.6MPa時(shí)，相對介電常數(shù)降為12（無極性），這時(shí)的超臨界水類似于非極性的有機(jī)溶劑。根據(jù)相似相溶原理，在臨界溫度以上，幾乎全部有機(jī)物都能溶解，而無機(jī)物的溶解度則迅速降低，強(qiáng)電解質(zhì)變成了弱電解質(zhì)。當(dāng)相對介電常數(shù)小于15時(shí)，超臨界水對電荷的屏蔽作用很低，水中溶解的溶質(zhì)發(fā)生大規(guī)模的締合作用。在355°C450°C的溫度區(qū)域內(nèi)，有機(jī)物和無機(jī)物的溶解情況完全顛倒過來了。2超臨界機(jī)組水化學(xué)控制從前面的介紹我們可以知道，在超臨界水中，無機(jī)鹽的溶解度會(huì)降得很小，這一點(diǎn)需要引起我們注意。當(dāng)發(fā)電機(jī)組在超臨界狀態(tài)運(yùn)行時(shí)，鍋爐爐水中的無機(jī)鹽類因溶解度的

10、降低將更容易在水冷壁管內(nèi)沉積，從而引起水冷壁管的過熱及腐蝕。因此，運(yùn)行中的超臨界機(jī)組，對水質(zhì)的要求會(huì)更高。在具體的化學(xué)調(diào)整措施上，一方面對補(bǔ)給水水質(zhì)應(yīng)嚴(yán)格控制，對凝結(jié)水要進(jìn)行100%處理，減少雜質(zhì)進(jìn)入熱力系統(tǒng)；另一方面，機(jī)組在啟動(dòng)前必須進(jìn)行充分的冷態(tài)和熱態(tài)沖洗，嚴(yán)格監(jiān)督冷態(tài)沖洗和熱態(tài)沖洗質(zhì)量。由于在超臨界狀態(tài)下，超臨界水類似于非極性的有機(jī)溶劑，有機(jī)物和氣體在水中有較好的溶解性。有機(jī)物在超臨界水中不但有很好的溶解性，而且更容易在有氧存在下快速反應(yīng)分解，反應(yīng)分解的產(chǎn)物主要是二氧化碳、氮?dú)庖约靶》肿拥挠袡C(jī)化合物。其中產(chǎn)生的二氧化碳及低分子有機(jī)酸如果在水質(zhì)控制不當(dāng)時(shí)就有可能產(chǎn)生酸性腐蝕。因水在超臨界態(tài)時(shí)的電離度與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)不同，高溫高壓導(dǎo)致了水的電離程度增大，例如在1000°C水的密度為1g/cm3時(shí)，水的離子積常數(shù)增加到了約10-6（常溫下為10-14）。這時(shí)水已失去了原有的本性，幾乎變成了一種導(dǎo)電性很強(qiáng)的離子性流體，就象是一種“熔化了的鹽”，具有了幾乎是無堅(jiān)不摧的強(qiáng)腐蝕性。因此超臨界機(jī)組對材料的選用除了要考慮耐高溫高壓外，還要考慮水的腐蝕性。為防止水的腐蝕，應(yīng)選用合適的水化學(xué)處理方式。3結(jié)束語超臨界水的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)，對超臨界機(jī)組運(yùn)行的化學(xué)控制提出了新