結(jié)題報告-石墨烯的制備及其在鋰電池中的應(yīng)用探討

1、（創(chuàng)新類項目）結(jié)題報告書項目名稱石墨烯的制備及其在鋰電池中的應(yīng)用探討項目類型（）重點項目、（）重點自籌項目、（）一般項目、（，）指導(dǎo)項目研究期限項目起始時間：2014年5月計劃完成時間：2015年4月實際完成時間：2015年4月一、項目實施情況（請就研究目標、研究過程、研究成果、項目的完成質(zhì)量、學(xué)術(shù)水平以及推廣應(yīng)用價值作全面總結(jié)，3000字以內(nèi)）：石墨烯具有較大的比表面積、徑厚比、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，故而其在復(fù)合材料改性領(lǐng)域運用廣泛，包括無機類/GE復(fù)合材料、聚合物類/GE復(fù)合材料，現(xiàn)正在往功能化復(fù)合材料發(fā)展，比如儲能、光電、場發(fā)射、液晶顯示屏及微電子器件等?？梢钥闯?，該材料有很優(yōu)異的性能，而我們

2、的課題組是以鋰離子電池開發(fā)為主的，所以我們想將石墨烯運用到鋰離子電池領(lǐng)域，目標為石墨烯和鋰離子電池杲一部件有較好的相容性，從而在鋰離子電池領(lǐng)域有所突破。如本人在季度報告和中期報告中所說的那樣，從去年5月立項份開始，我們小組成員依次進行了資料查閱階段，石墨烯的制備以及鋰-空氣電池和鋰-硫電池中材料與石墨烯復(fù)合的探究。在這幾個階段的實驗中，我們熟練了氧化石墨烯以及石墨烯制備的步驟，熟悉了鋰-空氣電池的工作原理以及掌握了實驗裝置的設(shè)計與搭建方案，對于理-硫電池工作原理啟r系統(tǒng)的了解，并成功將石墨烯與硫復(fù)合作為正極材料參與測試，獲得了一系列數(shù)據(jù)。在最開始的時候，我們獲得了比較成熟的石墨烯制備方法。我們

3、參考的是Hummars法，在這種方法上我們做了相關(guān)的改進?？紤]到氧化狀態(tài)的石墨烯也很有用，我們在鱗片石墨、濃硫酸、高鈕酸鉀和硝酸鈉反應(yīng)后并沒有直接進行還原，而是用8000-14000（或者是20000-30000）孔數(shù)的透析膜進行除雜，獲得潔凈的產(chǎn)物，然后烘干并用XRDft征。對于還原步驟，考慮到水合肥屬于危險的化學(xué)品，我們采用熱還原法，先將氧化石墨超聲分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF中，配成2.0mgmL的GO/DMI®浮液。然后加入1.0mL質(zhì)量分數(shù)為25%勺氨水溶液，混合均勻后，將其移至回流裝置中，加熱至150C并回流反應(yīng)10小時得到石墨烯材料。我們查閱了很多關(guān)于鋰離子電池的

4、資料。通過閱讀，我們發(fā)現(xiàn)鋰離子電池有不同的研究分支，從最開始的磷酸銳鋰和磷酸鉆鋰到后來的鋰-硫電池和鋰-空氣電池，我們所制造的鋰離子電池比能量也越來越高。我們的課題也是從這兩個方面展開。在鋰-空氣電池方面，由于鋰-空氣電池處于起步階段，市面上沒有現(xiàn)成產(chǎn)品供使用，所以師兄帶領(lǐng)我們搭建了鋰-空氣電池的實驗裝置，并成功用于檢測。小組成員花了2個月的時間來探索鋰-空氣電池，不過因為鋰-空氣電池起步較晚，研究還處于初級階段，所以我們將之與石墨烯結(jié)合的目的并未取得好的成績。雖然如此，但我們嘗試了一些材料的制備與電池裝配，這將為我們以后從事相關(guān)研究打下良好的基礎(chǔ)。接下來的時間我們將主要的精力放在石墨烯與鋰-

5、硫電池的結(jié)合上，在王寧師兄的帶領(lǐng)下，我們成功將硫成功復(fù)合于石墨烯（氧化態(tài)）上，提高了鋰-硫電池的電化學(xué)性能。下面，我們將重點介紹這一階段。如前所述，我們在氧化石墨制備階段就對其進行了除雜步驟。我們得到氧化石墨后取部分G180mg超聲5小時，然后加入22.5mL濃度為1mol/L硫代硫酸鈉，繼續(xù)超聲2小時，最后逐滴滴加濃度為2mol/L的甲酸溶液（30-40滴/分鐘）使硫析出來。獲得沉淀后，用去離子水和丙酮洗滌，然后50c下真空烘干，最后在氮氣氛圍下以2C/min速率升溫到155c下并保溫12小時，得到我們的正極復(fù)合材料，對其形貌進行表征。最后組裝電池，測其電化學(xué)性能。具體結(jié)果我們將在項目創(chuàng)新點

6、和特色中介紹。通過這次創(chuàng)新課題，我們獲得了比較成熟的石墨烯制備方法，取得了復(fù)合物的XRDTGTEMSEM以及電化學(xué)領(lǐng)域的循環(huán)伏安和性能曲線等。實驗證明，石墨烯作為新型材料，在鋰離子電池領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。具體的我們會在項目創(chuàng)新與特色當(dāng)中敘述。當(dāng)然，石墨烯不僅可以應(yīng)用于正極復(fù)合材料，在催化劑、負極容納鋰離子材料研究領(lǐng)域也會有它的身影出現(xiàn)，今后我們也可能會嘗試這些方面。創(chuàng)新項目進行一年多以來，小組成員們得到了指導(dǎo)老師的悉心指導(dǎo)，課題組師兄們也盡心盡力帶領(lǐng)我們，除了因為時間以及鋰-空氣電池確實是才開始研究的原因，我們沒有成功將氮摻雜石墨烯運用于鋰-空氣電池外，其他課題目標我們已基本完成，在這個過程

7、中，我們各自有各自的收獲。總的說來，我們的項目完成質(zhì)量比較好，數(shù)據(jù)嚴謹真實并且成系統(tǒng)。也是由于時間的原因，我們還沒有正式整理出論文來發(fā)表，在后續(xù)的工作中，我們會進一步整理數(shù)據(jù)并發(fā)表論文，以作為該項目的延續(xù)從而進一步提高其質(zhì)量。該項目在進行過程中使用了先進的裝置，這些裝置有明確的出處，其中表征裝置也有溯源處理。所以，我們得到的數(shù)據(jù)是嚴謹與正確的。除此之外，我們的研究對象是如今熱門的材料，立足點比較高，課題新穎，有很好的研究價值。在研究中我們獲得了TEMffiSEM?圖像，這些表征手段可以從微觀角度給我們客觀、精確的反饋信息，。我們的指導(dǎo)教師也有豐富的鋰離子電池及相關(guān)材料制備、表征等知識儲備，在我

8、們的項目進行過程中給了很多指導(dǎo)?？偟恼f來，我們這次創(chuàng)新項目學(xué)術(shù)水平較高且嚴謹。鋰離子電池在現(xiàn)如今能源日益緊缺的背景下在全世界范圍內(nèi)是一個很熱門的研究領(lǐng)域，而石墨烯作為新興材料在全世界也引起了廣泛的研究。而這兩者的結(jié)合是我們的研究方向，而實驗結(jié)果也證明石墨烯在鋰電池中的鋰-硫方向有很好的增強作用。所以，如果我們在今后的時間中能夠開發(fā)出適合工業(yè)生產(chǎn)的石墨烯并且能夠達到實驗室水平的復(fù)合程度，那么這兩者的結(jié)合會有很大的用武之地，我們也相信這一天也會到來，從而這個材料為我們的社會做出一定的貢獻。二、項目創(chuàng)新點與特色如項目實施情況一欄中介紹，我們小組研究的石墨烯是現(xiàn)如今一個熱門領(lǐng)域，這也是我么改項目創(chuàng)新的

9、基礎(chǔ)?，F(xiàn)我們將以鋰-硫電池為視角從實驗步驟以及結(jié)果的創(chuàng)新特色兩方面進行敘述。首先是實驗步驟的創(chuàng)新?，F(xiàn)如今實驗室制取石墨烯有外延法、化學(xué)法和機械剝離法等，而化學(xué)法所代表的Hummars方法制樣簡單，被廣泛采用。我們這次的也采用的是Hummars方法，不過在這個方法上有所改進。考慮到氧化狀態(tài)的石墨烯也很有用，我們在石墨粉、濃硫酸、高鈕酸鉀和硝酸鈉反應(yīng)后并沒有直接進行還原，而是用20000-30000孔數(shù)的透析膜進行除雜，獲得潔凈的產(chǎn)物，然后烘干并用XRDft征。對于還原步驟，考慮到水合肥屬于危險的化學(xué)品，我們采用熱還原法，先將氧化石墨超聲分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF中，配成2.0mgmL的G

10、O/DM懸浮液。然后加入1.0mL質(zhì)量分數(shù)為25%勺氨水溶液，混合均勻后，將其移至回流裝置中，加熱至150C并回流反應(yīng)10小時得到石墨烯材料。在氧化石墨烯和硫符合的的步驟中，文獻上提供的實驗方案是用0.58g硫化鈉和0.72g納米硫粉在25ml去離子水中配合成多硫化鈉溶液，然后加入到180mg氧化石墨于180ml配合并超聲5小時形成的氧化石墨烯溶液中，繼續(xù)超聲2小時，最后逐步在攪拌狀態(tài)下滴加酸液。用丙酮和去離子水洗滌若干次，獲得復(fù)合產(chǎn)物。在我們所做的實驗中，我們用硫代硫酸鈉取代了多硫化鈉，原因在于多硫化鈉在加入酸后會產(chǎn)生硫化氫，有毒。我們加入硫代硫酸鈉22.5ml（按照等摩爾加進去），然后在加

11、酸的時候我們按照1摩爾硫代硫酸鈉用1摩爾氫離子反應(yīng)的比例來進行使得硫能夠析出來復(fù)合于氧化石墨烯上。文獻上在處理復(fù)合產(chǎn)物的時候用的是在管式加熱爐加熱通氧氣155c加熱12小時的方法，我們也按照這個方法去嘗試了并獲得了不錯的效果。而我們課題組有師兄做過微波加熱碳材料的實驗，也取得了一定成績。所以我們在處理該復(fù)合產(chǎn)物的時候也嘗試了微波加熱的方法。該方法的原理是碳材料對于微波能量很敏感，能夠很快吸收微波從而被加熱。而我們的石墨烯本身就是一種碳材料，將石墨烯和硫的復(fù)合產(chǎn)物放在一起經(jīng)過微波加熱，我們很快能達到155c的溫度(升溫1分鐘，保溫2分鐘)。這種方式提高了工作效率，同時也更能促進硫和石墨烯的復(fù)合程

12、度，由于時間的關(guān)系，我們沒有完全獲得經(jīng)過這種處理方法后得到的產(chǎn)物的相關(guān)數(shù)據(jù)(比如電化學(xué)表征手段)，不過從已經(jīng)獲得的數(shù)據(jù)來看(電鏡)，這種方法得到的結(jié)果很好。接下來是結(jié)果的創(chuàng)新特色方面敘述，這里我們將會使用詳細的圖表、數(shù)據(jù)加以說明。如圖1所示，為GO的紅外光譜圖。通過紅外光譜分析可知制得的氧化石墨烯具有大量含氧官能團。其中在1730cm-1處的衍射峰為C=O基團的特征吸收峰，1620cm-1,1224cm-1和1052cm1處的衍射峰分別為C=CC-OH基團和環(huán)氧基中C-O基團的伸縮振動，吸附水中的-OH基團的的振動峰在3382.63cm-1,與文獻報道相符合。(cm)Q.24OD0341002

13、5門口2DD015DDTOOD5DDoSS41.G.0.0.一=H三二圖1GO勺紅外光譜圖圖2是樣品在制作過程中我們拍攝到的XRD衍射圖像，圖2XRD結(jié)果顯示，GO在10.4°顯示出一個典型的氧化石墨烯的尖銳峰，說明制得了較好的氧化石墨烯。用化學(xué)沉積法制備的GO/S復(fù)合材料在5-750之間顯示出一系列的特征峰，與標準卡片對比為S8的衍射特征峰，說明成功制備出了晶型比較完整的硫并且以結(jié)晶態(tài)沉積到氧化石墨烯上的復(fù)合材料。而后經(jīng)過熱處理得到的H-GO/S,硫與氧化石墨烯的作用力加強，硫晶型部分被破壞，硫的結(jié)晶度有所降低，達到了預(yù)期實驗效果。29(deg)圖2GO、GO/S及H-GO/S復(fù)合

14、材料XRD圖圖3是我們獲得的樣品電鏡圖像。如圖3(a)所示，為純凈氧化石墨烯的TEM圖，可以清楚觀察到氧化石墨烯的褶皺層狀結(jié)構(gòu)。從圖3(b)中可以明顯看氧化石墨烯的片層間有小黑點出現(xiàn)，即為納米硫顆粒。納米硫顆粒以結(jié)晶態(tài)沉積到氧化石墨烯材料中，分散均勻。從圖3(b)的高倍圖中可以更加清晰的看到硫的晶格條紋。圖3GO及H-GO/S復(fù)合材料的TEM圖圖4是我們得到的氧化石墨烯和硫復(fù)合產(chǎn)物的熱重曲線，通過熱重分析的方法確定氧化石墨烯/硫復(fù)合物中硫的百分比含量。圖4是氧化石墨烯/硫復(fù)合材料熱失重分析曲線。50-150C之間的重量損失為10%,這是歸結(jié)于氧化石墨烯表面易分解的官能團以及結(jié)合水回在150-2

15、50C之間為硫的失重，從圖中可知氧化石墨烯/硫復(fù)合物中硫的百分比含量為77%(重量比)。相應(yīng)的DTG在56C,217c出現(xiàn)失重峰。圖4氧化石墨烯/硫復(fù)合材料TG分析圖以上是我們對這些產(chǎn)物做的基礎(chǔ)表征分析。除此之外，我們還對產(chǎn)物進行了電化學(xué)性能測試。結(jié)果如下：圖5為H-GO/S復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。由圖6可知，第一圈循環(huán)伏安曲線分別在電壓2.25V和1.9V處出現(xiàn)了2個明顯的還原峰，對應(yīng)于單質(zhì)硫氧化還原反應(yīng)中多電子傳遞的連續(xù)步驟。2.25V處的還原峰是S8開環(huán)并向長鏈聚硫離子Li2Sn(4<n<8)的轉(zhuǎn)化過程，1.9V處還原峰對應(yīng)于長鏈Li2Sn向短鏈不溶Li2s2/Li2s的進一

16、步還原過程7。同時，在2.7V左右出現(xiàn)一個由兩個氧化峰重疊而成的氧化峰，對應(yīng)于充電過程中Li2s向Li2s8的轉(zhuǎn)化過程。第二圈開始，峰強有所降低，對應(yīng)著電池容量衰減，但是從第5圈開始，峰強又有所升高，隨后的第6,7,8,9圈循環(huán)伏安曲線的峰強幾乎重合，預(yù)示著電池的逐步穩(wěn)定，有良好的可逆性。0.5D.51012d2iVoltage(V:vsLi/Lr)圖5H-GO/S正極材料循環(huán)伏安曲線圖6為H-GO/S正極材料在0.1C倍率（1C=1675mA/g）下的循環(huán)性能和充放電曲線。從圖（a）中可以看出含硫量為77%的H-RO/S復(fù)合材料在0.1C下首次放電比容量為1060mAh/g,20周后放電比容

17、量衰減至685mAh.g-1。從圖（b）可以看出首次容量衰減比較大，主要發(fā)生在放電的第二個平臺，即多硫化鋰向硫化鋰/二硫化鋰轉(zhuǎn)化的過程中。電池容量衰減比較快的原因可能是在剛開始的充放電過程中部分活性物質(zhì)溶解在電解液中；充放電循環(huán)過程中巨大的體積變化導(dǎo)致正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性遭到破壞并且活性物質(zhì)物質(zhì)不斷在氧化石墨烯的導(dǎo)電骨架上重新分布，以及放電產(chǎn)物硫化鋰絕緣性，部分活性物質(zhì)脫離導(dǎo)電骨架，失去活性；。從而導(dǎo)致容量的迅速衰減。當(dāng)循環(huán)到160圈時放電第二個平臺電壓只有2.0V,極化比較大，這是因為失去活性的硫化鋰沉積在導(dǎo)電骨架上，正極材料整體導(dǎo)電性變差。20圈之后，正極材料的放電比容量趨于穩(wěn)定，160圈后，

18、比容量仍可達到620mAh/g,20圈到160圈電池的比容量衰減率僅為0.068%。首次庫侖效率偏低，但隨著循環(huán)圈數(shù)的不斷增加，庫倫效率也不斷提高，最終穩(wěn)定在97%以上。以上結(jié)果表明氧化石墨烯/硫復(fù)合材料具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。CyclesNumberg&E3OE山uofo-noQ-MBIOC0*1L6WEJ占話制口口，口Mdw圖6氧化石墨烯/硫復(fù)合物循環(huán)性能（a）和充放電曲線（b）鋰-硫電池從上世紀80年代開發(fā)以來，一直存在三個大的問題，分別是硫的絕緣性會影響性能；硫在充放電過程中會產(chǎn)生體積變化；硫在工作過程中會有質(zhì)量損失影響壽命，而我們此次課題中的氧化石墨烯與硫的復(fù)合很好的

19、解決了這個問題。從以上的數(shù)據(jù)，我們可以看出以氧化石墨烯為單質(zhì)硫載體，通過簡單的化學(xué)沉積法制備氧化石墨烯/硫復(fù)合材料，并以此復(fù)合材料為正極材料測試其電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯有利于提高活性物質(zhì)硫的利用率并且可以較大程度上抑制多硫化物在電解液中的溶解，亦即減少了硫在充放電過程中的質(zhì)量損失。氧化石墨烯表面具有的功能基團對硫原子具有較強的吸附力，能夠有效的阻止多硫化物在電解液中的溶解，并且能夠為活性物質(zhì)硫提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。不僅如此，氧化石墨烯所特有的層狀褶皺能夠為硫提供足夠的空間讓其產(chǎn)生體積變化的同時不會引起正極材料的坦塌。電化學(xué)結(jié)果表明，H-GO/S復(fù)合物在155C下熱處理12h后具有更優(yōu)異的電子

20、導(dǎo)電性，穩(wěn)定的電化學(xué)性能，出色的容量保持率和倍率性能。同時氧化石墨烯特殊的層狀結(jié)構(gòu)有助于緩沖充放電過程中引起的體積變化。因此，氧化石墨烯/硫復(fù)合材料是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ匿嚵螂姵卣龢O材料。三、項目成果:項目申請書中的預(yù)期成果及成果提交形式：項目結(jié)題時取得的成果：公開發(fā)表論文（）篇、專利（）項、調(diào)查報告（）份軟件、著作（）份、實物（）件、競賽獲獎（）次其它（，）公開發(fā)表論文（）篇、專利（）項、調(diào)查報告（）份軟件、著作（）份、實物（）件、競賽獲獎（）次其它（，）項目主要研究成果情況廳P成果名稱（獲獎名稱及等級）成果形式作者（獲獎?wù)撸┏霭嫔?、發(fā)表刊物或頒獎單位時間（刊期）1暫無23456四、研究體會和

21、心得（500字以內(nèi)）：一年的時間很快就過去了，而我們的項目也進行到了尾聲?；仡欉@一年的經(jīng)歷，我們小組成員啟r很多的收獲。首先，我們的收獲在于初步接觸了科研。在我們?nèi)ツ昀硐氤晒χ?，我們需要親自完成資料收集、實驗準備、數(shù)據(jù)記錄整理等步驟，當(dāng)這一連串的事情做下來后，我們會突然發(fā)現(xiàn)我們對于科學(xué)研究初窺門徑。那么在以后，我們知道了在做實驗前我們需要整體考慮，提前預(yù)測我們的實驗會發(fā)生什么，有意外情況怎么處理，而不是像以前的實驗?zāi)菢诱罩鴮嶒炛笇?dǎo)書按部就班做簡單的實驗。這一意識的產(chǎn)生是我們最大的收獲。其次，我們也知道了怎么去搜集資料。以前我們上過信息檢索的課程，不過沒什么實戰(zhàn)經(jīng)驗，而這個立項讓我們的這門技能

22、有了用武之地，通過查找資料，我們發(fā)現(xiàn)了“小木蟲”、“webofscience；'這些很有用的網(wǎng)站，我們能夠在很短的時間內(nèi)找到我們需要的資料，而不再是兩眼一摸黑。當(dāng)然,這個項目也讓我們了解了鋰離子電池的工作原理以及它如今的社會地位和研究現(xiàn)狀，就本人（項目組長）而言，本人在研究生階段會繼續(xù)進行鋰-硫電池的研究，而這一項目會幫助我提前打好基礎(chǔ)，很有意義。綜上所述，我們感覺參與進來是一件很幸運的事，這也將是我們?nèi)松袑氋F的一段經(jīng)歷。五、經(jīng)費使用明細情況項目獲批總經(jīng)費：3000元項目實際投入經(jīng)費：3000元實際使用資金：3000元結(jié)余資金：0元項目經(jīng)費開支情況名目用途金額備注項目組承諾:我保證上述填報內(nèi)容的真實性，經(jīng)費使用規(guī)范