石墨烯氧化鈰納米復合材料的制備及表征

1、石墨烯/氧化鈾納米復合材料的制備及表征在本篇論文中，通過改進的Humme法制備出氧化石墨烯（GO）。然后通過水熱法把氧化石墨烯和六水硝酸鈾（CeO?6HO）進行復合，得到石墨烯/氧化鈾的納米復合材料。并通過XRD場發(fā)射掃描電鏡（SEM、拉曼光譜、X射線光電能譜（XPS以及紅外光譜（IR）研究了GO-Ce0內米復合材料的結構，形態(tài)。總體而言，這篇論文提供了一種簡單，沒有催化劑的水熱法合成石墨烯/氧化鈾復合材料，為合成其他的石墨烯復合材料提供了新的視角o這些基于石墨烯的復合材料展現出來了很多潛在應用價值?？紤]到其小尺寸和很好的分散性，可以進一步應用于太陽能電池，燃料電池以及遙感等。伴隨著經濟的快速

2、發(fā)展，環(huán)境問題越來越成為困擾人們生活的重要問題，尤其是有機污染越來越威脅人們的身體健康，而正是環(huán)境的惡化促進了人們對于處理環(huán)境污染的研究，加大了人們對新型材料尤其是復合材料的研究。納米科技是在20世紀80年代末90年代初才逐漸發(fā)展起來的前沿、交叉性新興學科領域，它在創(chuàng)造新的生產工藝、新的產品等方面有巨大潛能。從材料的結構單元層次來說，納米材料一般是由1100nm間的粒子組成，它介于宏觀物質和微觀原子、分子交界的過渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng)。納米材料因其獨特的表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應等而表現出有異于常規(guī)材料的特殊性能，因而在各個領域得到廣泛的應用12oUeda等人較早從利用太陽能的觀

3、點出發(fā)，對納米材料的微多相光催化反應進行了系統(tǒng)的研究。這些反應主要集中在光解水3、CO和N2固化4、光催化降解污染物57及光催化有機合成8等方面。TiO2光催化劑作為眾多性能最好、最具有應用前景的光催化材料之一9,它具有催化活性高、穩(wěn)定性好、價格低廉、對環(huán)境無污染、對人體無毒害等優(yōu)點而受到大家的青睞。但是二氧化鈦因為自身的局限性10:在光催化領域仍然面臨著量子產率低、光生電子-空穴對易發(fā)生簡單復合且禁帶寬度約為3.2eV,需在（近）紫外光下才能激發(fā)等不足，限制了其在光催化降解污染物方面的應用1113。除了被廣泛研究應用的TiO214-16外，具有較低禁帶寬度的CeO也是一種理想的光催化劑。氧化

4、鈾是稀土氧化物系列中活性最高的一個氧化物催化劑，具有較為獨特的晶體結構，較高的儲氧能力（OSC和釋放氧的能力、較強的氧化-還原性能（C?+/Ce4+）,因而受到了人們極大關注。二氧化鈾晶體結構在室溫到熔點的溫度范圍內屬于立方晶系中的螢石結構。Ce4+位于Ce。晶體的面心立方處，O則位于四面體位置，八個陰離子（O2-）包圍一個金屬陽離子（Ce4+）,而每個02-則被四個金屬陽離子（Ce4+）配位，如圖1所示氧化物會因為而改變體結以說氧存氧和功能優(yōu)長期處而且亞穩(wěn)CeG-x、不氧的缺失螢石型晶構，之所化鈾的儲釋放氧的越是由于于氧化環(huán)境時又易被氧化為CeQ,這使得氧化鈾的氧化還原反應能力比較強。氧化飾

5、也具有良好的光學性能，較高的熱穩(wěn)定性和電導率及擴散性能。二氧化鈾的帶隙寬度在2.9eV-3.2eV之間，是一種N型半導體材料。圖1展示了氧化鈾的晶體結構示意圖。左邊為完整的二氧化鈾結構示意圖，右邊則為產生氧空位的氧化鈾結構示意圖。圖1二氧化鈾晶體結構示意圖17氧化鈾由于具有穩(wěn)定性好、成本低以及無毒等優(yōu)點被廣泛應用，一些研究成果已經應用于工業(yè)催化領域。如汽車尾氣催化氧化中的應用18'19,用作燃料電池20、磨料、拋光粉、紫外吸收材料、氣體傳感器、催化劑等21-23o自2004年英國曼徹斯特大學的科學家Gei誼口Novoselov采用機械切割的方法從石墨中分離得到石墨煉以來24,石墨烯就因

6、其獨特的物理化學特性引起了人們的廣泛關注。石墨烯是由sp2雜化連接的碳原子以單原子層形式構成的新型二維原子晶體，其基本結構單元為穩(wěn)定的苯六元環(huán)250石墨稀的迷人之處不僅在于它具有神奇的二維結構，還在于它所具有的獨特優(yōu)良的物理化學性質。石墨具有大的表面積，文獻中報道的理論值為2630m2/g26。石墨稀具有良好的力學性能，其楊氏模量和本征強度分別達到1Tpa和130GPa,是鋼的100多倍，是目前已知材料中最高的27。石墨稀導熱性好，其熱導率為5000W/m-K,是金剛石的3倍2、石墨烯還表現出優(yōu)良的場效應半導體性質，其載流子遷移率可達15000cm/V-s29,是目前己知的具有最高遷移率的睇化

7、鈿材料的2倍，超過商用硅片遷移率的10倍以上，在特定情況下（如低溫驟冷等），其遷移率甚至可以達到250000cm27Vs30。此外，石墨烯還具有完美的量子霍爾效應31'32、鐵磁性和巨磁阻效應網等。由于石墨烯獨特結構和優(yōu)異性質，使得研究人員對石墨烯有著巨大的研究熱情。他們研究方向主要集中在石墨烯對社會生產生活方式的改進甚至革命性的應用潛力上。隨著對石墨烯研究的不斷深入，石墨烯在各個領域都得到了廣泛的關注。它在微電子、量子物理、材料、化學等方面都取得了舉世矚目的成績。氧化石墨還原法是目前制備石墨烯最常用的方法，國內外科學家己經在這方法做了大量的研究3439。石墨是一種憎水性物質，與之相比

8、，氧化石墨（圖2）由于其表面和邊緣有大量的含氧官能團，如羥基、竣基、環(huán)氧基等，是一種親水性物質。這些含氧官能團的存在使得氧化石墨較易與其他物質發(fā)生反應，得到功能化的氧化石墨烯。止匕外，氧化石墨的層間距為0.7-1.2nm,比石墨的層間距0.335nm大,有利于其他物質的插層。目前，制備氧化石墨的方法通常采用經典的Hummer袪40。制備的原理均為先用強質子酸處理石墨，得到石墨層間化合物，再加入強氧化劑使其氧化。圖2氧化石墨烯結構式31隨著石墨烯制備、化學修飾和分散技術的成熟，近年來基于石墨烯的聚合物復合材料研究進展很快。它在電子學、光催化和光電器件方面起到了很大的作用4143。石墨稀作為一種由

9、碳原子構成的單層片狀結構的二維結構材料，它的厚度僅僅是一個碳原子的厚度。碳原子軌道經過sp2雜化。它具有高比表面積和優(yōu)異的電、熱、光和機械特性4446。它是制備具有其他功能的高性能混合物的一種新型材料。己經被廣泛用于研究許多高科技應用中，比如說催化劑、燃料電池或者太陽能電池、傳感器、發(fā)光和紫外防護4751。在光催化領域，我們知道Ce。是一種具有2.9-3.2eV寬帶隙的納米結構材料，鈾極易吸收光子從三價變?yōu)樗膬r，而四價離子在光激發(fā)下不僅能有效抑制電子-空穴對的簡單復合，改善光催化效率，還可能使TiO2的光吸收波長紅移至可見光區(qū)，增大對太陽能的利用陽。然而與Ti02相比，在紫外照射下，Ce02對

10、水中污染物的氧化的光催化能力相對較弱53'54。除此之外，氧化鈾顆粒的團聚現象限制了其發(fā)展，為了解決這個難題，可以通過尋找一個合適的載體，使其均勻擔載在載體上以解決其團聚問題，并改善其光催化性能。而石墨烯的比表面積較大，被認為是良好的催化劑載體，由于其模板效應，能有效防止顆粒團聚。據此，本篇論文，利用改進的Humme法制備出氧化石墨烯，在采用水熱法把合成的氧化石墨烯和CeO進行復合，得到GeOGO納米復合材料，并采用亞甲基藍溶液對其光催化性能進行研究。第二章實驗部分及表征手段2.1 實驗設備2.1.1 X射線衍射（XRD）樣品的物相用日本理學公司的X射線粉末4J射儀（XRD,Rigak

11、uD/MAX-2400X-raydiffractometerwithNi-filteredCuKaradiation,Japan），衍射條件：電壓40kV,電流60mA,X射線發(fā)生器采用Cu的Ka，射線束波長1.54178?,掃描范圍為5-80°,掃描步進為0.02°,掃描速度為20/mino2.1.2 場發(fā)射掃描電鏡測試（FESEM）用日立（HITACHI）公司的S-4800型掃描電鏡觀察樣品的形貌。2.1.3 紅外光譜（IR）用美國尼高力（Nicolet）公司的傅立葉變換紅外光譜儀，規(guī)格型號：NEXUS67（0立葉變換紅外光譜儀，卜t能指標：波數范圍：11000-50（

12、cm1）分辨率：最高達0.06cm-1,波數精度：&土0.01cm-1。2.1.4 拉曼（RS）用Ranishaw公司的Ar離子532nm線性激發(fā)光源的拉曼顯微鏡，并用Origin8.0對數據進行處理。2.1.5 X射線光電子能譜（XPS）用單色器Al的Ka輻射，測試在3X10-8Torr下進行，并用Origin8.0對數據進行處理。2.2 氧化石墨烯（GO的制備采用改進的Hummer法制備氧化石墨烯俄'56。稱取3.0g石墨粉和9.0gKMnO4固體于250ml干燥燒杯中，在冰水浴在磁子強力攪拌下緩慢加入70ml濃硫酸，保持溫度在20c以下，然后將反應體系轉移到40c水浴中，

13、恒溫0.5h,緩慢加入去離子水150ml,在95c下攪拌15分鐘，加入500ml去離子水，滴加15ml濃度為30%的雙氧水，溶液顏色變?yōu)榱咙S色，并有氣泡冒出。抽濾，并用15%的鹽酸溶液洗滌除去金屬離子，最后用去離子水離心洗滌多余的酸，直至上清液為中性，得到氧化石墨烯的分散液，在超聲波儀中進行超聲半小時，得到分散均勻地氧化石墨烯分散液，量取5ml氧化石墨烯分散液共計4組，在65C至70C下烘干，稱其重量，并求其平均值，測得氧化石墨烯的質量分數。2.3 CeO2/GO納米復合材料的制備采用水熱法制備CeO2/GO納米復合材料57。取2mg/ml的氧化石墨烯溶液10ml在超聲波儀里超聲半小時，以形成

14、一個均勻的淺黃褐色分散液。接著，稱量1mmol的Ce(NO3)36H2O溶解于25ml去離子水中，在磁力攪拌下加入到分散中液，在該混合液中加入1ml的NH3,H2O溶液。然后將混合物轉移至特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜(50毫升)中并在220c下在烘箱中反應24小時。將所得產物分別通過去離子水和乙醇離心分離和洗滌幾次。最后，將得到的復合材料在50c真空干燥箱中干燥24小時。1mmolCe(NO3)3-6H2O溶于25ml去離子水中加入2mg/ml的氧化石墨烯溶液10ml均勻攪拌滴力口1mlNH3H2O混合液車t移到50ml的反應釜中220c保溫24小時，冷卻至室溫用去離子水、乙醇高速離心洗滌，真空干

15、燥50C保溫24小時CeO2/GO納米復合材料圖3CeO2/GO納米復合材料的制備流程圖第三章CeO2/GO納米復合材料表征3.1CeO2/GO納米復合材料的XR汾析實驗中對不同石墨烯含量的氧化鈾/石墨烯復合材料（CeQ-GO）做了一個X射線衍射分析（XRD）。在圖4（d）中，為石墨烯含量在0wt%勺復合物，也就是純氧化鈾,對應了氧化鈾的螢石立方晶系結構，同時顯示了氧化鈾具有較高的純度。在氧化石墨烯的XRDS譜中，在28=11.3處應當有一個較寬的衍射峰，而在圖4（a）-（c）中我們沒有觀測到相應于GO的衍射峰，這是由于在復合材料中還原氧化石墨烯（RGO的含量相對較少，而且在還原過程中，RGO

16、的規(guī)律性的層疊結構遭到了破壞58。由不同石墨烯含量的復合材料的XRDS譜分析可知，在本反應體系中，隨著石墨烯含量的增加，可降低氧化鈾結晶度。根據樣品c（GO與CeO的質量比為3.33%）的最強衍射峰的半寬高,利用謝樂公式計算其平均晶粒尺寸為57.9nm。102030405060708020/degree圖4不同石墨烯含量的氧化鈾/石墨烯復合材料的XR必譜（GO與CeO的質量比分別為：a、8.14%;b、4.44%;c、3.33%;d、0.00%）3.2 CeO2/GO納米復合材料的SEMg征氧化鈾/石墨烯納米復合材料的SEM析如圖5所示。分別顯示了不同分辨度下的樣品形貌，可以看出CeO顆粒分散

17、在石墨烯表面上，其尺寸范圍在納米尺寸范圍內，這與XR曲算的結果相符合，從而達到了通過石墨烯與氧化鈾復合解決氧化鈾團聚的問題的效果。圖5CeO/GO納米復合材料的SEM照片3.3 CeO2/GO納米復合材料的XPS表征實驗中對石墨烯含量分別為6.52%(a)和9.16%(b)的氧化鈾/石墨烯復合材料(CeO-GOX故了一個X射線光電子能譜分析(XPS)。如圖6所示。對于氧化鈾/石墨烯復合材料，Ce3d的結合能在884.0eV(3d5)和902eV(3d3);C1s的結合能在283.55eV,對應于sp2雜化原子；O1s的結合能在527.95eV,對應于C=O在Ce3d的高分辨XPSif中，在91

18、5.05eV,906.7eV,896.95eV,887.95eV,880.95eV,899.1eV處分別有一峰，均為鈾元素因為化學位移或者由多重態(tài)分裂與自旋-軌道分裂造成。由XP的析表明隨著石墨烯含量的變化，CeO/GO納米復合材料中光電子流相對強度也發(fā)生變化，元素結合能也有所變化。舊IEne方橫V)b；Ce紀,'Jyi"lXJ>JvA6口Wfld的MOX見翎0BF-qEne-g?已一II5T'吶g惘州科%圖6CeO/GO納米復合材料的XPS圖譜RndiMEnergy(fiV|iBmangEnergy仲V)3.4CeOJGO納米復合材料的IR表征CeO/GO納米復合材料的紅外光譜圖如圖7所示（其中a為石墨烯質量分數為6.52%,b為質量分數為9.16%）03421cm-1處有峰為O-H的伸縮