熱分析技術(shù)ThermalAnalysis學習教案

1、會計學1熱分析熱分析(fnx)技術(shù)技術(shù)ThermalAnalysis第一頁，共194頁。一、熱分析的定義 1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次會議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系(gun x)的一類技術(shù)。 其數(shù)學表達式為：P = f (T)，式中P為物質(zhì)的一種物理量，T是物質(zhì)的溫度。所謂程序控制溫度就是把溫度看作時間的函數(shù)：T = (t), 其中 t 是時間，則 P = f (T or t)。2第1頁/共194頁第二頁，共194頁。物理性質(zhì)物理

2、性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱熱分析技術(shù)名稱縮寫縮寫質(zhì)量質(zhì)量熱重分析法熱重分析法TG熱量熱量示差掃描量熱法示差掃描量熱法DSC尺寸尺寸熱膨脹（收縮）法熱膨脹（收縮）法TMA模量模量動態(tài)力學分析動態(tài)力學分析DMTA介電常數(shù)介電常數(shù)熱電分析熱電分析DETA 上述物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(l xu)、聲、光、熱、電等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，可使用相應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：3第2頁/共194頁第三頁，共194頁。1. 可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進行研究；2. 可使用各種溫度程序（不同的升降(shngjing)溫速率）；3. 對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；4. 所需樣品量很少（0.1g - 10mg）

3、；5. 儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達10-5）；6. 可與其他技術(shù)聯(lián)用；7. 可獲取多種信息。二、熱分析(fnx)的優(yōu)點4第3頁/共194頁第四頁，共194頁。1887年，法（德）國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化。1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)的原始模型。1915年，日本(俄國)人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開創(chuàng)了熱重分析(TG)技術(shù)。1940-1960年，熱分析向自動化、定量化、微型化方向發(fā)展。1964年，美國(mi u)人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描

4、量熱法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。三、熱分析(fnx)的起源5第4頁/共194頁第五頁，共194頁。(Differential Scanning Calorimeter，DSC)國際標準(u j bio zhn)ISO 11357-1：DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關(guān)系6第5頁/共194頁第六頁，共194頁。DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。DTA是測量T-T 的關(guān)系，而DSC是保持T = 0，測定(cdng)H-T 的關(guān)系。兩

5、者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。7第6頁/共194頁第七頁，共194頁。8第7頁/共194頁第八頁，共194頁。9第8頁/共194頁第九頁，共194頁。10第9頁/共194頁第十頁，共194頁。11第10頁/共194頁第十一頁，共194頁。 示差掃描量熱測定時記錄(jl)的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標為溫度（T）或時間（t）。在DSC熱譜圖中，必須標明吸熱(endothermic) 與放熱(exothermic)效應(yīng)的方向12第11頁/共194頁第十二頁，共194頁。玻璃化轉(zhuǎn)變(z

6、hunbin)結(jié)晶(jijng)基線(jxin)放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級轉(zhuǎn)變分解氣化吸熱放熱dH/dt(mW)Tg Tc Tm Td13第12頁/共194頁第十三頁，共194頁。dQ/dtdQ/dt溫度(wnd)溫度(wnd)TgTg1/2從DSC曲線上確定Tg的方法14第13頁/共194頁第十四頁，共194頁。CpTTg361HcTc413Hf493TmEndo淬冷PET樣品(yngpn)的DSC譜圖Tg處出峰是熱焓松弛(sn ch)所致15第14頁/共194頁第十五頁，共194頁。固定溫度下，材料體內(nèi)固有體積與自由(zyu)體積是個恒量：平衡體積(狀態(tài)函數(shù))溫度升高：

7、吸納自由(zyu)體積溫度降低：排出自由(zyu)體積溫度(wnd)升高：熱焓升高溫度(wnd)降低：熱焓降低16第15頁/共194頁第十六頁，共194頁。11VVdtdVtV0 T0VtV1 T1Vt-V1V0、V1分為(fn wi)T0、T1下的平衡體積體積收縮過程是一級過程：即排出(pi ch)速率與待排出(pi ch)自由體積分數(shù)成正比：溫度降低時，自由體積的排出(pi ch)需要時間1為速率常數(shù)17第16頁/共194頁第十七頁，共194頁。1VVdtdVtdtVVdVt111VVdtdVttVVVVttVVt01110)ln(tVVVVt101ln)/(101)()(tteVVVV/

8、101tteVVVV18第17頁/共194頁第十八頁，共194頁。)/(101)()(tteVVVV自由體積排出(pi ch)的為依時過程稱作體積松弛過程松弛：依賴時間的過程V0 T0VtV1 T1Vt-V1 稱為(chn wi)(體積)松弛時間19第18頁/共194頁第十九頁，共194頁。)/(101)()(tteVVVV即過剩自由體積(tj)排出(1-l/e)=0.632的時間當 t= 時，)1(101)()(eVVVVt故標志自由(zyu)體積排出的快慢標志一級過程完成0.632的時間V0 T0VtV1 T1Vt-V120第19頁/共194頁第二十頁，共194頁。100959190898

9、88579770.01秒1秒40秒2分鐘5分鐘18分鐘5小時(xiosh)60小時(xiosh)1年溫度(wnd)(C) 聚苯乙烯的松弛(sn ch)時間21第20頁/共194頁第二十一頁，共194頁。TemperatureSpecific volumeTg80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100120 40 1.0 0.01 降溫速率(sl)與體積排出不匹配的溫度為Tg以1C/min的速度(sd)降溫22第21頁/共194頁第二十二頁，共194頁。TemperatureSpecific volume降溫(jing wn)速率越快，測定的Tg越高23第22頁/共194

10、頁第二十三頁，共194頁。體積(tj)松弛與熱焓松弛溫度(wnd)比容或熱焓AGFBECDTgfg24第23頁/共194頁第二十四頁，共194頁。Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C熱焓松弛(sn ch)對Tg測定的影響20C/min 上曲線(qxin)：無預(yù)處理下曲線(qxin)： 150C保溫1min, 迅速冷卻至室溫 (320C/min) 樣品(yngpn)：某線形環(huán)氧樹脂25第24頁/共194頁第二十五頁，共194頁。10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.

11、5)(0.62)5151515254樣品冷卻速率對Tg測定(cdng)的影響150C預(yù)熱后以( ) C/min冷卻(lngqu)速率降到Tg以下再測定26第25頁/共194頁第二十六頁，共194頁。10 50 90Temperature C0225535651樣品放置(fngzh)時間對Tg時間的影響從150C以320C/min降到室溫(sh wn)后放置 天再測定27第26頁/共194頁第二十七頁，共194頁。- 樣品用量1015 mg- 以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度- 以最快速率將溫度降到預(yù)估Tg以下50C 再以20C/min加熱測定Tg 對比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重

12、(sh zhng)則重復(fù)以上過程Tg測定的推薦(tujin)程序28第27頁/共194頁第二十八頁，共194頁。輪胎橡膠Tg的重要性：Tg值高(約 -40C)，抓著性高，但滾動阻力(zl)大，耐磨差，耐低溫性差 Tg低(約 -90C)，滾動阻力(zl)小，耐磨高，耐低溫性高，但抓著性差因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物29第28頁/共194頁第二十九頁，共194頁。ESBRSSBRBR 丁二烯橡膠(xingjio) -100 -20CNR 天然橡膠(xingjio) IR 異戊二烯橡膠(xingjio) 常用(chn yn)的輪胎膠丁苯橡膠-100 100C30第29頁/共194頁第三十頁，共19

13、4頁。where: wi= 單體i的重量分數(shù)(fnsh)i= i均聚物的熱脹系數(shù)Tg= 共聚物TgTg, i = i均聚物的TgGordon-Taylor公式(gngsh) wii(Tg - Tg, i) = 0無規(guī)共聚物相容(xin rn)共混物與31第30頁/共194頁第三十一頁，共194頁。 wii(Tg - Tg i) = 02122112211222111g TKwwTKwTwwwTwTwggggw11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) = 0兩組分(zfn)體系Tg (w11 + w22)= w11Tg1 + w22Tg2K為兩種均聚物熱脹系數(shù)(xsh)之比32第

14、31頁/共194頁第三十二頁，共194頁。 wii(Tg - Tg i) = 0三組分(zfn)體系Tg (w11 + w22 + w33 )= w11Tg1 + w22Tg2+ w33Tg33221133222111332211333222111g TwKwKwTwKTwKTwwwwTwTwTwggggggw11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) + w33(Tg - Tg3) = 033第32頁/共194頁第三十三頁，共194頁。vtcvgvtgtcgcgwKwKwTwKTwKTwBRT21,2,1,)(c：順式，t：反式，v：乙烯基Kn = i+l/ i聚丁二烯(BR)

15、是一種(y zhn)三組分體系：順1,4、反1,4、乙烯基34第33頁/共194頁第三十四頁，共194頁。Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75Tg, v = 257 K (-16C)K2 = 0.50 vtcvtcgwwwwwwBRT50. 075. 05 . 025775. 0179164)(wc + wt + wv = 1.0 誤差(wch) 0.5C35第34頁/共194頁第三十五頁，共194頁。svtcsvtcgwKwKwKwwKwKwKwSSBRT321321378257179164)(在此基礎(chǔ)上可擴充為計算(j s

16、un) SSBR的公式Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 Kws = 苯乙烯單元(dnyun)的重量分數(shù) svtcsvtcgwwwWwwwwSSBRT60. 050. 075. 0227129134164)(K30.636第35頁/共194頁第三十六頁，共194頁。( ) % wt styrene (on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction (of the total BR part)2010010203040506070 80901000.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(1

17、0)(0)1,2結(jié)構(gòu)與St單元(dnyun)對SSBR Tg的影響37第36頁/共194頁第三十七頁，共194頁。Temperature (C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，兩個(lin )Tg38第37頁/共194頁第三十八頁，共19

18、4頁。sample prepared from a toluene solutioninternal mixer (50C) prepared sampleThermally treatedTemperature (C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低vinyl (8.5 %wt) 與高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一個Tg ，但可以從峰加寬與峰位移(wiy)判斷是共混物。39第38頁/共194頁第三

19、十九頁，共194頁。Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0計算(j sun)值與測定值的比較40第39頁/共194頁第四十頁，共194頁。0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR sy

20、stemsmeasured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil wt fraction充油體系(tx)常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。 41第40頁/共194頁第四十一頁，共194頁。表征熔融的三個參數(shù)：Tm：吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶(jijng)的兩個參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.20.0100 150 200 250 300 350Tem

21、perature CTmHfTeTcHc42第41頁/共194頁第四十二頁，共194頁。4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature (C)Heat Flow (W/g)樣品(yngpn)量與Tm值的關(guān)系43第42頁/共194頁第四十三頁，共194頁。無規(guī) PPTg = -21C 間規(guī)PP (結(jié)晶度25

22、 %wt.) ,正交晶格,Tm = 133C 等規(guī)PP (結(jié)晶度50 %wt.) Tm = 160C最常見：晶格, 單斜，Tm = 160C特殊(tsh)條件： 晶格，六方， Tm = 152C44第43頁/共194頁第四十四頁，共194頁。如果熔融不完全，殘余晶粒會造成“自成核”，使結(jié)晶溫度升高。從表可以看出(kn ch)，PP樣品至少應(yīng)在210C熔融。1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.7991

23、60.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.29845第44頁/共194頁第四十五頁，共194頁。1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.

24、090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298總結(jié)(zngji)出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/gHf 誤差大一則由于取基線,二則由于樣品與容器接觸不充分Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2: 95 J/g 3 J/g后三個值重復(fù)性提高是由于樣品熔融后與容器充分接觸所致46第45頁/共194頁第四十六頁，共194頁。結(jié)晶與熔融點必須反復(fù)(fnf)循環(huán)加熱/冷卻，才能得到可重復(fù)數(shù)據(jù)Tm 與 Tc 測定(cdng)的重復(fù)性在3C左右 這一誤差比Tg測定(cdng)

25、要高47第46頁/共194頁第四十七頁，共194頁。i-PP 結(jié)晶溫度為110C，過冷度為50C。模塑效率太低。成核劑可縮短模塑時間，減小球晶尺寸，同時(tngsh)提高光學/力學性質(zhì) 4-biphenyl carboxylic acid 與 2-naphtoic acid 可將Tc從110C提高到130C 特殊成核劑可以生成一定比例的晶體48第47頁/共194頁第四十八頁，共194頁。Talc % wt.Carbon black% wt.Total add.% wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.00

26、0.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成(zuchng)核劑的效果49第48頁/共194頁第四十九頁，共194頁。PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value, C128 126 124 122 120 118 116 114 112 110

27、1080.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8Additive content, %wtPP Tm2-value, CTc, C166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156108 112 116 120 124 128碳黑(tn hi)作為PP成核劑的效果圖示50第49頁/共194頁第五十頁，共194頁。成核效率(xio l)%100)()(121ccccaTTTTEfficiencyNucleatingTca: 加成核劑后的結(jié)晶溫度(wnd)Tc1: 未加成核劑的結(jié)晶溫度(wnd)Tc2: 體系自成核的最高結(jié)晶溫

28、度(wnd)51第50頁/共194頁第五十一頁，共194頁。加炭黑(tn hi)0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125 C%48%100)1104 .141()110125(NE加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118 C%25%100)1104 .141()110118(NE52第51頁/共194頁第五十二頁，共194頁。樣品： HH-SB-35等規(guī)度：96%Mw= 300,000 Mw/Mn 5.04mg樣品加熱到退火溫度Ta保持時間(shjin)ta 冷卻到20C，再加熱到220C加熱/冷卻速率均為20C/ min背景：PP的平衡熔點為185或208C。結(jié)晶溫度僅為1

29、10 130C 左右。這樣大的差異表明(biomng)結(jié)晶與熱歷史關(guān)系密切53第52頁/共194頁第五十三頁，共194頁。Temperature (C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190Annealed at 163C during:30min15min5min退火時間(shjin)的影響該圖表明(biomng)退火時間應(yīng)為30min54第53頁/共194頁第五十四頁，共194頁。Temperature (C)Heat Flow (W/

30、g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火溫度(wnd)的影響55第54頁/共194頁第五十五頁，共194頁。Ta, CTc CTm , CHf J/gTm , CHf , J/g146 161.076 150 163.481 152 165.179 156 168.778 159 172.091 161 174.4109 162 175.8110 163 175.8107 164141.4178.

31、331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8 163.6100略有(l yu)增加Tm隨Ta增加Hf經(jīng)歷(jngl)極大值表明結(jié)晶最完善曲線(qxin)雙峰 Tm呈最大值Hf降為零，Hf 上升，Tm恒定。Hf Tm下降56第55頁/共194頁第五十六頁，共194頁。Annealing temperature Ta CTm-/Hf值隨退火溫度(wnd)的變化180 178 176 174 172 170 168 166 164

32、 162 160180 160 140 120 100 80 60 40 20 0145 151 157 163 169 175Tm 0.993; 斜率(xil)從13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.589第88頁/共194頁第八十九頁，共194頁。Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100C Cure time at 180 C , s(Cure temperature 180

33、C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration, phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26Tg高于100C所需時間(shjin)90第89頁/共194頁第九十頁，共194頁。含不同長度脂肪鏈的酰亞胺的聚合 由亞甲基丁二酸酐與脂肪二胺通式為H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出發(fā)，合成一系列結(jié)構(gòu)類似的含脂肪鏈的酰亞胺，利用DSC研究(ynji)具有如下結(jié)構(gòu)的這類甲基順丁烯酰亞胺的聚合動力學。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC91第90

34、頁/共194頁第九十一頁，共194頁。甲基順丁烯酰亞胺(n=6)的DSC升溫曲線(qxin)總面積A:總放熱a: 時刻(shk)t放熱之和 ,已反應(yīng)分數(shù)A-a: 時刻(shk)t未反應(yīng)分數(shù)dQ/dt:反應(yīng)速率放熱dQ/dt 吸熱(x r)340 T 440aA-aT/K熔融吸熱(72C)92第91頁/共194頁第九十二頁，共194頁。可由1條升溫DSC曲線求得在不同溫度處的k值，于是由Arrhenius圖(lgk 1/T )的斜率可求得聚合反應(yīng)活化能。實驗結(jié)果顯示Arrhenius圖線性良好，反應(yīng)符合1級反應(yīng)。隨柔順(rushn)亞甲基鏈段長度的增加(甲基數(shù)由6增加至12)，聚合活化能從75k

35、J/mol降至30kJ/mol。如假定該反應(yīng)(fnyng)為1級反應(yīng)(fnyng)，便可直接寫出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt 93第92頁/共194頁第九十三頁，共194頁。P(S-PFS): 苯乙烯-對氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩爾(m r)含量為8-56%時，體系相容。高于56%后，發(fā)生相分離。P(S-PFS)和PPO共聚(gngj)混合物的DSC曲線PFS摩爾(m r)含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%熱流量107 227T(C)94第93頁/共194頁第九十四頁，共194頁。S.C.Le

36、e et al., Polymer, 1997, 38, 4831.The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300

37、ExothermicPEN、PET的共混與酯交換過程(guchng)95第94頁/共194頁第九十五頁，共194頁。Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET (50/50) blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time (min)Tg(C)96第95頁/共194頁第九十六頁，共194頁。聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚

38、苯乙烯磺酸(hun sun)鋅鹽：增容劑：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymerPolymer 40 (1999) 2239224797第96頁/共194頁第九十七頁，共194頁。掃描電鏡液氮折斷(sh dun)，THF去除PS相(a) 0 (b) 2.0 (c) 4.1 (d) 7.3PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(

39、S-b-4VPy)括號(kuho)中數(shù)字為增容 劑量即P(S-b-4VPy)重量/兩種PS總重量98第97頁/共194頁第九十八頁，共194頁。低于此配比時一個(y )Tg，相容高于此配比時兩個Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性40 60 80 100 120 140 160 180Temperature (C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100鋅離子與吡啶氮化學(huxu)計量比為93.2/6.8 (wt/wt)Zn-SPS/P4VPy99第98頁/共194頁第九十九頁，共194頁。(a)neat PS：100.2C(b)neat Zn-SPS：

40、122.2C70/30 blends + P(S-b-4VPy)(c) 0： 2Tg(d) 2.0 wt%：2Tg(e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg40 60 80 100 120 140 160 180abcdefTemperature (C)ENDOZn-SPS為聚苯乙烯磺酸(hun sun)鋅鹽共混體系(tx)的相容 性100第99頁/共194頁第一百頁，共194頁。Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blendsBiomoteriols 16 (1995) 7

41、85-792背景：生物材料力學性能差，合成材料生物相容性差，二者結(jié)合(jih)后是否相容？101第100頁/共194頁第一百零一頁，共194頁。PVA/膠原合金(hjn)的DSC一次掃描有嚴重熱焓松弛，二次掃描消失峰為膠原的denaturation(變性)，二者Tg接近(jijn)，無法判斷是否相容一次掃描(somio) 二次掃描(somio)圖中數(shù)字為膠原wt%干PVA Tg=80C，Tm=227C含水PVA Tg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300102第

42、101頁/共194頁第一百零二頁，共194頁。PVA/明膠(mn jio)合金的DSC一次掃描(somio) 二次掃描(somio)清楚(qng chu)地出現(xiàn)兩個Tg，且不隨組成變化，表明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300103第102頁/共194頁第一百零三頁，共194頁。從PVA/明膠合金(hjn)DSC譜圖測量的吸熱幅度與組成呈線性關(guān)系，也表明不相容0.40.200 0.5 1 明膠重量(zhngling)分數(shù)

43、W Cp(J/g C )低溫轉(zhuǎn)變(PVA)高溫(gown)轉(zhuǎn)變(明膠)104第103頁/共194頁第一百零四頁，共194頁。先將被測物置于封閉容器中10min，達到平衡后打開容器蓋，蒸發(fā)液體(yt)，測定焓值。105第104頁/共194頁第一百零五頁，共194頁。ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring儀器(yq)改造示意圖106第105頁/共194頁第一百零六頁，共194頁。Sample cu

44、phole diam.Average Hvap.25 measured, kJ/molCorrection factor0.5mm.43.0mm.14.0mm.39.00.21.13儀器(yq)用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.107第106頁/共194頁第一百零七頁，共194頁。MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time (min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propionateA點：開蓋B點：完全蒸發(fā)C：積分(jfn)基線108第107頁/共194頁第

45、一百零八頁，共194頁。solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1測試(csh)結(jié)果與文獻值109第108頁/共194頁第一百零九頁，共194頁。MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time (m

46、in)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo110第109頁/共194頁第一百一十頁，共194頁。5653504744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranched acetaten-propionatesbranched propionateMolecular weightHeat of vaporizatrion at 25C, kJ/mol111第110頁/共194頁第一百一十一頁，共

47、194頁。背景(bijng)：Vectra B950 是一種熱致液晶，與PP共混，可得自增強復(fù)合體系。目的：尋找判斷復(fù)合體系中是否含有液晶相的判據(jù)112第111頁/共194頁第一百一十二頁，共194頁。測試(csh)條件： From 20C to 450C and back to 20C (scan rate 20C/minute) Tm: 161CHf(m) : 4 J/gTc(m) : 112CTm: 280CHf(m) : 2 J/gTc(m) : 227CTi: 396CHf(i) : 84 J/gTc(i) : 374C先用Vectra B950的擠出物進行(jnxng)DSC掃描

48、Tm=161 CTm=280 CTc=112 CTc=227 C(first) heating(second) coolingTemperature (C)Heat flow (W/g)50 100 150 200 250 3000.450.400.350.3050.100.050.00Heat flow (W/g)5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200 250 300 350 400 450 500Temperature (C)Curve A (heating)Curve B (cooling)Ti: 396CTc(i) : 374C1

49、13第112頁/共194頁第一百一十三頁，共194頁。Temperature (C)10.08.48.00 50 100 150 200 250 300.08.06.04.02tglog E (Pa)由于是結(jié)晶(jijng)聚合物，DSC測 Tg 精度不夠，用 DMA測定 Tg 140C 114第113頁/共194頁第一百一十四頁，共194頁。Ti高達396 C，PP會分解。故Ti與Tm都不適合作為辨別液晶相存在的判據(jù)。只有用Tm 280C作為判據(jù)。又從DMA實驗(shyn)的E值發(fā)現(xiàn)Vectra B950在280C模量劇降，因此在285C

50、與PP擠出共混是可行的。Temperature (C)0 50 100 150 200 250 300 Tg 140C Tg 140C ，該轉(zhuǎn)變(zhunbin)與Tm重迭115第114頁/共194頁第一百一十五頁，共194頁。0.0Heat flow (W/g)Temperature (C)200 250 300 350 400 450X1 346.266CX2 370.000 CPeak 358.031 CH 16.946 J/gTm = 358 CHf = 17 J/gTi = 398 CHi = 62 J/gTm轉(zhuǎn)

51、變太弱，Hf 2 J/g，退火處理(chl)使焓值增大，轉(zhuǎn)變點升高。1440h/260C annealed 效果(xiogu)很好，時間太長116第115頁/共194頁第一百一十六頁，共194頁。Heat flow (W/g)Temperature (C)570h/260C annealed Tm=349 C Hf=18 J/g120h/260C annealed Tm=336 C Hf=11 J/g2h/260C annealed Tm=286 C Hf=8 J/gNot annealed Tm=280 C Hf=2 J/g250 275 300 325 350 371.

52、00.0選擇(xunz)2小時退火可行117第116頁/共194頁第一百一十七頁，共194頁。背景： diphenylol methane （DPM） is a mixture of p,p-DPM, o,o-DPM, o,p-DPM and tri/tetramers. 20C 下結(jié)晶需要幾天。目的：發(fā)現(xiàn)加速結(jié)晶過程(guchng)的條件118第117頁/共194頁第一百一十八頁，共194頁。精制DPM (p,p-DPM 80 %wt.) 顯示兩個(lin )吸熱熔融峰 (Tm1 = 158C/Hf1 = 124 J/g, Tm2 = 1

53、08C/Hf2 = 14 J/g) 及一個冷卻結(jié)晶峰 (Tc = 120C/Hc = 88 J/g) （20C/min）熔融與結(jié)晶焓值之差表明結(jié)晶困難。20C 結(jié)晶的DPM混合物有兩個結(jié)晶峰（125C and 94C），焓值為105 J/g，不出現(xiàn)(chxin)結(jié)晶峰。進一步表明結(jié)晶困難。119第118頁/共194頁第一百一十九頁，共194頁。(65.5)(24)(16.5)(1)1.00.070 80 90 100 110 120 130 140 150 160(h) storage time at room temperatureHea

54、t flow (W/g)Temperature (C)將混合物加熱至160 C，降至20 C保存(bocn)不同時間，可觀察到熔融焓值的增大。表明結(jié)晶含量的增加。120第119頁/共194頁第一百二十頁，共194頁。(65.5)(24)(16.5)(1)0.500.450.400.350.3050.100.050.00-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40Heat flow (W/g)Temperature (C)(h) storage time at room temperature結(jié)晶(jijng)含量增加即無定形含量降低，Tg測定證實了這一點。1

55、21第120頁/共194頁第一百二十一頁，共194頁。80C 70 C 60 C 40 C 30 C504030201000 20 40 60 80 100 120Isothermal crystallization time, minHeat of fusion (Hf-value), J/g將 混 合 物 加 熱 到160C后迅速冷卻到某一溫度，熔融焓值因結(jié)晶溫度而不同。發(fā)現(xiàn)60C時的焓值最 高 。 結(jié) 晶 2 小 時(xiosh)后焓值不再變化，表明60C，2小時(xiosh)為最佳結(jié)晶條件。122第121頁/共194頁第一百二十二頁，共194頁。樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學變化、分解、成分改

56、變(gibin)時可能伴隨著重量的變化。熱重分析就是在不同的熱條件（以恒定速度升溫或等溫條件下延長時間）下對樣品的質(zhì)量變化加以測量的動態(tài)技術(shù)。 熱重分析的結(jié)果用熱重曲線或微分熱重曲線表示。123第122頁/共194頁第一百二十三頁，共194頁。 在熱重試驗中，試樣重量W作為溫度T或時間(shjin)t的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，即：W = f (T or t) TG曲線記錄加熱過程中樣品累積重量損失，為積分型曲線；DTG曲線是TG曲線對溫度或時間(shjin)的一階導數(shù)dW/dT 或 dW/dt，為微分型曲線。起始(q sh)水分可燃燒物填料及灰分填充尼龍的熱重曲線124第123頁/共194頁第一

57、百二十四頁，共194頁。TG曲線上重量基本不變的部分稱為平臺，兩平臺重量差稱為臺階。B點Ti處的累積重量變化達到熱天平(tinpng)檢測下限，稱為反應(yīng)起始溫度；C點Tf處累積重量變化達到最大(已檢測不出重量的繼續(xù)變化)，稱為反應(yīng)終了溫度質(zhì)量(zhling)分數(shù)(%)一階導數(shù)(do sh)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0125第124頁/共194頁第一百二十五頁，共194頁。Ti和Tf之間的溫度區(qū)間稱反應(yīng)區(qū)間。亦可將G點取作Ti或以失重達到某一預(yù)定(ydng

58、)值(5%、10%等)時的溫度作為Ti，將H點取作Tf。Tp表示最大失重速率溫度，對應(yīng)DTG曲線的峰頂溫度。質(zhì)量(zhling)分數(shù)(%)一階導數(shù)(do sh)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0126第125頁/共194頁第一百二十六頁，共194頁。質(zhì)量(zhling)分數(shù)(%)一階導數(shù)(do sh)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0Tp

59、T(K)DTG曲線上出現(xiàn)(chxin)的峰指示重量發(fā)生變化，峰頂與失重變化速率最大處相對應(yīng)，峰的面積與試樣的重量變化成正比。127第126頁/共194頁第一百二十七頁，共194頁。1. 升溫速度 升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。建議(jiny)高分子試樣為510K/min，無機, 金屬試樣為1020K/min 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100溫度(wnd) ()失重（）128第127頁/共194頁第一百二十八頁，共194頁。 常見(chn jin)的氣氛有空氣、O2、N2、He、H

60、2、CO2 、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應(yīng)機理的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響2氣氛(qfn) 例如PP使用N2時，無氧化增重。氣氛為空氣(kngq)時，在150180C出現(xiàn)氧化增重129第128頁/共194頁第一百二十九頁，共194頁。應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險等。氣氛處于靜態(tài)、還是(hi shi)動態(tài)，對試驗結(jié)果也有很大影響。氣氛處于動態(tài)時應(yīng)注意其流量對試樣的分解溫度、測溫精度和TG譜圖的形狀等的影響，一般氣流速度4050ml/min。400 600 800 1000 1200溫度(wnd)()1mgCaCO3 CaO