2非輻射共振能量傳遞

1、6.2非輻射共振能量傳遞固體中局域在空間某處（或某種中心上）的光學(xué)激發(fā)，除了可以通過輻射的發(fā)射和吸收，也即借助光子的媒介，轉(zhuǎn)移到另一個(gè)中心，還有一種更重要的能量傳遞過程：中心間共振能量傳遞。它是通過中心間的相互作用，直接把激發(fā)能從激發(fā)的中心傳給另一個(gè)中心。這一躍遷過程,使前者從較高激發(fā)態(tài)變到較低激發(fā)態(tài)，而后者則由較低的激發(fā)態(tài)變到較高的激發(fā)態(tài)。這樣的能量傳遞過程前后，體系總的能量自然是守恒的，也即滿足共振的條件，因而常稱之為共振能量傳遞。這一能量傳遞模型最早是由Forster（1948）提出,爾后Dexter（1953）作了推廣，也常稱之為Forster-Dexter理論。這種一步完成的能量傳遞

2、過程，不涉及光子的發(fā)射和吸收,也無需借助光子作為媒介傳遞能量往往比借助輻射的傳遞有效得多。6.2.1共振能量傳遞的基本表達(dá)式我們來討論這種能量傳遞的一個(gè)最基本的元過程。考慮固體中由一個(gè)處于激發(fā)電子態(tài)的中心（供體D）與另一個(gè)處在較低電子態(tài)的中心（受體A）組成的系統(tǒng)，兩個(gè)中心間存在某種相互作用H/。固體中的這些中心都是由圍繞正電中心運(yùn)動(dòng)的一些電子所構(gòu)成，中心間的相互作用H/主要就是兩個(gè)中心的電子間的庫侖相互作用，其它的相互作用都弱得多，可以忽略。固體中除了所討論的兩個(gè)中心內(nèi)的帶電粒子，周圍的原子也都由帶電粒子（電子和原子實(shí)）組成，中心內(nèi)的帶電粒子與周圍的大量帶電粒子當(dāng)然也有相互作用，但不滿足共振條

3、件，不會(huì)產(chǎn)生明顯的效應(yīng)，盡管它們間的距離可能更近。因而中心以外的電荷體系可以看成具有一定介電常數(shù)£的連續(xù)介質(zhì)。為簡單起見，考慮中心都只有兩個(gè)電子能級，下能級記為g，上能級記為e。D和A的兩個(gè)能級的能量分別為E，E和E，E。相互作用H'通常比中DeDgAeAg心內(nèi)的相互作用弱得多，對中心的能態(tài)影響不大，因此D和A構(gòu)成的系統(tǒng)的能量本征態(tài)就是D和A分別處在各自相應(yīng)的本征態(tài)，系統(tǒng)總狀態(tài)表示成D的狀態(tài)與A的狀態(tài)的乘積。開始時(shí)D處在能級e，A處在能級g,系統(tǒng)總的狀態(tài)可記為DA1。由于D和A之間的相互作用H'，系統(tǒng)的狀態(tài)將隨時(shí)間改變，即系統(tǒng)將eg'逐漸有一定的幾率處在狀態(tài)|

4、DA：（供體D處在下能級g,受體A處在上能級e）。系統(tǒng)狀態(tài)的這一變化（躍遷）過程：DeAJDgA），就是供體D把它攜帶的激發(fā)能交給了受體A,系統(tǒng)中發(fā)生了光學(xué)激發(fā)能由一個(gè)中心到另一個(gè)中心的傳遞。這正是我們現(xiàn)在要討論的主題。由量子力學(xué)可知，所考慮的兩個(gè)中心在相互作用H'的微擾下，單位時(shí)間DA躍遷的幾率（或躍遷速率）ge:為：eg(E-E-DeDg-E”AeAg6.2-1)其中5（E-E）-（E-E）表示參與躍遷的能態(tài)要滿足能量守恒的要求。DeDgAeAg考慮到實(shí)際的中心，下能級和上能級的能量不是單一的，而是有一定的分布，比如后面將具體考慮的，系統(tǒng)能量除了電子能還有原子實(shí)的振動(dòng)能，中心處在一

5、定電子能級上，與中心相關(guān)的原子振動(dòng)以一定的幾率處在不同的振動(dòng)能級上。也即,中心總的能態(tài)（包括電子態(tài)和振動(dòng)態(tài)）形成準(zhǔn)連續(xù)的帶。中心的狀態(tài)在其上有一定的分布。設(shè)激發(fā)的D在不同上能級（相應(yīng)的能量E）中的De幾率分布為PD（ED）,而A在不同下能級（E）的幾率分布為DDeAgpAGAg這里pD（EDe）和“AGAg）都是歸一化的。我們觀察到的能量傳遞速率是對這種分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果：P=今dEJdEJdEp（E）JDA_AeDgAgAAg（E-E）（E-E）1-DeDgAeAgDDefl*5dEp(E)Hf(E,E;E,EDeDDe)2DgAeDeAg（6.2-4）其中，H心,E;E,E）為相互作用

6、勢H'對躍遷前后的狀態(tài)的矩陣元:DgAeDeAgH，（E,E;E,E）=DgAeDeAgEH'EEAeDeAg/(6.2-5)上式右邊的躍遷初末能態(tài)是用相應(yīng)能態(tài)的能量來標(biāo)記的令E=EAe-EAg，它是能量傳遞中受體A接收到的能量。作式（6.2-4）中對ED的積分（也即，按5函數(shù)的要求，E=E一E。獨(dú)立變量變?yōu)?個(gè),DgDgDe可取為：E,E,E。），于是傳遞速率的表達(dá)式變?yōu)椋篋eAg(E)H'(E-E,E+E;E,E)2DeAgDeAgP=2lfdEJdEp(E)JdEpDADeDDeAgAAgh(6.2-6)其中的矩陣元Hf（E,E;E,E），它不但與躍遷前后的狀態(tài)有

7、關(guān)，還與中心DgAeDeAg間具體的相互作用有關(guān)。我們先簡要回顧一下兩個(gè)中心的電子間電磁相互作用的相關(guān)知識。一般來說，相互作用可以分解為不同大小級次的項(xiàng)，這些項(xiàng)物理圖像清晰，便于數(shù)學(xué)處理，加上具體問題中往往只有個(gè)別項(xiàng)起主要作用，只要分析這些項(xiàng)就能很好的理解現(xiàn)象的機(jī)理。由經(jīng)典電磁理論知，兩個(gè)運(yùn)動(dòng)電子系之間的相互作用包括電的和磁的相互作用。兩個(gè)電荷系間的庫侖相互作用，可以分解成二者不同級次的電矩間相互作用的貢獻(xiàn)之和，包括電偶極矩-電偶極矩（Ed-Ed），電偶極矩-電四極矩（Ed-Eq）,電四極矩-電四極矩（Eq-Eq）,。等相互作用的貢獻(xiàn)。通常，低階矩的相互作用更重要。中心間還有磁的相互作用，也可

8、作類似的分解，但它比電相互作用弱得多，它最主要的一項(xiàng)是磁偶極矩-磁偶極矩（Md-Md）相互作用，其大小與電四極矩-電四極矩（Eq-Eq）相近。此外，當(dāng)兩中心相距很近時(shí)。不同中心的電子波函數(shù)有交疊。由泡利原理知。電子間相互作用（比如庫侖相互作用）的貢獻(xiàn)除了經(jīng)典物理中的庫侖項(xiàng)。還有電子間的交換引出的的交換項(xiàng)。即所謂的交換相互作用。上面具體列舉的一些相互作用項(xiàng)。是人們討論能量傳遞時(shí)經(jīng)常用到的。其中最重要。實(shí)際應(yīng)用最多的是兩個(gè)中心間的電偶極矩-電偶極矩相互作用引起的能量傳遞。考慮處在介電常數(shù)為£=££的介質(zhì)中，相距R的中心D和A。設(shè)供體D有0rn個(gè)電子，受體A有m個(gè)電子，

9、分別用s和t來標(biāo)記它們的電子。供體D的電A子s相對供體D的中心的位置用rDs表示，受體A的電子t相對A的位置記為I。-1-r-RAth、m，m4兀£s,t兩個(gè)電荷系間的庫倫相互作用可以展開為電多極矩相互作用的和。其中最重要的一項(xiàng)為電偶極矩-電偶極矩相互作用項(xiàng)：rDs6.2-7)H、工Elr4兀£1Dss,t-r-RAt-1e2nm4兀£R3s,t_14兀£R3(r-R)C-R)-I3At一r.rR2DsAt(M-R)(M-r)()3DAMMR2DA6.2-8)D和A的電子間的庫侖相互作用能為其中Md=EerDs為中心D的瞬時(shí)電偶極矩，為其n個(gè)電子的電偶極

10、矩之和,s>m=工er類似的，AAt為中心A的電偶極矩。（6.2-8）式表明，中心間相互t作用的電偶極近似就是這兩個(gè)電偶極矩間的相互作用。考慮到中心處在介質(zhì)中，當(dāng)中心的電子局域在相應(yīng)中心周圍一個(gè)小范圍里中心間相互作用還得考慮微觀局域場Ei與宏觀場E的差別。loc“局域場”修正：E=FE，各向同性情形修正因子F二2。loc3下面為簡單起見，忽略這一修正。6.2.2中心間的電偶極矩相互作用導(dǎo)致的能量傳遞在電偶極近似下，中心間的能量傳遞速率與電偶極相互作用在初末態(tài)間的矩陣元的平方成正比。這一矩陣元常稱之為能量傳遞矩陣元，利用式（6.2-8），它可表示成Ag'(MMDgeAegH心6.2

11、-9)Dg其中M為供體D在能態(tài)E與E間的電偶極矩陣元M三（EM|E），DgeDeDgDgeDgDDe*相當(dāng)于中心D的經(jīng)典電偶極矩；類似地，MAeg三EAeWA|EAg>。-式（6.2-9）的形式也與經(jīng)典電偶極矩相互作用能一致。由式（6.2-9）可見:能量傳遞矩陣元依賴于D和A的電偶極矩陣元M，MA以及DgeAeg它們間的相對位矢R（它們的大小及相對取向。這三個(gè)矢量的相對取向可用R為極軸的球極坐標(biāo)來表示。設(shè)MD和MA與R間的夾角分別為0DgeAegD和0A，取值范圍為0到冗，取MDge的J角為零，而勸他的®A取值從0到2.。這樣，°D，°A和少A就可描述三者間

12、所有的相對取向。寫出偶極矩在直角坐標(biāo)系（R為z軸方向取MDg在xz平面上）中的表達(dá)式（略去了下標(biāo)中的ge或eg）：M二IMD1DznOi+cos0k)DD()=Msin0©os申i+sin0sin申j+cos0k丿AAAAAA6.2-10)其中MdI和|M為相應(yīng)電偶極矩的模。將上式代入式(6.2-9)得：Hf(E,E;E,E)DgAeDeAg=-3M|MIcos0cos0-|MIM|(sin0sin0cos申+cos0cos0)4K8R3匚DADADADAADA卩=lMM(sin0sin0cos甲2cos0cos0)三氣叫4kgR3DAADA4kgR3（6.2-11）上式中的0（即圓

13、括號中的項(xiàng)）稱為取向因子，反映了偶極矩相對取向?qū)ο嗷プ饔玫挠绊?。利用式?.2-11），傳遞速率的表達(dá)式就可改寫為：P=dEJDAh=卩281+G2R6ndEp(E)JdEpDeDDeAgAAgJdEp(E)|MDDeID4kgR3卩2dEp(E)|MDeLAAgIA|2dEIAg1（6.2-12）對于一些特定的體系，其中的熒光分子或中心的偶極矩的相對取向可認(rèn)為是完全無規(guī)的，例如溶液或固態(tài)溶體中的熒光中心。對這樣的體系，實(shí)驗(yàn)觀測得到的都是大量中心的平均結(jié)果。要描述這樣的結(jié)果，可將（6.2-12）式對各種相對取向求平均，也就是對取向因子求平均，不難求得2sin0d0Isin0sin0cos申2c

14、os0cos0I2=AADAADA3sin0d0JDADD2AA1DAA0006.2- 13)這樣，對偶極矩隨機(jī)取向的情形，相距R的D和A間能量傳遞（Ed-Ed相互作用）速率表達(dá)式（6.2-12）就化為：fjp(E)|LDDe1M2dED'ITjp(E)|M2dEDeLAAAP=1JdEDA£2R6n（6.2-14）其中，M依賴于E和E=E-E；M依賴于E和E。要指出的是，出現(xiàn)DDeDeDgAAg在（6.2-12）或（6.2-14）式中的矩陣元阿和和|Mj也同樣與中心各自的光學(xué)躍遷（電偶極躍遷）相聯(lián)系，盡管這里并不涉及中心本身的輻射躍遷。這種聯(lián)系使得有可能利用中心各自的光躍遷

15、性質(zhì)來確定中心間能量傳遞矩陣元的值，從而推斷中心間的能量傳遞速率。考慮到中心不同電子能級的平衡核構(gòu)形可能是不同的，較妥當(dāng)?shù)氖前眩?.2-12）或（6.2-14）式中的MdI和MJ分別與D中心的發(fā)射和A中心的吸收相聯(lián)系。對任一中心，初末態(tài)i和f間的自發(fā)輻射躍遷速率Wr（或愛因斯坦A系數(shù)），參照附錄中的式（C.30）,可表示為W(f)=A(f)=rW3if3兀片c3nW3n2=if3兀£,c3onoMif6.2-15)其中矩陣元M即為該中心的相應(yīng)能級間的電偶極矩陣元。利用這關(guān)系，（6.2-12）if式中的積分jpD（ED）lMD|2dE中的矩陣元MD就可用相應(yīng)的自發(fā)輻射躍DDeDDeD遷

16、速率WDr（EDe，EDg來表示。于是2dEDe=3耐力c3jp(E)W(E,E)dEW3DDeDrDeDgDe=3兀£o右C0jp(E)W(E,E-E)dEnW3DDeDrDeDeDe6.2- 16)三A(E)就是D不難看出上式中的積分j你（氣）（EDe，EDe一E加De處于上電子能級的一個(gè)D中心發(fā)射能量為E的光子的總速率，它隨E的變化也就是D中心總的發(fā)射光譜由它對E的積分就是D中心總的自發(fā)輻射速率WDr，或自發(fā)輻射壽命TDr的倒數(shù)：fA(EE=Wt=丄6.2-17)DDrt0DrF面我們暫時(shí)省略下標(biāo)r。引入歸一化的發(fā)射光譜e(E)=tA(E)DDDTA(EE二1)。能量傳遞速率中

17、的積分(6.2-16)就變DD0為：fp(E)|MDDeID2dEDe3兀人方C0fp(E)W(E,E-E»En®3DDeDDeDeDe3兀3方C01e(E)n®3tdD(6.2-18)順便指出，從實(shí)驗(yàn)的角度表達(dá)式更方便實(shí)際應(yīng)用。相對光譜分布和熒光壽命都是便于測量的量。這樣的能量傳遞速率中的另一個(gè)矩陣元可以與中心(受體A)的吸收性質(zhì)相聯(lián)系。由量子力學(xué)知，中心的受激吸收躍遷速率為W(j)=B(j)p(®)=_aj2n其中B(j)為愛因斯坦受激吸收系數(shù)，p(e)為輻射場能量密度(后一等號是因ijMj2p6j)(6.2-19)E二瀘，單位能量間隔與單位角頻率間

18、隔差一比例系數(shù)舟)，E。為初末態(tài)能差,也即光子能量。引入中心的吸收截面q(e)，它與吸收躍遷速率的關(guān)系為:g(E)c三W(j)jEaij6.2-20)p(E)其中廠j=n為輻射場單位光子能量間隔中的光子數(shù)密度，光速乘光子數(shù)Ekij密度（cnk）為相應(yīng)的光子流強(qiáng)度。由（6.2-19）和（6.2-20）可得:c(e)=ijIM2_ijM3£工cnij兀E06.2-21)這樣，矩陣元就可由吸收截面來表出。于是，能量傳遞速率（6.2-12）中的另積分變?yōu)椋篔p(EAAg)|MJ2dEAg3*0話0nJp(E)c(E,E+E兀EAAgAgAg)dEAg（6.2-22）上式右邊的積分為一個(gè)中心吸

19、收能量JpEcVE,E+EAAgAgAgE的光子的總截面，也即吸收光譜E（E）AgA6.2-23)也可以類似地引入一個(gè)中心的QA八A(E)dE和歸一化的吸收（截面）光譜2A(E)=它顯然滿足J2A（E）dE=】。于是（6.2-22）式就改寫為:Jp(E)|AAg12dEAg3*0力C0"Q2(E)兀EAA6.2-24)e(E)c(E)”_DadEE4_9P2方4c4Qfed(E)2人(E)8兀£2R6TErD06.2-25)6.2-26)利用上述變換后的表達(dá)式（6.2-18）和（6.2-24），供體與受體間能量傳遞速率就可用供體的歸一化發(fā)射光譜和受體的歸一化吸收截面譜表示出

20、來了：廠9P24C41fP_0-DA8兀£2R6TrD0對中心相對取向完全隨機(jī)的體系，p2；：_23，傳遞速率則為:PDA3異c4Qfe(E)2(E)計(jì)0a-JdadE4兀£2R6TE4rD0要指出的是，上面給出的表述形式較對稱，所用光譜都是歸一化的。但實(shí)際使用時(shí)，歸一化吸收截面譜常不易直接得到，因而視實(shí)際情形，也有更便于使用的其它表達(dá)形式。例如，常用的吸收系數(shù)是容易實(shí)驗(yàn)測量的量，它等于中心吸收截面乘以中心數(shù)密度：aA（E）=A（E）NA。利用它，（6.2-25）式就變?yōu)椋?卩24c418eP力0JAdE（6227）DA8兀£2R6NTE4（6.2-2/）rAD0

21、上面給出的能量傳遞速率表達(dá)式表明，D和A之間的能量傳遞速率與D的發(fā)射光譜和A的吸收光譜間的交疊程度有關(guān)，這實(shí)際上是能量守恒所要求的。這一推論常被用來作為判斷兩個(gè)中心間能量傳遞是否有效的重要判據(jù)。上面的討論是針對電偶極-電偶極相互作用導(dǎo)致的能量傳遞，得出了傳遞速率與中心本身的光譜特性的關(guān)系。利用這一關(guān)系，我們可以從已知的，或容易實(shí)驗(yàn)測量的供體與受體的光譜，來推斷它們間的能量傳遞速率。鑒于電偶極-電偶極相互作用往往是最主要的項(xiàng)，上面的公式得到了廣泛的應(yīng)用。對其它相互作用項(xiàng)也可推得相應(yīng)的表達(dá)式，但形式復(fù)雜，數(shù)學(xué)繁冗，此處不再介紹。下面對（6.2-25）式作些具體討論和說明。1）能量傳遞速率P與D和A

22、之間的距離的6次方成反比，這是由于我們上DA面討論的相互作用限于電偶極-電偶極作用。由電磁理論不難推斷，對電偶極-電四極相互作用，傳遞速率與R-8成比例，對電四極-電四極作用，則與R-io成比例。對磁偶極-磁偶極，則也是與R-6成比例。如果能量傳遞是由交換相互作用引起的，則傳遞速率與中心間距離的關(guān)系有所不同。粗略的說，交換作用的大小與兩中心的電子波函數(shù)交疊程度有關(guān)，波函數(shù)（或電子云密度）隨離中心的距離按指數(shù)規(guī)律減小，因而與電子云交疊程度直接有關(guān)的能量傳遞速率將隨中心間的距離R增大而指數(shù)下降：口exp（-0R）。2）公式（6.2-25）可表示成：DA（R¥10I一IR八D6.2-28）

23、其中，qreD（E）a（E）dEaE46.2-29）R0常稱之為臨界傳遞距離。之所以這么稱呼，是因?yàn)閮芍行拈g距為這一特征距離（R=R）時(shí)，處于激發(fā)態(tài)的D中心自發(fā)輻射躍遷的速率與把能量傳01給相距R的A中心的速率相同，即P二一二W。R>R時(shí)，D更容易自發(fā)輻0DATD0D射，R<R時(shí)，更容易把能量傳給A。03）要指出的是，上面的討論假定了D中心本身退激發(fā)只有自發(fā)輻射過程。如果還有無輻射躍遷過程,速率為W，中心總的退激發(fā)速率將為Wt=W+"，nrtrnr111此式用相應(yīng)的壽命來表示，則為石=廠+廠。也即實(shí)際的熒光壽命1*要比由T*TTrnr自發(fā)輻射過程決定的壽命Tr短。而公式（

24、6.2-25）中的是自發(fā)輻射壽命Tr，不同_W_T*于實(shí)際測得的壽命T*。利用中心d的熒光效率耳_wt_F，供體與受體間能tr量傳遞速率（6.2-25）式可改寫為：廠9卩24c4Q耳re（E）s（E）P_0ADJAdEDA8兀82R6T*E4DrD06.2- 30）這時(shí)，臨界傳遞距離也相應(yīng)地變?yōu)椋?B24c4re（E）S（E）6.2-31）R6_工qQJdadE08兀82DAE4r04）由于存在D-A能量傳遞，供體的激發(fā)能多了條退激發(fā)途徑，這使得熒光壽命縮短（變?yōu)镴）。顯然，丄二P+丄。由此也可以明白，利用（6.2-30）式DXDA工*DD來推斷D和A間的能量傳遞速率時(shí)，必須用只有D或A的體系的光譜資料，特別是熒光壽命。5）在得到（6.2-25）時(shí)，考慮的是單個(gè)供體和受體，因而不涉及非均勻加寬的問題。也就是說，在使用它們時(shí)，供體的發(fā)射光譜和受體的吸收光譜都應(yīng)該采用均勻加寬的光譜。當(dāng)實(shí)際材料的非均勻加寬較明顯時(shí)，尤應(yīng)注意，不然就會(huì)過高估計(jì)能量傳遞速率。6）能量傳遞過程中，供體和受體自旋態(tài)的變化也有一定的限制。注意到我們在討論中心間的相互作用時(shí)，只涉及了兩個(gè)電荷系間的庫侖相互作用（H/）,別的相互作用都弱得多。這樣的H，并不作用在自旋態(tài)上。因