第四章-俄歇電子能譜

1、俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AES)(AES)俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法n俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。 俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AES)(AES)俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X射線射線使原子內(nèi)層能級(jí)電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄使原子內(nèi)層能級(jí)電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對(duì)歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對(duì)它們進(jìn)行探測(cè)。它們進(jìn)行探測(cè)。19251925年法國(guó)的物理學(xué)家俄歇（年法國(guó)

2、的物理學(xué)家俄歇（P.AugerP.Auger）在用）在用X X射線研究光電射線研究光電效應(yīng)時(shí)就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對(duì)現(xiàn)象給予了正確的解釋。效應(yīng)時(shí)就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對(duì)現(xiàn)象給予了正確的解釋。19681968年年L.A.HarrisL.A.Harris采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開始采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開始進(jìn)入實(shí)用階段。進(jìn)入實(shí)用階段。19691969年，年，PalmbergPalmberg、BohnBohn和和TraceyTracey引進(jìn)了筒鏡能量分析器，引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應(yīng)用。俄歇過程

3、和俄歇電子能量俄歇過程和俄歇電子能量 WXY俄歇過程示意圖俄歇過程示意圖WXYWXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動(dòng)能可近似地用子的動(dòng)能可近似地用經(jīng)驗(yàn)公式估算，即：經(jīng)驗(yàn)公式估算，即： YXWWXYEEEE俄歇電子俄歇電子俄歇過程至少有兩個(gè)能級(jí)和三個(gè)電子參與，俄歇過程至少有兩個(gè)能級(jí)和三個(gè)電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z(Z 3)3)孤立的鋰原子因最外層只有一個(gè)電孤立的鋰原子因最外層只有一個(gè)電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價(jià)子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價(jià)電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生 KVV K

4、VV 型的俄歇躍遷。型的俄歇躍遷。俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額n俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰強(qiáng)度，幾率決定俄歇譜峰強(qiáng)度，直接關(guān)系到元素的定量分直接關(guān)系到元素的定量分析。俄歇電子與熒光析。俄歇電子與熒光X射射線是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)線是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的發(fā)射過程。對(duì)同一的發(fā)射過程。對(duì)同一K層層空穴，退激發(fā)過程中熒光空穴，退激發(fā)過程中熒光X射線與俄歇電子的相對(duì)射線與俄歇電子的相對(duì)發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額( K)和俄歇電子產(chǎn)額和俄歇電子產(chǎn)額( )滿足滿足 =1 KKK俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系由圖可知，對(duì)于由圖可知，對(duì)于K層空穴層空穴Z19，發(fā)射俄歇，發(fā)

5、射俄歇電子的幾率在電子的幾率在90以上；隨以上；隨Z的增加，的增加，X射射線熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。線熒光產(chǎn)額增加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z33時(shí)，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢(shì)。時(shí)，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢(shì)。俄歇分析的選擇俄歇分析的選擇n通常n對(duì)于Z14的元素，采用KLL俄歇電子分析；n14Z42時(shí)，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。為什么說俄歇電子能譜分析是一種為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析表面分析方法方法且且空間分辨率高空間分辨率高？n大多數(shù)元素在大多數(shù)元素在501000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間

6、分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度深度。n能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，且發(fā)射（逸出）以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。深度與俄歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)。n在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時(shí)，入射在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時(shí)，入射X射線或射線或電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空

7、間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。n俄歇譜一般具有兩種形式，積分譜和微分譜；n積分譜可以保證原來的信息量，但背景太高，難以直接處理；可以直接獲得。n微分譜具有很高的信背比，容易識(shí)別，但會(huì)失去部分有用信息以及解釋復(fù)雜?？赏ㄟ^微分電路或計(jì)算機(jī)數(shù)字微分獲得。n雖然俄歇電子的動(dòng)能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定；n但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。n這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。 n一般來說，

8、由于俄歇電子涉及到三個(gè)原子軌道能級(jí)，其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多。n利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。n由于俄歇電子能譜的分辨率低以及化學(xué)位移的理論分析的困難，俄歇化學(xué)效應(yīng)在化學(xué)價(jià)態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠的重視。n隨著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，甚至可以利用這種效應(yīng)對(duì)樣品表面進(jìn)行元素的化學(xué)成像分析。 n與XPS相比， 俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較低的缺點(diǎn), 但卻具有XPS難以達(dá)到的微區(qū)分析優(yōu)點(diǎn)。n此外, 某些元素的XPS 化學(xué)位移很小, 難以鑒別其化學(xué)環(huán)境的影響, 但它們的俄歇化學(xué)位移卻相當(dāng)大, 顯然，后者更適合于表

9、征化學(xué)環(huán)境的作用。同樣在XPS中產(chǎn)生的俄歇峰其化學(xué)位移也比相應(yīng)XPS結(jié)合能的化學(xué)位移要大得多。n因此俄歇電子能譜的化學(xué)位移在表面科學(xué)和材料科學(xué)的研究中具有廣闊的應(yīng)用前景. 俄歇化學(xué)位移影響因素分析俄歇化學(xué)位移影響因素分析 n對(duì)于WXY俄歇躍遷過程, 俄歇電子的能量可用方程表示。nWXY(Z)= W(Z) - X(Z) - Y(Z) n其中，WXY(Z)是原子序數(shù)為Z的元素經(jīng)WXY躍遷后所產(chǎn)生的俄歇電子能量, W(Z)和X(Z)分別是受激和馳豫軌道的結(jié)合能, Y(Z)是在原子存在空穴狀態(tài)下Y軌道的電子結(jié)合能, 因體系處于激發(fā)狀態(tài)，該能量比其穩(wěn)態(tài)值Y(Z)要大。n當(dāng)元素所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化時(shí),

10、俄歇電子能譜的化學(xué)位移可用下式表示：nWXY(z)W(z) X(z) Y(z) n隨著化學(xué)環(huán)境變化俄歇電子動(dòng)能位移將涉及原子的三個(gè)能級(jí)能量的變化。n一般元素的化合價(jià)越正，俄歇電子動(dòng)能越低，化學(xué)位移越負(fù)；相反地，化合價(jià)越負(fù)，俄歇電子動(dòng)能越高，化學(xué)位移越正。這結(jié)果與俄歇化學(xué)位移實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是一致的。 n對(duì)于相同化學(xué)價(jià)態(tài)的原子， 俄歇化學(xué)位移的差別主要和原子間的電負(fù)性差有關(guān)。n電負(fù)性差越大，原子得失的電荷也越大，因此俄歇化學(xué)位移也越大。n對(duì)于電負(fù)性大的元素，可以獲得部分電子荷負(fù)電。因此俄歇化學(xué)位移為正，俄歇電子的能量比純態(tài)要高。相反，對(duì)于電負(fù)性小的元素,可以失去部分電子荷正電。因此俄歇化學(xué)位移為負(fù)，俄歇

11、電子的能量比純?cè)貭顟B(tài)時(shí)要低。 錳和氧化錳的俄歇電子譜錳和氧化錳的俄歇電子譜3 , 23 , 23MML5 , 43 , 23MML5 , 45 , 43MML氧化錳氧化錳540540eVeV587587eVeV636636eVeV 錳錳543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV錳錳氧化錳氧化錳當(dāng)俄歇躍遷涉及到價(jià)電子當(dāng)俄歇躍遷涉及到價(jià)電子能帶時(shí)，情況就復(fù)雜了，能帶時(shí)，情況就復(fù)雜了，這時(shí)俄歇電子位移和原子這時(shí)俄歇電子位移和原子的化學(xué)環(huán)境就不存在簡(jiǎn)單的化學(xué)環(huán)境就不存在簡(jiǎn)單的關(guān)系，不僅峰的位置會(huì)的關(guān)系，不僅峰的位置會(huì)變化，而且峰的形狀也會(huì)變化，而且峰的形狀也會(huì)變化。變化。M

12、o2C、SiC、石墨和金剛石中、石墨和金剛石中碳的碳的 KLL（KVV或）俄歇譜或）俄歇譜俄歇電子能譜法的應(yīng)用俄歇電子能譜法的應(yīng)用n優(yōu)點(diǎn)：n作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自由程)。對(duì)于能量為50eV2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.42nm。深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。n可分析除H、He以外的各種元素。n對(duì)于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。n可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用n材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析；n金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究；n薄膜、多層膜生長(zhǎng)

13、機(jī)理的研究；n表面的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究；n表面化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等)研究；n集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；n固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。局限性局限性n不能分析氫和氦元素；n定量分析的準(zhǔn)確度不高；n對(duì)多數(shù)元素的探測(cè)靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%1.0%；n電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；n對(duì)樣品要求高，表面必須清潔(最好光滑)等。 俄歇電子能譜的信息n元素沿深度方向的分布分析元素沿深度方向的分布分析 AES的深度分析功能是俄歇電子能譜最有用的分析功能。一般采用Ar離子束進(jìn)行樣品表面剝離的深度

14、分析方法。該方法是一種破壞性分析方法，會(huì)引起表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。但當(dāng)其剝離速度很快時(shí)和剝離時(shí)間較短時(shí)，以上效應(yīng)就不太明顯，一般可以不用考慮。 深度分析n圖是PZT/Si薄膜界面反應(yīng)后的典型的俄歇深度分析圖。橫坐標(biāo)為濺射時(shí)間，與濺射深度有對(duì)應(yīng)關(guān)系?？v坐標(biāo)為元素的原子百分比。從圖上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情況。在經(jīng)過界面反應(yīng)后，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩(wěn)定的SiO2界面層。這界面層是通過從樣品表面擴(kuò)散進(jìn)的氧與從基底上擴(kuò)散出的硅反應(yīng)而形成的。 00.511.522.533.54020406080100OOSiSiOPZT濺射時(shí)間 / min原子摩爾百分?jǐn)?shù)濃度S

15、iO2 界面層PZT/Si薄膜界面反應(yīng)后的俄歇深度分析譜 微區(qū)分析微區(qū)分析 n微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個(gè)重要功能，可以分為選點(diǎn)分析，線掃描分析和面掃描分析三個(gè)方面。n這種功能是俄歇電子能譜在微電子器件研究中最常用的方法，也是納米材料研究的主要手段。 微區(qū)分析n選點(diǎn)分析選點(diǎn)分析 俄歇電子能譜由于采用電子束作為激發(fā)源，其束斑面積可以聚焦到非常小。從理論上，俄歇電子能譜選點(diǎn)分析的空間分別率可以達(dá)到束斑面積大小。因此，利用俄歇電子能譜可以在很微小的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行選點(diǎn)分析，當(dāng)然也可以在一個(gè)大面積的宏觀空間范圍內(nèi)進(jìn)行選點(diǎn)分析。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在很大的空間范圍內(nèi)對(duì)樣品點(diǎn)進(jìn)行分析，選點(diǎn)范圍取決于樣品架

16、的可移動(dòng)程度。利用計(jì)算機(jī)軟件選點(diǎn)，可以同時(shí)對(duì)多點(diǎn)進(jìn)行表面定性分析，表面成分分析，化學(xué)價(jià)態(tài)分析和深度分析。這是一種非常有效的微探針分析方法。 微區(qū)分析02004006008001000Kinetic Energy / eVdN(E)/dE / a.u.OCSiNAbnormalNormal圖為Si3N4薄膜經(jīng)850快速熱退火處理后表面不同點(diǎn)的俄歇定性分析圖。從表面定性分析圖上可見，在正常樣品區(qū)，表面主要有Si, N以及C和O元素存在。而在損傷點(diǎn)，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量卻比較低。 這結(jié)果說明在損傷區(qū)發(fā)生了Si3N4薄膜的分解。 圖 Si3N4薄膜表面損傷點(diǎn)的俄歇定性分析譜 微

17、區(qū)分析0246810Sputtering Time / minACP / SiNOSi3N4薄膜表面正常點(diǎn)的俄歇深度分析 0246810Sputtering Time / minACP / SiNO Si3N4薄膜表面損傷點(diǎn)的俄歇深度分析 微區(qū)分析n 從圖上可見，在正常區(qū)，Si3N4薄膜的組成是非常均勻的，N/Si原子比為0.43。而在損傷區(qū)，雖然Si3N4薄膜的組成也是非常均勻的，但其N/Si原子比下降到0.06。N元素大量損失，該結(jié)果表明Si3N4薄膜在熱處理過程中，在某些區(qū)域發(fā)生了氮化硅的脫氮分解反應(yīng)，并在樣品表面形成結(jié)碳。 俄歇電子能譜的應(yīng)用舉例俄歇電子能譜的應(yīng)用舉例 n 俄歇電子能譜

18、可以用來研究固體表面的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等。俄歇電子能譜還常用來研究表面的物理化學(xué)性質(zhì)的變化。如表面吸附、脫附以及表面化學(xué)反應(yīng)。在材料科學(xué)領(lǐng)域，俄歇電子能譜主要應(yīng)用于材料組分的確定，純度的檢測(cè)，材料特別是薄膜材料的生長(zhǎng)。俄歇電子能譜可以研究表面化學(xué)吸附以及表面化學(xué)反應(yīng)。在物理學(xué)，化學(xué)，材料科學(xué)以及微電子學(xué)等方面有著重要的應(yīng)用。固體表面清潔程度的測(cè)定固體表面清潔程度的測(cè)定 n在研究工作中，經(jīng)常需要獲得清潔的表面。一般對(duì)于金屬樣品可以通過加熱氧化除去有機(jī)物污染，再通過真空熱退火除去氧化物而得到清潔表面。而最簡(jiǎn)單的方法則是離子槍濺射樣品表面來除去表面污染物。樣品的表面清潔程度可以用俄歇電子能譜來實(shí)時(shí)監(jiān)

19、測(cè)。 固體表面清潔程度的測(cè)定固體表面清潔程度的測(cè)定n圖顯示了在磁控濺射制備的鉻薄膜表面清潔前后的俄歇譜。從圖上可見，在樣品的原始表面上，除有Cr元素存在外，還有C、O等污染雜質(zhì)存在。在經(jīng)過Ar離子濺射清潔后，其表面的C雜質(zhì)峰基本消失。樣品表面的C污染并不是在制備過程中形成的，而是在放置過程中吸附的大氣中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在濺射清潔很長(zhǎng)時(shí)間后，仍有小峰存在。該結(jié)果表明有少量O存在于制備的Cr薄膜層中。該氧可能是由靶材的純度或薄膜樣品制備過程中的真空度較低有關(guān)，而不僅僅是表面污染。200300400500600700SurfaceSputtering 1 minC KLLCr LMMO

20、KLLKinetic Energy / eVdN(E)/dE表面清潔前后的鉻薄膜表面俄歇電子能譜檢測(cè)固體表面清潔程度的測(cè)定固體表面清潔程度的測(cè)定表面吸附和化學(xué)反應(yīng)的研究表面吸附和化學(xué)反應(yīng)的研究 n由于俄歇電子能譜具有很高的表面靈敏度，可以檢測(cè)到10-3原子單層，因此可以很方便和有效地用來研究固體表面的化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)。n下圖分別是在多晶鋅表面初始氧化過程中的Zn LVV和O KLL俄歇譜。 n從圖上可見，當(dāng)暴氧量達(dá)到50 L時(shí)，Zn LVV的線形就發(fā)生了明顯的變化。俄歇?jiǎng)幽転?4.6eV的峰增強(qiáng)，而俄歇?jiǎng)幽転?7.6eV的峰則降低。表明有少量的ZnO物種生成。隨著暴氧量的繼續(xù)增加，Zn LV

21、V線形的變化更加明顯，并在低能端出現(xiàn)新的俄歇峰。表明有大量的ZnO表面反應(yīng)產(chǎn)物生成。 50556065Pure Zn50 L1000 L3000 LPure ZnOKinetic Energy eVCounts a.u.54.657.651.254.2表面初始氧化過程的Zn LVV譜 Zn LVV 俄歇譜n1 L的暴氧量的吸附后，開始出現(xiàn)動(dòng)能為508.2eV的峰。該峰可以歸屬為Zn表面的化學(xué)吸附態(tài)氧，當(dāng)暴氧量增加到30L時(shí)，在O KLL譜上出現(xiàn)了高動(dòng)能的伴峰，通過曲線解疊可以獲得俄歇?jiǎng)幽転?08.6 eV和512.0eV的兩個(gè)峰。后者是由表面氧化反應(yīng)形成的ZnO物種中的氧所產(chǎn)生。即使經(jīng)過300

22、0L劑量的暴氧后，在多晶鋅表面仍有兩種氧物種存在。這結(jié)果表明在低氧分壓的情況下，只有部分活性強(qiáng)的Zn被氧化為ZnO物種，而活性較弱的Zn只能與氧形成吸附狀態(tài)。 5005105201 L30 L3000 LPure ZnOKinetic Energy eVCounts a.u.508.6 eV512.0 eV表面初始氧化過程的O KLL譜 O KLL俄歇譜薄膜厚度測(cè)定薄膜厚度測(cè)定 n通過俄歇電子能譜的深度剖析，可以獲得多層膜的厚度。由于濺射速率與材料的性質(zhì)有關(guān)，這種方法獲得的薄膜厚度一般是一種相對(duì)厚度。但在實(shí)際過程中，大部分物質(zhì)的濺射速率相差不大，或者通過基準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)，可以獲得薄膜層的厚度。這

23、種方法對(duì)于薄膜以及多層膜比較有效。對(duì)于厚度較厚的薄膜可以通過橫截面的線掃描或通過掃描電鏡測(cè)量獲得。 薄膜厚度測(cè)定薄膜厚度測(cè)定n圖是在單晶Si基底上制備的TiO2 薄膜光催化劑的俄歇深度剖析譜。從圖上可見，TiO2薄膜層的濺射時(shí)間約為6分鐘，由離子槍的濺射速率（30nm/min），可以獲得TiO2 薄膜光催化劑的厚度約為180nm。該結(jié)果與X射線熒光分析的結(jié)果非常吻合（182nm）。 02468050100Sputtering Time minACPOTiSiSiTiO2 500oC 1hourAES測(cè)定TiO2薄膜光催化劑的厚度 薄膜的界面擴(kuò)散反應(yīng)研究薄膜的界面擴(kuò)散反應(yīng)研究 n在薄膜材料的制備

24、和使用過程中，不可避免會(huì)產(chǎn)在薄膜材料的制備和使用過程中，不可避免會(huì)產(chǎn)生薄膜層間的界面擴(kuò)散反應(yīng)。對(duì)于有些情況下，生薄膜層間的界面擴(kuò)散反應(yīng)。對(duì)于有些情況下，希望薄膜之間能有較強(qiáng)的界面擴(kuò)散反應(yīng)，以增強(qiáng)希望薄膜之間能有較強(qiáng)的界面擴(kuò)散反應(yīng)，以增強(qiáng)薄膜間的物理和化學(xué)結(jié)合力或形成新的功能薄膜薄膜間的物理和化學(xué)結(jié)合力或形成新的功能薄膜層。而在另外一些情況則要降低薄膜層間的界面層。而在另外一些情況則要降低薄膜層間的界面擴(kuò)散反應(yīng)。如多層薄膜超晶格材料等。通過俄歇擴(kuò)散反應(yīng)。如多層薄膜超晶格材料等。通過俄歇電子能譜的深度剖析，可以研究各元素沿深度方電子能譜的深度剖析，可以研究各元素沿深度方向的分布，因此可以研究薄膜的

25、界面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。向的分布，因此可以研究薄膜的界面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，通過對(duì)界面上各元素的俄歇線形研究，可同時(shí)，通過對(duì)界面上各元素的俄歇線形研究，可以獲得界面產(chǎn)物的化學(xué)信息，鑒定界面反應(yīng)產(chǎn)物。以獲得界面產(chǎn)物的化學(xué)信息，鑒定界面反應(yīng)產(chǎn)物。 薄膜的界面擴(kuò)散反應(yīng)研究薄膜的界面擴(kuò)散反應(yīng)研究 難熔金屬的硅化物是微電子器件中廣泛應(yīng)用的引線材料和歐母結(jié)材料，是大規(guī)模集成電路工藝研究的重要課題，目前已進(jìn)行了大量的研究。圖是Cr/Si薄膜在熱處理后形成界面擴(kuò)散反應(yīng)后樣品的俄歇深度分析圖。從圖上可見，薄膜樣品在經(jīng)過熱處理后，已有穩(wěn)定的金屬硅化物層形成。同樣，從深度分析圖上還可見， Cr表面層已被氧化以及有C元素存在。

26、這主要是由熱處理過程中真空度不夠以及殘余有機(jī)物所引起的。此外，界面擴(kuò)散反應(yīng)的產(chǎn)物還可以通過俄歇線形來鑒定。 048121604080CrOCSiSiCrSiCrSputtering Time MinAtomic Concentration AES研究Cr/Si的界面擴(kuò)散反應(yīng) 界面擴(kuò)散反應(yīng)研究 從圖可見，金屬Cr LMM譜為單個(gè)峰，其俄歇?jiǎng)幽転?85.7 eV，而氧化物Cr2O3也為單峰，俄歇?jiǎng)幽転?84.2 eV。在CrSi3硅化物層以及與單晶硅的界面層上，Cr LMM的線形為雙峰，其俄歇?jiǎng)幽転?81.5 和485.3 eV?？梢哉J(rèn)為這是由CrSi3金屬硅化物所產(chǎn)生。硅化物中Cr的電子結(jié)構(gòu)與金

27、屬Cr以及而氧化物Cr2O3的是不同的。形成的金屬硅化物不是簡(jiǎn)單的金屬共熔物，而是具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵存在。該結(jié)果還表明不僅在界面產(chǎn)物層是有金屬硅化物組成，在與硅基底的界面擴(kuò)散層中，Cr也是以硅化物的形式存在。 470480490Cr2O3Spt.1 MinSpt. 6 MinSpt.10 MinPure Cr485.7 eV484.2 481.5 485.3 Kinetic Energy eVCounts a.u. 在不同界面處的Cr LMM俄歇線形界面擴(kuò)散反應(yīng)研究n從圖可見，金屬Cr的MVV俄歇線的動(dòng)能為32.5 eV, 而氧化物Cr2O3的MVV俄歇線的動(dòng)能為28.5 eV。在金屬硅化物層及

28、界面層中，Cr MVV的俄歇?jiǎng)幽転?3.3 eV，該俄歇?jiǎng)幽鼙燃兘饘貱r的俄歇?jiǎng)幽苓€高。根據(jù)俄歇電子動(dòng)能的討論，可以認(rèn)為在金屬硅化物的形成過程中，Cr不僅沒有失去電荷，并從Si原子得到了部分電荷。這可以從Cr和Si的電負(fù)性以及電子排布結(jié)構(gòu)來解釋。Cr和Si原子的電負(fù)性分別為1.74和1.80，表明這兩種元素的得失電子的能力相近。而Cr和Si原子的外層電子結(jié)構(gòu)分別為3d54s1和3s13p3。當(dāng)Cr原子與Si原子反應(yīng)形成金屬硅化物時(shí)，硅原子的3p電子可以遷移到Cr原子的4s軌道中，形成更穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。 25303540Cr2O3Spt.1 MinSpt. 6 MinSpt. 10 MinPur

29、e Cr32.5 eV33.3 eV28.5 eVCounts a.u.Kinetic Energy eV在不同界面處的Cr MVV俄歇線形固體表面離子注入分布及化學(xué)狀態(tài)的研究固體表面離子注入分布及化學(xué)狀態(tài)的研究 n通過俄歇電子能譜的深度剖析，不僅可以研究離子注入元素沿深度方向的分布，還可以研究注入元素的化學(xué)狀態(tài)。n圖是SnO2薄膜經(jīng)離子注入Sb后的薄膜的俄歇深度分析圖。從圖上可見，離子注入層的厚度大約35nm，而注入元素的濃度達(dá)到12%。僅從Sb離子的注入量和分布很難解釋離子注入薄膜的電阻率的大幅度降低。 00.61.21.80204060SbSnOOSnSbSputtering Time

30、MinAtomic Concentration離子注入Sb的SnO2氣敏薄膜的俄歇深度分析圖 固體表面離子注入分布及化學(xué)狀態(tài)的研究固體表面離子注入分布及化學(xué)狀態(tài)的研究n圖是沿注入方向的Sn MNN俄歇線形變化。在注Sb膜層中，Sn MNN的俄歇?jiǎng)幽転?22.8 eV和430 .2 eV，介于金屬錫和SnO2之間。顯然在離子注入層中，Sn并不是以SnO2物種存在。在注Sb層中，Sn MNN的俄歇?jiǎng)幽鼙葻oSb層高，說明Sn的外層軌道獲得了部分電子，這與UPS的研究結(jié)果是一致的。 420430440Pure SnSpt. 0.6 MinSpt. 0.8 MinPure SnO2Kinetic Ene

31、rgy eVCounts a.u.421.5 eV428.7 eV422.4 429.7 422.8 430.2425.5433.4在離子注Sb薄膜層中的Sn MNN 線形 固體表面離子注入分布及化學(xué)狀態(tài)的研究固體表面離子注入分布及化學(xué)狀態(tài)的研究n從Sb MNN的俄歇線形也可見，在注入層中，Sb MNN的俄歇?jiǎng)幽転?50.0 eV和457.3 eV，而純Sb2O3的俄歇?jiǎng)幽転?47.2 eV和455.1eV。表明離子注入的Sb并不以三價(jià)態(tài)的Sb2O3存在，也不以金屬態(tài)存在。由此可見，離子注入Sb薄膜的電阻率的降低不是由于金屬態(tài)的Sb所產(chǎn)生的。這與Sb與SnO2的相互作用有關(guān)。Sb中的部分5p軌道的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到Sn的5s軌道，改變了薄膜的價(jià)帶結(jié)構(gòu)，從而促使薄膜導(dǎo)電性能的大幅度提高。440450460SbImplantedLayerSb2O3Pure460.3451.5447.2 eV455.1 eV450.0457.3Kinetic Energy eVCounts a.u.在Sb離子注入薄膜層中Sb MNN俄歇線形 固體化學(xué)反應(yīng)研究固體化學(xué)反應(yīng)研究 n俄歇電子能譜在薄膜的固體化學(xué)反應(yīng)研究上也有著重要的作用。金剛石顆粒是一種重要的耐磨材料，經(jīng)常包覆在金屬基底材料中用作切割工具和耐