結(jié)構(gòu)化學(xué)課件-第七章7-王衛(wèi)東(化學(xué))

1、12 （課堂講授8學(xué)時(shí)） 1. 晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣 2. 晶體的對(duì)稱性 3. 晶體的結(jié)構(gòu)的表達(dá)和應(yīng)用 4. 晶體的點(diǎn)群和群符號(hào) 5. 晶體的X射線衍射原理第七章 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)3 教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo) 學(xué)習(xí)要點(diǎn)學(xué)習(xí)要點(diǎn) 通過(guò)本章學(xué)習(xí)，掌握晶體所具有的周期性結(jié)構(gòu)與它的通過(guò)本章學(xué)習(xí)，掌握晶體所具有的周期性結(jié)構(gòu)與它的點(diǎn)陣表示，了解晶體對(duì)稱性與空間群，掌握晶體衍射中點(diǎn)陣表示，了解晶體對(duì)稱性與空間群，掌握晶體衍射中方向和強(qiáng)度的決定因素。方向和強(qiáng)度的決定因素。 晶體結(jié)構(gòu)周期性與點(diǎn)陣。晶體結(jié)構(gòu)周期性與點(diǎn)陣。 7個(gè) 晶 系 和個(gè) 晶 系 和1 4種種B r a v i a s空 間 格 子 。空

2、間 格 子 。 晶胞、晶面間距。晶胞、晶面間距。 晶體晶體(X射線射線)衍射方向衍射方向Laue方程和方程和Bragg方程。方程。 晶體衍射強(qiáng)度與立方晶系的系統(tǒng)消光。晶體衍射強(qiáng)度與立方晶系的系統(tǒng)消光。 學(xué)時(shí)安排學(xué)時(shí)安排 學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)-8學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 第七七章 晶體學(xué)基礎(chǔ) 4 遠(yuǎn)古時(shí)期, 人類從寶石開始認(rèn)識(shí)晶體。鉆石、紅寶石、藍(lán)寶石、祖母綠等晶體以其晶瑩剔透的外觀，棱角分明的形狀和艷麗的色彩，震憾人們的感官。第七章第七章.晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)晶晶 體體 世界上的固態(tài)物質(zhì)可分為二類，一類是晶態(tài)，一類是非晶態(tài)。5寶石http:/ 人工寶石7均勻性各向異性自發(fā)地形成多面體外形有

3、明顯確定的熔點(diǎn)有特定的對(duì)稱性使X射線產(chǎn)生衍射7.1 晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣7.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的特征-晶體結(jié)構(gòu)的周期性 晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律 、周期重復(fù)地排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。晶體內(nèi)部原子或分子按周期性規(guī)律排列的結(jié)構(gòu)，是晶體結(jié)構(gòu)最基本的特征，使晶體具有下列共同特性：8 1895年年 Roentgen發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)X射線，射線，1912年年Bragg首次用首次用X射線衍射線衍射測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)志現(xiàn)代晶體學(xué)的創(chuàng)立。晶體內(nèi)部原子、分射測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)志現(xiàn)代晶體學(xué)的創(chuàng)立。晶體內(nèi)部原子、分子結(jié)構(gòu)的基本單元子結(jié)構(gòu)的基本單元, 在三維空間作周期性重復(fù)排列，我們可用一在三維空間作

4、周期性重復(fù)排列，我們可用一種數(shù)學(xué)抽象種數(shù)學(xué)抽象點(diǎn)陣來(lái)研究它。若晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基本單元可點(diǎn)陣來(lái)研究它。若晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基本單元可抽象為一個(gè)或幾個(gè)點(diǎn)，則整個(gè)晶體可用一個(gè)三維點(diǎn)陣來(lái)表示。抽象為一個(gè)或幾個(gè)點(diǎn)，則整個(gè)晶體可用一個(gè)三維點(diǎn)陣來(lái)表示。點(diǎn)陣是一組無(wú)限的點(diǎn)，點(diǎn)陣中每個(gè)點(diǎn)都具有完全相同的周圍環(huán)點(diǎn)陣是一組無(wú)限的點(diǎn)，點(diǎn)陣中每個(gè)點(diǎn)都具有完全相同的周圍環(huán)境。在平移的對(duì)稱操作下境。在平移的對(duì)稱操作下,（連結(jié)點(diǎn)陣中任意兩點(diǎn)的矢量（連結(jié)點(diǎn)陣中任意兩點(diǎn)的矢量,按此矢按此矢量平移）量平移）,所有點(diǎn)都能復(fù)原所有點(diǎn)都能復(fù)原,滿足以上條件的一組點(diǎn)稱為點(diǎn)陣。滿足以上條件的一組點(diǎn)稱為點(diǎn)陣。7.1.2 點(diǎn)陣和結(jié)構(gòu)基元點(diǎn)陣和結(jié)構(gòu)基

5、元 9 在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中每個(gè)點(diǎn)陣所代表的具體內(nèi)在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中每個(gè)點(diǎn)陣所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類和數(shù)量及其在空間按一定容，包括原子或分子的種類和數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基元是方式排列的結(jié)構(gòu)，稱為晶體的結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基元是指重復(fù)周期中的具體內(nèi)容；點(diǎn)陣點(diǎn)是代表結(jié)構(gòu)基元在指重復(fù)周期中的具體內(nèi)容；點(diǎn)陣點(diǎn)是代表結(jié)構(gòu)基元在空間重復(fù)排列方式的抽象的點(diǎn)。如果在晶體點(diǎn)陣中各空間重復(fù)排列方式的抽象的點(diǎn)。如果在晶體點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)位置上，按同一種方式安置結(jié)構(gòu)基元，就得整點(diǎn)陣點(diǎn)位置上，按同一種方式安置結(jié)構(gòu)基元，就得整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)。所以可簡(jiǎn)單地將晶體結(jié)構(gòu)示意表示為：個(gè)晶

6、體的結(jié)構(gòu)。所以可簡(jiǎn)單地將晶體結(jié)構(gòu)示意表示為：晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) = = 點(diǎn)陣點(diǎn)陣 + + 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元10(a)(b)(c)(d)一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）(a) Cu ， (b) 石墨石墨 ， (c) Se ， (d) NaC l 11（ a ）NaCl（ b ）Cu二維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）二維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）12ab（c）石墨）石墨二維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）二維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）13三維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）三維周期排列的結(jié)構(gòu)

7、及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）（a）Po （ b ）CsCl （ c ） Na（ d ）Cu（e）金剛石14 在點(diǎn)陣中以直線連結(jié)各個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，形成直線點(diǎn)陣，相鄰兩在點(diǎn)陣中以直線連結(jié)各個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，形成直線點(diǎn)陣，相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的矢量個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的矢量a是這直線點(diǎn)陣的單位矢量，矢量的長(zhǎng)度是這直線點(diǎn)陣的單位矢量，矢量的長(zhǎng)度a=a，稱為點(diǎn)陣參數(shù)，如圖，稱為點(diǎn)陣參數(shù)，如圖7.1.6（a）圖7.1.6（a）直線點(diǎn)陣a 平面點(diǎn)陣必可劃分為一組平行的直線點(diǎn)陣，并可選擇兩平面點(diǎn)陣必可劃分為一組平行的直線點(diǎn)陣，并可選擇兩個(gè)不相平行的單位矢量個(gè)不相平行的單位矢量a和和b劃分成并置的平行四邊形單位，劃分成并置的平行四邊形單位，點(diǎn)陣

8、中各點(diǎn)陣點(diǎn)都位于平行四邊形的頂點(diǎn)上。矢量點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)都位于平行四邊形的頂點(diǎn)上。矢量a和和b的長(zhǎng)的長(zhǎng)度度a=a ， b =b及其夾角及其夾角稱為平面點(diǎn)陣參數(shù)，如圖稱為平面點(diǎn)陣參數(shù)，如圖7.1.6（b）所示）所示7.1.3 點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣單位15aayx圖 7.1.6（b）平面點(diǎn)陣16 空間點(diǎn)陣必可選擇空間點(diǎn)陣必可選擇3個(gè)不相平行的單位矢量個(gè)不相平行的單位矢量a，b，c，它們，它們將點(diǎn)陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點(diǎn)陣單位將點(diǎn)陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點(diǎn)陣單位. 相應(yīng)地，相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞.矢

9、矢量量a，b，c的長(zhǎng)度的長(zhǎng)度a，b，c及其相互間的夾角及其相互間的夾角，稱為點(diǎn)陣，稱為點(diǎn)陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。參數(shù)或晶胞參數(shù)。 且且a=a ， b =b，c =c = bc ，=ac ，=ab 通常根據(jù)矢量通常根據(jù)矢量a，b，c選擇晶體的坐標(biāo)軸選擇晶體的坐標(biāo)軸x,y,z，使他們分別，使他們分別和矢量和矢量a，b，c平行。一般平行。一般3個(gè)晶軸按右手定則關(guān)系安排：伸出個(gè)晶軸按右手定則關(guān)系安排：伸出右手的右手的3個(gè)指頭，食指代表個(gè)指頭，食指代表x軸，中指代表軸，中指代表y軸，大拇指代表軸，大拇指代表z軸軸.如圖如圖7.1.6（c）所示者即為右手坐標(biāo)軸系。）所示者即為右手坐標(biāo)軸系。 空間點(diǎn)陣歸結(jié)為：一類

10、是單位包含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)者稱為素單位，空間點(diǎn)陣歸結(jié)為：一類是單位包含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)者稱為素單位，另一類是單位包含二個(gè)或二個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)，稱為復(fù)單位。另一類是單位包含二個(gè)或二個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)，稱為復(fù)單位。17圖7.1.6（c）空間點(diǎn)陣和晶格xyabcz1819 實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式的結(jié)構(gòu)。實(shí)際晶體有一實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式的結(jié)構(gòu)。實(shí)際晶體有一定的尺寸，晶體中多少都存在一定的缺陷。晶體的缺陷按幾何定的尺寸，晶體中多少都存在一定的缺陷。晶體的缺陷按幾何形式劃分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷等。形式劃分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷等。點(diǎn)缺陷：點(diǎn)缺陷：包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯(cuò)位原子和變

11、價(jià)原包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯(cuò)位原子和變價(jià)原子等。原子在晶體內(nèi)移動(dòng)造成的正離子空位和間隙原子稱為子等。原子在晶體內(nèi)移動(dòng)造成的正離子空位和間隙原子稱為Frenkel缺陷；正負(fù)離子空位并存的缺陷稱為缺陷；正負(fù)離子空位并存的缺陷稱為Schottky缺陷。缺陷。線缺陷：線缺陷：最重要的是位錯(cuò)，位錯(cuò)是使晶體出現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)的根源。最重要的是位錯(cuò)，位錯(cuò)是使晶體出現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)的根源。7.1.4 晶體缺陷晶體缺陷20面缺陷：面缺陷：反映在晶面、堆積層錯(cuò)、晶粒和雙晶的界反映在晶面、堆積層錯(cuò)、晶粒和雙晶的界面、晶疇的界面等。面、晶疇的界面等。體缺陷：體缺陷：反映在晶體中出現(xiàn)空洞、氣泡、包裹物、反映在晶體中出現(xiàn)空洞

12、、氣泡、包裹物、沉積物等。沉積物等。 晶體的缺陷影響晶體的性質(zhì)，可使晶體的某些晶體的缺陷影響晶體的性質(zhì)，可使晶體的某些優(yōu)良性能降低，但是從缺陷可以改變晶體的性質(zhì)角優(yōu)良性能降低，但是從缺陷可以改變晶體的性質(zhì)角度看，在晶體中造成種種缺陷，就可以使晶體的性度看，在晶體中造成種種缺陷，就可以使晶體的性質(zhì)有著各種各樣的變化，晶體的許多重要性能由缺質(zhì)有著各種各樣的變化，晶體的許多重要性能由缺陷產(chǎn)生。改變晶體缺陷的形式和數(shù)量，就可制得所陷產(chǎn)生。改變晶體缺陷的形式和數(shù)量，就可制得所需性能的晶體。需性能的晶體。21晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性涉及下面幾個(gè)方面的內(nèi)容晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性涉及下面幾個(gè)方面的內(nèi)容晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的對(duì)

13、稱元素晶胞晶系空間點(diǎn)陣型式晶體學(xué)點(diǎn)群空間群點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣和平面點(diǎn)陣的指標(biāo)7.2 晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性22 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)使晶體的對(duì)稱性跟分子的對(duì)稱性晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)使晶體的對(duì)稱性跟分子的對(duì)稱性有一定的差別：有一定的差別： 晶體的對(duì)稱性除了具有分子對(duì)稱性的晶體的對(duì)稱性除了具有分子對(duì)稱性的4種類型的對(duì)種類型的對(duì)稱操作和對(duì)稱元素外，還具有與平移操作有關(guān)的稱操作和對(duì)稱元素外，還具有與平移操作有關(guān)的3種類種類型的對(duì)稱操作和對(duì)稱元素。型的對(duì)稱操作和對(duì)稱元素。 (1) . 旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸-旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)操作 (2) . 鏡面鏡面-反映操作反映操作 (3) . 對(duì)稱中心對(duì)稱中心-反演操作反演操作 (4

14、) . 反軸反軸-旋轉(zhuǎn)反演操作旋轉(zhuǎn)反演操作 (5) . 點(diǎn)陣點(diǎn)陣-平移平移操作操作 (6) . 螺旋軸螺旋軸-螺旋旋轉(zhuǎn)操作螺旋旋轉(zhuǎn)操作 (7) . 滑移面滑移面-反映滑移操作反映滑移操作7.2.1 晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的對(duì)稱元素晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的對(duì)稱元素23 平移是晶體結(jié)構(gòu)中最基本的對(duì)稱操作，可用T來(lái)表示 Tmnpmanbpc m，n，p為任意整數(shù) 即一個(gè)平移矢量Tmnp作用在晶體三維點(diǎn)陣上，使點(diǎn)陣點(diǎn)在a方向平移m單位，b方向平移n單位，c方向平移p單位后，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)仍能復(fù)原。1 1平移平移點(diǎn)陣點(diǎn)陣24 如果晶體繞1個(gè)旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)2/n角度，則稱旋轉(zhuǎn)軸為n重旋轉(zhuǎn)軸，能夠和空間點(diǎn)陣共存的旋轉(zhuǎn)軸僅有5

15、種，即1，2，3，4，6重旋轉(zhuǎn)軸。在分子對(duì)稱性中對(duì)稱元素用Schoflies符號(hào)，而晶體結(jié)構(gòu)中習(xí)慣用國(guó)際符號(hào)，n表示n重旋轉(zhuǎn)軸，還有些圖形表示方法。2旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸25 若物體含有一個(gè)對(duì)稱面，那么在對(duì)稱面一側(cè)的每一點(diǎn)，都可在對(duì)稱面的另一側(cè)找到它的對(duì)應(yīng)點(diǎn)。另一種特殊情況是物體本身是一個(gè)平面物體，被包含在對(duì)稱面內(nèi)，則平面上每一點(diǎn)與自己對(duì)應(yīng)。4旋轉(zhuǎn)反演旋轉(zhuǎn)反演反軸反軸 這是一個(gè)復(fù)合操作，即繞軸旋轉(zhuǎn)2/n后，再按對(duì)稱中心反演后，圖形仍能復(fù)原，我們稱這軸為反軸，記為n。這一對(duì)稱操作與分子對(duì)稱性中介紹的映軸Sn是一個(gè)相關(guān)操作。 3反映反映反映面反映面26 復(fù)合操作由旋轉(zhuǎn)加平移組成。這一對(duì)稱操作與下一

16、個(gè)對(duì)稱操作反映滑移（滑移軸）都是晶體點(diǎn)陣對(duì)稱性所特有的。或用一螺旋、螺母固定某一部件，螺旋上緊的過(guò)程就是螺旋旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。 螺旋軸用nm符號(hào)表示，即晶體點(diǎn)陣在螺旋軸作用下，轉(zhuǎn)動(dòng)2/n角度的過(guò)程中，還沿著旋轉(zhuǎn)軸平移m/n個(gè)單位。5螺旋旋轉(zhuǎn)螺旋旋轉(zhuǎn)螺旋軸螺旋軸27 這個(gè)動(dòng)作是圖形按對(duì)稱面反映后，還沿著反映面的某方向平移1/n個(gè)單位，再?gòu)?fù)原?；泼娣秩悾阂活愂欠从澈笱刂鴄、b、c晶軸平移1/2個(gè)單位的，分別稱a、b、c軸滑移面；一類是反映后沿著a、b軸或a、c軸或b、c軸對(duì)角線方向平移1/2個(gè)單位的，稱對(duì)角滑移面，記為n；第三類是在金剛石結(jié)構(gòu)中存在的滑移面，反映后沿（ab）、（bc）或（ac）方向平移

17、1/4單位，稱d滑移面或金剛石滑移面。6反映滑移反映滑移滑移面滑移面28 晶胞是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，整個(gè)晶晶胞是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，整個(gè)晶體就是晶胞在三維空間周期地重復(fù)排列堆砌而體就是晶胞在三維空間周期地重復(fù)排列堆砌而成的。成的。晶胞有兩個(gè)要素：晶胞有兩個(gè)要素： 晶胞的大小和形狀，由晶胞參數(shù)晶胞的大小和形狀，由晶胞參數(shù) a , b , c ; , , 規(guī)定；規(guī)定； 晶胞內(nèi)部粒子的種類，數(shù)目及各個(gè)原子的晶胞內(nèi)部粒子的種類，數(shù)目及各個(gè)原子的坐標(biāo)位置，由原子坐標(biāo)參數(shù)坐標(biāo)位置，由原子坐標(biāo)參數(shù) (x , y , z )規(guī)定規(guī)定。 晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位是晶胞晶胞。 7.2

18、.2 晶胞晶胞29 晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過(guò)晶胞在空間平移無(wú)隙地堆砌而成晶體。 由晶胞參數(shù)a，b，c，表示， a，b，c 為六面體邊長(zhǎng)， ， 分別是bc ， ca , ab 所組成的夾角。1. 晶胞的大小與形狀：晶胞的兩個(gè)要素：302. 晶胞的內(nèi)容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對(duì)位置。 按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。晶系邊長(zhǎng)夾角晶體實(shí)例立方晶系a = b = c= 900NaCl三方晶系a = b = c=900Al2O3四方晶系a = bc= 900SnO2六方晶系a = bc= 900, = 1200AgI正交晶系abc= 900HgCl2單斜晶系abc= 900, 900

19、KClO3三斜晶系abc 900CuSO45H2O 按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。31 圖7-7 CsCl晶體結(jié)構(gòu) 32圖7-8 金剛石晶胞 33 圖7-8 是金剛石的晶胞。金剛石也是一個(gè)a=b=c，=90的立方晶胞，晶胞除了頂點(diǎn)81/8=1個(gè)C原子外，每個(gè)面心位置各有1個(gè)C原子，由于面心位置C原子為2個(gè)晶胞共有。故61/2=3個(gè)C原子，除此晶胞內(nèi)部還有4個(gè)C原子，所以金剛石晶胞共有1348個(gè)C原子。 對(duì)于晶胞的棱心位置的原子，則為4個(gè)晶胞共有，計(jì)數(shù)為1/4個(gè)。 34 晶系晶系 邊長(zhǎng)邊長(zhǎng) 夾角夾角 晶體晶體實(shí)例實(shí)例立方晶系立方

20、晶系 a=b=c =900 NaCl三方晶系三方晶系 a=b=c =900 Al2O3四方晶系四方晶系 a=bc =900 SnO2立方晶系立方晶系 a=bc =900,=1200 AgI正交晶系正交晶系 abc =900 HgCl2單斜晶系單斜晶系 abc =900900 KClO3三斜晶系三斜晶系 abc 900 CuSO45H2O 按照帶心型式分類，將七大晶系分為按照帶心型式分類，將七大晶系分為14種種型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。面心立方三種型式。35晶體類型組成粒子粒子作用力物理性質(zhì)例熔沸點(diǎn)硬度熔融導(dǎo)電性金屬

21、晶體原子、原子、離子離子金屬鍵金屬鍵高或低高或低大或小大或小好好Cr,K原子晶體原子原子共價(jià)鍵共價(jià)鍵高高大大差差SiO2離子晶體離子離子離子鍵離子鍵高高大大好好NaCl分子晶體分子分子分子間分子間力力低低小小差差干冰干冰晶體類型晶體類型36 根據(jù)晶體的對(duì)稱性，按有無(wú)某種特征對(duì)稱元素為標(biāo)準(zhǔn)，將根據(jù)晶體的對(duì)稱性，按有無(wú)某種特征對(duì)稱元素為標(biāo)準(zhǔn)，將晶體分成晶體分成7個(gè)晶系：個(gè)晶系：1.立方晶系立方晶系(c)：在立方晶胞：在立方晶胞4個(gè)方向體對(duì)角線上均有三重旋轉(zhuǎn)軸個(gè)方向體對(duì)角線上均有三重旋轉(zhuǎn)軸(a=b=c, =90)2.六方晶系六方晶系(h)：有：有1個(gè)六重對(duì)稱軸個(gè)六重對(duì)稱軸(a=b, =90, =12

22、0)3.四方晶系四方晶系(t)：有：有1個(gè)四重對(duì)稱軸個(gè)四重對(duì)稱軸(a=b, =90)4.三方晶系三方晶系(h)：有：有1個(gè)三重對(duì)稱軸個(gè)三重對(duì)稱軸(a=b, =90,=120)5.正交晶系正交晶系(o)：有：有3個(gè)互相垂直的二重對(duì)稱軸或個(gè)互相垂直的二重對(duì)稱軸或2個(gè)互相垂直的個(gè)互相垂直的對(duì)稱面對(duì)稱面( = = = 90)6.單斜晶系單斜晶系(m)：有：有1個(gè)二重對(duì)稱軸或?qū)ΨQ個(gè)二重對(duì)稱軸或?qū)ΨQ( = = 90) 7.三斜晶系三斜晶系(a)：沒有特征對(duì)稱元素：沒有特征對(duì)稱元素7.2.3 晶系晶系37晶系晶系邊長(zhǎng)邊長(zhǎng)夾角夾角晶體實(shí)例晶體實(shí)例立方立方a=b=c=90Cu , NaCl四方四方a=bc=90

23、Sn , SnO2正交正交abc=90I2 , HgCl2三方三方a=b=c=90Bi , Al2O3 a=bc=90=120 六方六方a=bc=90=120Mg , AgI單斜單斜abc=90=120S , KClO3三斜三斜abc90CuSO45H2O七個(gè)晶系及有關(guān)特征七個(gè)晶系及有關(guān)特征3839晶系晶系特征對(duì)稱元素特征對(duì)稱元素晶胞特點(diǎn)晶胞特點(diǎn)空間點(diǎn)陣型式空間點(diǎn)陣型式立方晶系4個(gè)按立方體對(duì)角線取向的3重旋轉(zhuǎn)軸a=b=c=90簡(jiǎn)單立方 立方體心 立方面心 六方晶系6重對(duì)稱軸a=bc=90,=120簡(jiǎn)單六方 四方晶系4重對(duì)稱軸a=bc=90簡(jiǎn)單四方 體心四方 三方晶系3重對(duì)稱軸a=b=c=90簡(jiǎn)

24、單六方 R心六方 正交晶系2個(gè)互相垂直的對(duì)稱面或3個(gè)互相垂直的2重對(duì)稱軸abc=90簡(jiǎn)單正交 C心正交 體心正交 面心正交 單斜晶系2重對(duì)稱軸或?qū)ΨQ面abc=90 簡(jiǎn)單單斜 C心單斜 三斜晶系無(wú)abcabc90 簡(jiǎn)單單斜 表表71 七個(gè)晶系及有關(guān)特征七個(gè)晶系及有關(guān)特征40表表7.2.3 14種空間點(diǎn)陣型式種空間點(diǎn)陣型式 晶族 記號(hào) 晶系晶系 點(diǎn)陣參數(shù)的點(diǎn)陣參數(shù)的 限制限制 空間點(diǎn)陣型式空間點(diǎn)陣型式 a三斜三斜 簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單三斜(ap(ap) ) m單斜單斜= 90= 90簡(jiǎn)單單斜簡(jiǎn)單單斜(mP(mP) )C C心單斜心單斜(mC,mA,mI(mC,mA,mI) ) o正交正交=90=90簡(jiǎn)單正

25、交簡(jiǎn)單正交(oP),C(oP),C心正交心正交(oC,oA,oB(oC,oA,oB) )體心正交體心正交(oI(oI),),面心正交面心正交(oF(oF) ) h三方三方a=b, =120a=b, =120= 90= 90簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單六方(hP(hP), R), R心六方心六方(hR(hR) )六方六方簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單六方(hP(hP) ) t四方四方 a = b , a = b ,=90=90簡(jiǎn)單四方簡(jiǎn)單四方(tP(tP), ), 體心四方體心四方(tI(tI) ) c立方立方 a = b = c , a = b = c ,=90=90簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方(cP(cP), ), 體心立方體心立方(c

26、I(cI) )面心立方面心立方(cF(cF) )7.2.4 晶體的空間點(diǎn)陣型式晶體的空間點(diǎn)陣型式4142abc 簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單三斜(ap(ap) )43acb TRICLINIC44cab 簡(jiǎn)單單斜簡(jiǎn)單單斜(mP(mP) )45cab SimpleMONOCLINIC46cab C C心單斜心單斜(mC,mA,mI(mC,mA,mI) )47End face-centeredMONOCLINIC48cab簡(jiǎn)單正交簡(jiǎn)單正交(oP(oP) )49cabSimpleORTHORHOMBIC50cab C C心正交心正交(oC,oA,oB(oC,oA,oB) )51End face-centeredOR

27、THORHOMBIC52cab 體心正交體心正交(oI(oI) )53Body-centeredORTHORHOMBIC54cab 面心正交面心正交(oF(oF) )55Face-centeredORTHORHOMBIC56aac 簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單六方(hP(hP) )57a120ocaHEXAGONAL58aac R心六方(hR)59aaa RHOMBOHEDRAL60caa 簡(jiǎn)單四方簡(jiǎn)單四方(tP)61caaSimpleTETRAGONAL62caa 體心四方體心四方(tI)63Body-centeredTETRAGONAL64aaa 簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單立方(cP)65aaaSimpleCUBIC6

28、6aaa 體心立方體心立方(cI)67Body-centeredCUBIC68aaa 面心立方面心立方(cF)69Face-centeredCUBIC70 晶體學(xué)點(diǎn)群是晶體結(jié)構(gòu)中存在的點(diǎn)對(duì)稱晶體學(xué)點(diǎn)群是晶體結(jié)構(gòu)中存在的點(diǎn)對(duì)稱操作群，共有操作群，共有32種。種。 晶體具有空間點(diǎn)陣式的結(jié)構(gòu)，晶體中存在晶體具有空間點(diǎn)陣式的結(jié)構(gòu)，晶體中存在的獨(dú)立的宏觀對(duì)稱元素有：對(duì)稱中心，鏡面，的獨(dú)立的宏觀對(duì)稱元素有：對(duì)稱中心，鏡面，軸次為軸次為1,2，3,4，6的旋轉(zhuǎn)軸和的旋轉(zhuǎn)軸和4 次反軸等。次反軸等。 晶體學(xué)點(diǎn)群是指：把晶體中可能存在的各晶體學(xué)點(diǎn)群是指：把晶體中可能存在的各種宏觀對(duì)稱元素，通過(guò)一個(gè)公共點(diǎn)，按一切

29、可種宏觀對(duì)稱元素，通過(guò)一個(gè)公共點(diǎn)，按一切可能性組合起來(lái)，得到能性組合起來(lái)，得到32種形式，和這些形式對(duì)種形式，和這些形式對(duì)應(yīng)的對(duì)稱操作群就是應(yīng)的對(duì)稱操作群就是32種晶體學(xué)點(diǎn)群。種晶體學(xué)點(diǎn)群。7.2.5 晶體學(xué)點(diǎn)群晶體學(xué)點(diǎn)群71 在空間點(diǎn)陣中選擇某一點(diǎn)作原點(diǎn)，并規(guī)定了單位在空間點(diǎn)陣中選擇某一點(diǎn)作原點(diǎn)，并規(guī)定了單位a,b,c后后,點(diǎn)陣單位就已確定。點(diǎn)陣單位就已確定。 1.點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)uvw按下式定義：按下式定義： r =ua+vb+wc ， r為原點(diǎn)到該點(diǎn)陣點(diǎn)的矢量。為原點(diǎn)到該點(diǎn)陣點(diǎn)的矢量。 2.直線點(diǎn)陣指標(biāo)的記號(hào)直線點(diǎn)陣指標(biāo)的記號(hào)uvw，則由該直線點(diǎn)陣和矢，則由該直線點(diǎn)陣和矢量量 ua+

30、vb+wc平行所規(guī)定。平行所規(guī)定。 3.平面點(diǎn)陣指標(biāo)或晶面指標(biāo)平面點(diǎn)陣指標(biāo)或晶面指標(biāo)(hkl)，則由該平面和，則由該平面和3個(gè)個(gè)坐標(biāo)軸相交的倒易截?cái)?shù)互質(zhì)的比值來(lái)規(guī)定。這里的截?cái)?shù)坐標(biāo)軸相交的倒易截?cái)?shù)互質(zhì)的比值來(lái)規(guī)定。這里的截?cái)?shù)是指該平面與坐標(biāo)軸的交點(diǎn)和原點(diǎn)的距離，用點(diǎn)陣單位是指該平面與坐標(biāo)軸的交點(diǎn)和原點(diǎn)的距離，用點(diǎn)陣單位的長(zhǎng)度作計(jì)數(shù)的單位。的長(zhǎng)度作計(jì)數(shù)的單位。 1/r:1/s:1/t = h:k:l 7.2.6.點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣和平面點(diǎn)陣的指標(biāo)點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣和平面點(diǎn)陣的指標(biāo)72 不同方向的晶面，由于原子、分子排列不同，具有不同的不同方向的晶面，由于原子、分子排列不同，具有不同的性質(zhì)。為了區(qū)別，

31、晶體學(xué)中給予不同方向的晶面以不同的指標(biāo)，性質(zhì)。為了區(qū)別，晶體學(xué)中給予不同方向的晶面以不同的指標(biāo)，稱為晶面指標(biāo)。稱為晶面指標(biāo)。 設(shè)有一組晶面與設(shè)有一組晶面與3個(gè)坐標(biāo)軸個(gè)坐標(biāo)軸x、y、z相交，在相交，在3個(gè)坐標(biāo)軸上的個(gè)坐標(biāo)軸上的截距分別為截距分別為r,s,t(以以a,b,c為單位的截距數(shù)目為單位的截距數(shù)目)，截距數(shù)目之比，截距數(shù)目之比 r:s:t可表示晶面的方向。但直接用截距比表示時(shí)，當(dāng)晶面與某一坐可表示晶面的方向。但直接用截距比表示時(shí)，當(dāng)晶面與某一坐標(biāo)軸平行時(shí)，截距會(huì)出現(xiàn)標(biāo)軸平行時(shí)，截距會(huì)出現(xiàn)，為了避免這種情況發(fā)生，規(guī)定截，為了避免這種情況發(fā)生，規(guī)定截距的倒數(shù)比距的倒數(shù)比1/r:1/s:1/t作

32、為晶體指標(biāo)。由于點(diǎn)陣特性，截距倒數(shù)作為晶體指標(biāo)。由于點(diǎn)陣特性，截距倒數(shù)比可以成互質(zhì)整數(shù)比比可以成互質(zhì)整數(shù)比 1/r:1/s:1/t=h:k:l，晶面指標(biāo)用晶面指標(biāo)用( (hkl) )表示。表示。 平面點(diǎn)陣族平面點(diǎn)陣族(khl)中相鄰兩個(gè)平面間的垂直距離用中相鄰兩個(gè)平面間的垂直距離用d(hkl)表表示，示，d(hkl)又稱晶面間距，它與晶胞參數(shù)和晶面指標(biāo)有關(guān)又稱晶面間距，它與晶胞參數(shù)和晶面指標(biāo)有關(guān)73圖圖7-9中，中，r、s、t分別為分別為2，2，3；1/r:1/s:1/t=1/2:1/2:1/3=3:3:2，即晶面，即晶面指標(biāo)為指標(biāo)為（332），我），我們說(shuō)（們說(shuō)（332）晶面，實(shí)際晶面，實(shí)際

33、是指一組平是指一組平行的晶面。行的晶面。 圖7-9 74xzyabc(553)圖8.2.5 平面點(diǎn)陣（平面點(diǎn)陣（553）的取向）的取向75 圖圖7-10 示出立方晶系幾組晶面及其晶面指標(biāo)。示出立方晶系幾組晶面及其晶面指標(biāo)。（100）晶面表示晶面與）晶面表示晶面與1/a軸相截與軸相截與b軸、軸、c軸平行；軸平行；（110）晶面面表示與）晶面面表示與a和和b軸相截，與軸相截，與c軸平行；軸平行；（111）晶面則與）晶面則與a、b、c軸相截，截距之比為軸相截，截距之比為1:1:176(100)(110)(100),(110)在點(diǎn)陣中的取向77 圖8.2.7 和z軸平行的各組點(diǎn)陣面在投影中的取向（10

34、0） （110）7821222lkhadhkl 平面點(diǎn)陣族(khl)中相鄰兩個(gè)平面間的垂直距離用d (hkl)表示，d (hkl)又稱晶面間距，它與晶胞參數(shù)和晶面指標(biāo)有關(guān)，例如對(duì)立方晶系為： 一組平行晶面（hkl）中兩個(gè)相鄰平面間的垂直距離稱為晶面間距，用dhkl表示。 4. 平面間距平面間距d (hkl)797.3 空間群及空間群及晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用7.3.1 空間群的推導(dǎo)和表達(dá)空間群的推導(dǎo)和表達(dá)80 晶體結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式的周期結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式的周期結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對(duì)稱操作群稱為空間群的空間對(duì)稱操作群稱為空間群.所以空間群是晶體所以空間群是晶體學(xué)學(xué)空間對(duì)稱操作的集合

35、?？臻g對(duì)稱操作的集合。 將點(diǎn)將點(diǎn)操作操作和平移和平移操作組合在一起，可得到螺旋旋操作組合在一起，可得到螺旋旋轉(zhuǎn)（包括純旋轉(zhuǎn)），滑移反映轉(zhuǎn)（包括純旋轉(zhuǎn)），滑移反映和和旋轉(zhuǎn)倒反（或旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)倒反（或旋轉(zhuǎn)反映）三類復(fù)合操作，以及這些復(fù)合操作的對(duì)稱元反映）三類復(fù)合操作，以及這些復(fù)合操作的對(duì)稱元素出現(xiàn)的位置。素出現(xiàn)的位置。 空間群可分為點(diǎn)式空間群空間群可分為點(diǎn)式空間群和非和非點(diǎn)式空間群兩大類。點(diǎn)式空間群兩大類。點(diǎn)式空間群點(diǎn)式空間群14空間點(diǎn)陣型式基礎(chǔ)上，空間點(diǎn)陣型式基礎(chǔ)上，將將230和點(diǎn)和點(diǎn)群進(jìn)群進(jìn)行組合得到的。行組合得到的。非非點(diǎn)式空間群可在點(diǎn)式空間群的基點(diǎn)式空間群可在點(diǎn)式空間群的基礎(chǔ)上，礎(chǔ)上，將將其中

36、的旋轉(zhuǎn)軸和逐一地?fù)Q成同形的鏡面對(duì)其中的旋轉(zhuǎn)軸和逐一地?fù)Q成同形的鏡面對(duì)稱元素，替換后，拋棄其中不可能的組合，把其中稱元素，替換后，拋棄其中不可能的組合，把其中相同的歸并到一起。相同的歸并到一起。 7.3.1 空間群的推導(dǎo)和表達(dá)空間群的推導(dǎo)和表達(dá)811622111162;/2/2/2hhhDSchonfliesDamnPD記號(hào)是點(diǎn)群的cCCcPCcPCmCCmPCmPChhhhhh/2,/2,/2,/2,/2,/262152423212212 例如：例如：C2V點(diǎn)點(diǎn)群可得兩種點(diǎn)式空間群群可得兩種點(diǎn)式空間群和和4 4種種非非點(diǎn)點(diǎn)式空間群，其編號(hào)如下：式空間群，其編號(hào)如下： 空間群的總數(shù)為空間群的總數(shù)

37、為230個(gè)。個(gè)。每個(gè)每個(gè)空間群的記號(hào)可用空間群的記號(hào)可用Schonflies(熊夫利熊夫利)記號(hào)，或記號(hào)，或用國(guó)際記號(hào)，也可同時(shí)將兩種記號(hào)結(jié)合使用。例如：用國(guó)際記號(hào)，也可同時(shí)將兩種記號(hào)結(jié)合使用。例如：是空間群的是空間群的Schonflies記號(hào)；記號(hào)；“-”后是國(guó)際記號(hào)，后是國(guó)際記號(hào)， 第一個(gè)大寫字母表示點(diǎn)陣型式，第一個(gè)大寫字母表示點(diǎn)陣型式，P為簡(jiǎn)單點(diǎn)陣；為簡(jiǎn)單點(diǎn)陣；其余其余3個(gè)位上的記號(hào)表示晶體中個(gè)位上的記號(hào)表示晶體中3個(gè)方向的對(duì)稱性。個(gè)方向的對(duì)稱性。82 空間群是指晶體結(jié)構(gòu)中存在的空間對(duì)稱操作群，空間群是指晶體結(jié)構(gòu)中存在的空間對(duì)稱操作群，共有共有230種。種。 將晶體中可能存在的全部對(duì)稱元

38、素進(jìn)行組合，可將晶體中可能存在的全部對(duì)稱元素進(jìn)行組合，可導(dǎo)出導(dǎo)出230種對(duì)稱元素系，和它們相應(yīng)的對(duì)稱操作群就是種對(duì)稱元素系，和它們相應(yīng)的對(duì)稱操作群就是空間群?？臻g群。 每個(gè)空間群中對(duì)稱元素的排布有其特定的規(guī)律。每個(gè)空間群中對(duì)稱元素的排布有其特定的規(guī)律。若在晶胞的某個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)上有一個(gè)原子，通過(guò)對(duì)稱元素若在晶胞的某個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)上有一個(gè)原子，通過(guò)對(duì)稱元素的聯(lián)系，在相關(guān)的一人、組點(diǎn)上都的聯(lián)系，在相關(guān)的一人、組點(diǎn)上都 有相同原子，這一有相同原子，這一組點(diǎn)上的原子是由該空間群的對(duì)稱元素聯(lián)系的、等同組點(diǎn)上的原子是由該空間群的對(duì)稱元素聯(lián)系的、等同的、等效的，故稱為等效點(diǎn)系。等效點(diǎn)系是從原子排的、等效的，故稱為等效點(diǎn)

39、系。等效點(diǎn)系是從原子排列的方式表達(dá)晶體的對(duì)稱性列的方式表達(dá)晶體的對(duì)稱性。7.3.1 空間群空間群83 利用晶胞參數(shù)可計(jì)算晶胞體積利用晶胞參數(shù)可計(jì)算晶胞體積(V)，根據(jù)相對(duì)分子，根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量質(zhì)量(M)、晶胞中分子數(shù)、晶胞中分子數(shù)(Z)和和Avogadro常數(shù)常數(shù)N，可計(jì)，可計(jì)算晶體的密度算晶體的密度D： D=ZM/NV 利用晶胞參數(shù)和利用晶胞參數(shù)和2個(gè)原子在晶胞中的坐標(biāo)參數(shù)個(gè)原子在晶胞中的坐標(biāo)參數(shù)(x1,y1,z1)和和(x2 , y2 , z2)可計(jì)算兩個(gè)原子間的距離可計(jì)算兩個(gè)原子間的距離r1-2(即鍵即鍵長(zhǎng)長(zhǎng))。不同晶系計(jì)算。不同晶系計(jì)算r1-2的公式不同，三斜晶系的公式為：的公式不同，

40、三斜晶系的公式為：r1-2=(x)2a2+(y)2b2+(z)2c2+2xyab cos + 2zxca cos + 2yzbc cos 式中式中x , y , z 分別代表分別代表 (x2-x1) ，(y2-y1) 和和 (z2-z1)。 其它晶系可按此式簡(jiǎn)化后使用。其它晶系可按此式簡(jiǎn)化后使用。7.3.2 晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用84 從晶體學(xué)的發(fā)展可分為古典和現(xiàn)代兩個(gè)階段。古典晶體學(xué)階段，確定了14種空間點(diǎn)陣型式，導(dǎo)出32種宏觀對(duì)稱群，進(jìn)而推導(dǎo)出230個(gè)空間群。1905年德國(guó)人Roentgen發(fā)現(xiàn)一種穿透力極強(qiáng)的射線，命名為X射線.1912年，M. Laue實(shí)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射，開創(chuàng)了現(xiàn)

41、代晶體學(xué)階段。 從1912年至30年代，Laue、Bragg，Pauling 等對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)物的晶體結(jié)構(gòu)做了大量的測(cè)定工作，獲得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、 螢石（CaF2）、黃鐵礦、方解石、尖晶石等典型晶體的精確結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，離子晶體結(jié)構(gòu)理論得到發(fā)展，Goldschmidt、Pauling各自總結(jié)了一套離子半徑。 7.4 晶體的X射線衍射85 The Nobel Prize in Physics 1901for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions

42、 Wilhelm Conrad Roentgen Germany Munich UniversityMunich, Germany1845 - 1923倫琴倫琴86 19011901年獲年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)諾貝爾物理獎(jiǎng) W.C. (Wilhelm Conrad Roentgen 18451923)18451845年年3 3月月2727日生于德國(guó)萊茵省勒奈普市。日生于德國(guó)萊茵省勒奈普市。18691869年在蘇黎世大學(xué)獲哲學(xué)博士學(xué)位，并留年在蘇黎世大學(xué)獲哲學(xué)博士學(xué)位，并留校任教。校任教。18721872年年18791879年先后在斯特拉斯年先后在斯特拉斯堡大學(xué)，霍恩海姆農(nóng)學(xué)院、吉森大學(xué)等校任堡大學(xué)，霍

43、恩海姆農(nóng)學(xué)院、吉森大學(xué)等校任教，教，18881888年起任維爾茨堡大學(xué)教授及物理所年起任維爾茨堡大學(xué)教授及物理所所長(zhǎng)，后任校長(zhǎng)。所長(zhǎng)，后任校長(zhǎng)。18961896年成為柏林和慕尼黑年成為柏林和慕尼黑科學(xué)院通訊院士，科學(xué)院通訊院士，1900190019201920年任慕尼黑年任慕尼黑物理所所長(zhǎng)，物理所所長(zhǎng)，19231923年年2 2月月1010日逝世。日逝世。主要成就：主要成就：從從1876年開始研究各種氣體比熱，年開始研究各種氣體比熱，證實(shí)氣體中電磁旋光效應(yīng)存在。證實(shí)氣體中電磁旋光效應(yīng)存在。1888年實(shí)驗(yàn)?zāi)陮?shí)驗(yàn)證實(shí)電介質(zhì)能產(chǎn)生磁效應(yīng)，最重要在證實(shí)電介質(zhì)能產(chǎn)生磁效應(yīng)，最重要在1895年年11月月8

44、日在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)克魯克斯管接高日在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)克魯克斯管接高壓電源，會(huì)放射出一種穿透力極強(qiáng)的射線，壓電源，會(huì)放射出一種穿透力極強(qiáng)的射線，他命名為他命名為X射線。射線。X射線在晶體結(jié)構(gòu)分析，射線在晶體結(jié)構(gòu)分析，金相材料檢驗(yàn)，人體疾病透視檢查即治療方金相材料檢驗(yàn)，人體疾病透視檢查即治療方面有廣泛應(yīng)用，因此而獲得面有廣泛應(yīng)用，因此而獲得1901年諾貝爾物年諾貝爾物理獎(jiǎng)。理獎(jiǎng)。 倫琴倫琴87 國(guó)際上已建立了五大晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)（國(guó)際上已建立了五大晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)（1）劍橋）劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（The Cambridge structural Database, CSD ）（英國(guó)）；（）（英國(guó)）；（

45、2）蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)（）蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)（The Protein Data Bcmk PDB）（美國(guó)）；（）（美國(guó)）；（3）無(wú)機(jī)）無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（The Inorganic Crystal Structure Database ICSD）(德國(guó)德國(guó))；（；（4）NRCC金屬晶體學(xué)數(shù)據(jù)文件庫(kù)（加拿大）；（金屬晶體學(xué)數(shù)據(jù)文件庫(kù)（加拿大）；（5）粉末衍）粉末衍射文件數(shù)據(jù)庫(kù)（射文件數(shù)據(jù)庫(kù)（JCPDS-ICDD）（美國(guó)）。）（美國(guó)）。 一一. X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 用于晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的用于晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的X射線波長(zhǎng)約射線波長(zhǎng)約50-250pm，與晶體內(nèi)原子間距大致相當(dāng)。這種與晶體內(nèi)原子間距大致

46、相當(dāng)。這種X射線，通常射線，通常在真空度約在真空度約104Pa的的X射線管內(nèi)，由高壓加速的射線管內(nèi)，由高壓加速的電子沖擊陽(yáng)極金屬靶產(chǎn)生，常用的靶材有電子沖擊陽(yáng)極金屬靶產(chǎn)生，常用的靶材有Cu靶，靶，Mo靶和靶和Fe靶。靶。 88 以以Cu靶為例，當(dāng)電壓達(dá)靶為例，當(dāng)電壓達(dá)35-40KV時(shí)，時(shí)，X光管內(nèi)加光管內(nèi)加速電子將速電子將Cu原子最內(nèi)層的原子最內(nèi)層的1S電子轟擊出來(lái)，次內(nèi)層電子轟擊出來(lái)，次內(nèi)層2S、2P電子補(bǔ)入內(nèi)層，電子補(bǔ)入內(nèi)層，2S、2P電子能級(jí)與電子能級(jí)與1S能級(jí)間隔是固能級(jí)間隔是固定的，發(fā)射的定的，發(fā)射的X射線有某一固定波長(zhǎng)，故稱為特征射射線有某一固定波長(zhǎng)，故稱為特征射線，如線，如CuK

47、射線為射線為X=1.54 ，CuK射線射線=0.70 ，F(xiàn)eK射線為射線為=1.9373 。 X射線與可見光一樣，有直進(jìn)性、折射率小、穿透射線與可見光一樣，有直進(jìn)性、折射率小、穿透力強(qiáng)。當(dāng)它射到晶體上，大部分透過(guò)，小部分被吸收力強(qiáng)。當(dāng)它射到晶體上，大部分透過(guò)，小部分被吸收散射，而光學(xué)的反射、折射極小，可忽略不計(jì)。散射，而光學(xué)的反射、折射極小，可忽略不計(jì)。 89 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)使晶體對(duì)晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)使晶體對(duì)X射線、中子流和電子流射線、中子流和電子流等產(chǎn)生衍射。其中等產(chǎn)生衍射。其中X射線法最重要，已測(cè)定了二十多射線法最重要，已測(cè)定了二十多萬(wàn)種晶體的結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)空間結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的主要來(lái)源。萬(wàn)種晶體的結(jié)構(gòu)

48、，是物質(zhì)空間結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的主要來(lái)源。晶體的X射線衍射包括兩個(gè)要素： 衍射方向和衍射強(qiáng)度衍射方向和衍射強(qiáng)度 晶體的衍射方向和晶胞的大小和形狀有關(guān)，晶體的衍射方向和晶胞的大小和形狀有關(guān)，有兩個(gè)基本的方程：有兩個(gè)基本的方程：Laue方程和方程和Bragg方程。方程。 7.4.1 晶體的衍射方向晶體的衍射方向90 晶體衍射方向就是晶體衍射方向就是X射線射入周期性排列射線射入周期性排列的晶體中的原子、分子，產(chǎn)生散射后次生的晶體中的原子、分子，產(chǎn)生散射后次生X射射線干涉、疊加相互加強(qiáng)的方向。線干涉、疊加相互加強(qiáng)的方向。 討論衍射方向的方程有討論衍射方向的方程有Laue(勞埃勞埃)方程方程和和Bragg（布拉格

49、）方程（布拉格）方程。前者從一維點(diǎn)陣出發(fā)，。前者從一維點(diǎn)陣出發(fā)，后者從平面點(diǎn)陣出發(fā)，兩個(gè)方程是等效的。后者從平面點(diǎn)陣出發(fā)，兩個(gè)方程是等效的。 二二. 衍射方向衍射方向91(1)、直線點(diǎn)陣衍射的條件、直線點(diǎn)陣衍射的條件 設(shè)有原子組成的直線設(shè)有原子組成的直線點(diǎn)陣，相鄰兩原子間的距離為點(diǎn)陣，相鄰兩原子間的距離為，如圖，如圖71818（）所示，所示，X射線入射方向射線入射方向S0與直線點(diǎn)陣的交角為與直線點(diǎn)陣的交角為0。若在與直線點(diǎn)陣交成若在與直線點(diǎn)陣交成角的方向角的方向S1發(fā)生衍射，則相發(fā)生衍射，則相鄰波列的光程差鄰波列的光程差應(yīng)為波長(zhǎng)應(yīng)為波長(zhǎng)的整數(shù)倍，的整數(shù)倍， 即即 OQPRh h h為整數(shù)。但為

50、整數(shù)。但 OQacos， PRacos0 故得故得 a(cos-cos0)=h (h=0，1，2，) 這就是直線點(diǎn)陣產(chǎn)生衍射的條件。這就是直線點(diǎn)陣產(chǎn)生衍射的條件。 1、Laue方程方程92圖圖718 直線點(diǎn)陣的衍射直線點(diǎn)陣的衍射 93 以直線點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)，是聯(lián)系點(diǎn)陣單位的以直線點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)，是聯(lián)系點(diǎn)陣單位的3個(gè)基本個(gè)基本矢量矢量a,b,c以及以及X射線的入射和衍射的單位矢量射線的入射和衍射的單位矢量s0和和s的的方程，其數(shù)學(xué)形式為：方程，其數(shù)學(xué)形式為： a ( s - s0 ) = h a(cos-cos0)=h b ( s - s0 ) = k b(cos-cos0)=k c ( s - s

51、0 ) = l c(cos-cos0)=l h，k，l， 0 0 ，1，2， 式中式中為波長(zhǎng)，為波長(zhǎng)，h ,k , l 均為整數(shù)，均為整數(shù)，h k l 稱為衍射指標(biāo)。稱為衍射指標(biāo)。94 上式稱為上式稱為勞埃（勞埃（Laue）方程）方程，hk稱為衍射指標(biāo)。稱為衍射指標(biāo)。衍射指標(biāo)和衍射指標(biāo)和3-1中所講的晶面指標(biāo)不同，晶面指標(biāo)中所講的晶面指標(biāo)不同，晶面指標(biāo)是互質(zhì)的整數(shù)，衍射指標(biāo)都是整數(shù)但不定是互質(zhì)的。是互質(zhì)的整數(shù)，衍射指標(biāo)都是整數(shù)但不定是互質(zhì)的。為了區(qū)別起見，在以下的討論中我們用為了區(qū)別起見，在以下的討論中我們用hkl來(lái)表示晶來(lái)表示晶面指標(biāo)。面指標(biāo)。 符合上式的衍射方向應(yīng)是三個(gè)圓錐面的共交線。但三

52、符合上式的衍射方向應(yīng)是三個(gè)圓錐面的共交線。但三個(gè)圓錐面卻不一定恰好有共交線，這是因?yàn)樯鲜街械膫€(gè)圓錐面卻不一定恰好有共交線，這是因?yàn)樯鲜街械娜齻€(gè)衍射角三個(gè)衍射角，之間，還存在著一個(gè)函數(shù)關(guān)系之間，還存在著一個(gè)函數(shù)關(guān)系F(，)0例如當(dāng)例如當(dāng)，相互垂直時(shí)，則有相互垂直時(shí)，則有cos2cos2cos2195The Nobel Prize in Physics 1914for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Max von Laue Germany Frankfurt

53、UniversityFrankfurt-on-the Main, Germany1879 - 1960勞厄勞厄9619141914年獲物理獎(jiǎng)年獲物理獎(jiǎng) M. (Max von Laue,1879-1960) 18791879年年1010月月1010日生于德國(guó)科布倫茨附近的日生于德國(guó)科布倫茨附近的普法芬多爾夫。普法芬多爾夫。18981898年中學(xué)畢業(yè)后一邊在軍年中學(xué)畢業(yè)后一邊在軍隊(duì)服務(wù)，一邊在斯特拉斯堡大學(xué)學(xué)習(xí)。隊(duì)服務(wù)，一邊在斯特拉斯堡大學(xué)學(xué)習(xí)。18991899年轉(zhuǎn)到哥廷根大學(xué)，研究理論物理，年轉(zhuǎn)到哥廷根大學(xué)，研究理論物理，19031903年年在在PlankPlank指導(dǎo)下獲博士學(xué)位，指導(dǎo)下獲博

54、士學(xué)位，19091909年為慕尼黑年為慕尼黑大學(xué)理論物理所研究人員，大學(xué)理論物理所研究人員，19121912年起他先后年起他先后在蘇黎世大學(xué)、法蘭克福大學(xué)，柏林大學(xué)任在蘇黎世大學(xué)、法蘭克福大學(xué)，柏林大學(xué)任教。教。19211921年成為普魯士科學(xué)院院士，年成為普魯士科學(xué)院院士，1921192119341934年是德國(guó)科學(xué)資助協(xié)會(huì)物理委員會(huì)主席，年是德國(guó)科學(xué)資助協(xié)會(huì)物理委員會(huì)主席，二戰(zhàn)中，他是德國(guó)學(xué)者中抵制希特勒國(guó)家社二戰(zhàn)中，他是德國(guó)學(xué)者中抵制希特勒國(guó)家社會(huì)主義的代表人物之一，因此失去物理所顧會(huì)主義的代表人物之一，因此失去物理所顧問(wèn)位置，問(wèn)位置，19551955年重被選進(jìn)德國(guó)物理學(xué)會(huì)，年重被選進(jìn)德

55、國(guó)物理學(xué)會(huì)，19601960年年4 4月月2424日因車禍去世。日因車禍去世。 主要成就主要成就：在第一次世界大戰(zhàn)期間，他與：在第一次世界大戰(zhàn)期間，他與維恩一起發(fā)展電子放大管，用于改進(jìn)軍用通維恩一起發(fā)展電子放大管，用于改進(jìn)軍用通訊技術(shù)，訊技術(shù)，1907年，他從光學(xué)角度支持愛因斯年，他從光學(xué)角度支持愛因斯坦狹義相對(duì)論，坦狹義相對(duì)論，1910年寫了一本專著，最重年寫了一本專著，最重要貢獻(xiàn)是發(fā)現(xiàn)了要貢獻(xiàn)是發(fā)現(xiàn)了“X射線通過(guò)晶體的衍射射線通過(guò)晶體的衍射”。 勞厄97 空間點(diǎn)陣的衍射條件除了用勞埃方程來(lái)表示以外，還有一個(gè)很簡(jiǎn)便的關(guān)系式，這就是布拉格（Bragg）方程。根據(jù)勞埃方程，我們現(xiàn)在要證明這樣的事

56、實(shí),即在h=nk*、k=nk*、l=nl*的衍射中，晶面指標(biāo)為（h*k*l*）的平面點(diǎn)陣組中的每一點(diǎn)陣平面都是反射面，而且其中兩相鄰點(diǎn)陣平面上的原子所衍射X射線的光程等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍n。 設(shè)X射線在入射方向的單位向量為S0，衍射方向的單位向量為S，空間點(diǎn)陣的三個(gè)單位平移向量為a、b和c，則 2. 布拉格布拉格(Bragg)方程方程 98勞埃方程可以寫成下列的向量形式：勞埃方程可以寫成下列的向量形式： 由此可得由此可得 99因?yàn)閮蓚€(gè)向量的數(shù)量積等于零表示兩個(gè)向量互相垂因?yàn)閮蓚€(gè)向量的數(shù)量積等于零表示兩個(gè)向量互相垂直，所以從上式可知向量直，所以從上式可知向量S SS S0 0與向量與向量 AB,BC

57、,CA AB,BC,CA 垂直垂直. .這說(shuō)明這說(shuō)明S-SS-S0 0與與ABCABC所組成的平面垂直，也就所組成的平面垂直，也就是與平面點(diǎn)陣組（是與平面點(diǎn)陣組（hklhkl）中的每一個(gè)點(diǎn)陣平面垂直。）中的每一個(gè)點(diǎn)陣平面垂直。如圖如圖7 71919所示：所示： 100向量向量OPOP可表示為：可表示為：OPOP=xa a+yb b+zc c應(yīng)用應(yīng)用LaueLaue方程，光程差為方程，光程差為 = =（xa+yb+zcxa+yb+zc）* *(S-S(S-S0 0 ) ) = hx +ky +lz = hx +ky +lz = n = n101 我們還可以用兩相鄰平面點(diǎn)陣間的距離我們還可以用兩相

58、鄰平面點(diǎn)陣間的距離dhkl和衍射角和衍射角n來(lái)表示兩相鄰平面點(diǎn)陣所衍射來(lái)表示兩相鄰平面點(diǎn)陣所衍射X射線的光程差。由射線的光程差。由于這個(gè)光程差與從平面點(diǎn)陣中所選擇的點(diǎn)陣點(diǎn)無(wú)關(guān)，于這個(gè)光程差與從平面點(diǎn)陣中所選擇的點(diǎn)陣點(diǎn)無(wú)關(guān)，所以我們可以選擇兩個(gè)特殊的陣點(diǎn)所以我們可以選擇兩個(gè)特殊的陣點(diǎn)P、Q來(lái)討論問(wèn)題。來(lái)討論問(wèn)題。如圖如圖720所示所示: 這時(shí)這時(shí) = MQ+NQ = 2d hkl sinn 結(jié)合上面兩式，則得結(jié)合上面兩式，則得 2 d (h k l)sinn = n 這就是布拉格（這就是布拉格（Bragg）方程。）方程。 102 以平面點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)一族晶面間距為以平面點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)，對(duì)一族晶面

59、間距為d(h k l)的平面點(diǎn)陣的衍射方向?yàn)椋旱钠矫纥c(diǎn)陣的衍射方向?yàn)椋?式中式中 n 為整數(shù)，為整數(shù)， 為波長(zhǎng)，為波長(zhǎng)， n 為衍射角。上為衍射角。上式可改寫為：式可改寫為：2d (h k l)sin = 式中式中 h k l 稱為衍射指標(biāo)，不加括號(hào)表示這稱為衍射指標(biāo)，不加括號(hào)表示這3個(gè)整數(shù)不必互質(zhì)。個(gè)整數(shù)不必互質(zhì)。d h k l為衍射面間距為衍射面間距 ，它等于，它等于 d( h k l) /n。 Laue方程和方程和Bragg方程是等效的。方程是等效的。103The Nobel Prize in Physics 1915for their theories, developed indep

60、endently, concerning the course of chemical reactions Sir William Henry Bragg Great Britain London UniversityLondon, Great Britain1862 - 1942布拉格布拉格1041915年物理獎(jiǎng)年物理獎(jiǎng)W.H (William Henry Bragg, 18621942) 1862年年7月月2日生于英格蘭西部的坎伯蘭，日生于英格蘭西部的坎伯蘭，曾被保送進(jìn)威廉皇家學(xué)院學(xué)習(xí)，后進(jìn)入劍橋大曾被保送進(jìn)威廉皇家學(xué)院學(xué)習(xí)，后進(jìn)入劍橋大學(xué)三一學(xué)院攻讀數(shù)學(xué)，并在卡文迪什實(shí)驗(yàn)室學(xué)學(xué)三一學(xué)院攻