有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第8章-1.

1、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第第8章章 周環(huán)反應(yīng)的理論和機(jī)理周環(huán)反應(yīng)的理論和機(jī)理8.1 概述概述8.2 周環(huán)反應(yīng)的理論周環(huán)反應(yīng)的理論8.3 周環(huán)反應(yīng)的機(jī)理和立體化學(xué)周環(huán)反應(yīng)的機(jī)理和立體化學(xué)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理1 什么是？有哪些？2 什么是對(duì)稱性允許或熱允許的反應(yīng)？什么是對(duì)稱性禁阻或熱禁阻的反應(yīng)？3 了解、和判別周環(huán)反應(yīng)軌道對(duì)稱性的基本方法4 如何用判別周環(huán)反應(yīng)軌道對(duì)稱性？5 了解、和的機(jī)理和立體化學(xué)規(guī)律有機(jī)反應(yīng)機(jī)理8.1 概述概述周環(huán)反應(yīng)(pericyclic reactions)指的是經(jīng)由環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)常見(jiàn)的周環(huán)反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)電環(huán)反應(yīng)-遷移重排反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理環(huán)加成反應(yīng)(cycloaddition)環(huán)加成反應(yīng)

2、是由兩個(gè)或多個(gè)分子通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成新的鍵，從而縮合成環(huán)狀化合物的反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)組分電子數(shù)目的不同，環(huán)加成反應(yīng)可分為2+2，2+4，4+4，2+2+2等不同類型有機(jī)反應(yīng)機(jī)理2+4+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理+2+2：+4+4：有機(jī)反應(yīng)機(jī)理在環(huán)加成反應(yīng)中，對(duì)于參與反應(yīng)的每一個(gè)組分，鍵的生成有兩種不同的方式如果新生成的兩個(gè)鍵位于該組分分子平面的同側(cè)，則稱該組分為同面組分(suprafacial)，簡(jiǎn)寫(xiě)為S如新生成的兩個(gè)鍵位于該組分分子平面的兩側(cè)，則稱該組分為異面組分(antarafacial)，簡(jiǎn)寫(xiě)為a有機(jī)反應(yīng)機(jī)理因此，以下反應(yīng)可分別記為2S+4S和2S+4a2s+4a : baabdcdcba abccdd2s+

3、4s : babadcdcba abccdd有機(jī)反應(yīng)機(jī)理+acbba+c2s+4s的環(huán)加成反應(yīng)稱作Diels-Alder反應(yīng)，是一類重要的有機(jī)合成反應(yīng)，可用于合成一系列環(huán)狀化合物與Diels-Alder反應(yīng)類似的2+4環(huán)加成反應(yīng)還有1,3-偶極環(huán)加成(1,3-dipolar addition)，反應(yīng)通式可表示為有機(jī)反應(yīng)機(jī)理1,3-偶極組分 CNN+RRCNNRRCNNRRN+NONNONNO作為1,3-偶極組分的試劑可以是有4個(gè)電子的各種穩(wěn)定的分子或活潑中間體，例如有機(jī)反應(yīng)機(jī)理C+NOR3R1R2CNOR3R1R2CNOR3R1R2C+NORCNORCNOROOOOOOOOO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理2+2

4、+2Berthelot, 1866400oC+ other products反應(yīng)雖然是對(duì)稱性允許的，但需要很高的溫度，實(shí)際的應(yīng)用很少有機(jī)反應(yīng)機(jī)理近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)許多過(guò)渡金屬配合物可催化此類反應(yīng)反應(yīng)是分步進(jìn)行的，不是原來(lái)意義上的周環(huán)反應(yīng)鈷、鎳、釕、銠的絡(luò)合物是常用催化劑，己發(fā)展成一類重要的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)mR1R2nR2R1+CpCo(CO)230% 95%有機(jī)反應(yīng)機(jī)理電環(huán)反應(yīng) 電環(huán)反應(yīng)(electrocyclic reaction)是指通過(guò)鍵與鍵的相互轉(zhuǎn)換而發(fā)生的分子內(nèi)開(kāi)環(huán)或閉環(huán)反應(yīng)，例如電環(huán)開(kāi)環(huán)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理電環(huán)閉環(huán)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理電環(huán)反應(yīng)中，斷裂或生成鍵有對(duì)旋和順旋兩種方式:以己三烯的閉環(huán)為例己三烯對(duì)

5、旋(disrotatory)閉環(huán)aabbaabb有機(jī)反應(yīng)機(jī)理己三烯順旋(conrotatory) 閉環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)亦如此。反應(yīng)按何種方式進(jìn)行，取決于環(huán)的大小aabbabab有機(jī)反應(yīng)機(jī)理-遷移重排 -遷移重排是指分子內(nèi)的鍵沿著共軛體系遷移由于鍵涉及兩個(gè)原子，通常用i, j來(lái)表示遷移重排反應(yīng)中鍵位置的轉(zhuǎn)移情況有機(jī)反應(yīng)機(jī)理例如，有機(jī)化學(xué)中重要的cope重排3，3-遷移重排，鍵位置的轉(zhuǎn)移情況可表示如下123123123123321321有機(jī)反應(yīng)機(jī)理其它遷移重排反應(yīng)1,3遷移3,5遷移R1123R11231234512323452311有機(jī)反應(yīng)機(jī)理分子間的-遷移重排：烯反應(yīng)（ene reaction)ZHX

6、YAlder, 1943ene reactionZYXH可看作分子間的1,5-氫遷移ZYXH有機(jī)反應(yīng)機(jī)理烯反應(yīng)也是一類非常重要的原子經(jīng)濟(jì)性合成反應(yīng)以下是一些烯反應(yīng)的實(shí)例有機(jī)反應(yīng)機(jī)理醛羰基的烯反應(yīng)實(shí)例RHOOMeOROMeOOH10% (R)-BINOL10% (i-PrO)TiX24A MS/DCM, 30oC+OHOH(R)-BINOLBINOL起什么作用？有機(jī)反應(yīng)機(jī)理酮羰基的烯反應(yīng)實(shí)例OOMeOOMeOOHMe+HYield: 98%, ee: 98%NCuNOOt-But-Bu2+2 SbF6DCM, 40oC10%有機(jī)反應(yīng)機(jī)理烯烴之間的烯反應(yīng)NHHNCOArR1R2OR3NHHNR2O

7、R3COArR1+有機(jī)反應(yīng)機(jī)理其它類型的烯反應(yīng)NNPhOOOHHOHHNNPhOONNPhOOOHH+919:有機(jī)反應(yīng)機(jī)理8.2 周環(huán)反應(yīng)的理論 為了用分子軌道法預(yù)測(cè)周環(huán)反應(yīng)能否發(fā)生、發(fā)生的機(jī)理以及立體化學(xué)結(jié)果，先后發(fā)展了多種理論，包括芳香過(guò)渡態(tài)理論前線軌道理論軌道相關(guān)法有機(jī)反應(yīng)機(jī)理LCAO MO法要點(diǎn)(H)0E量子力學(xué)的Schrodinger方程 HE22222222H2VmxyzEV 為Hamilton算符為L(zhǎng)aplace算符為波函數(shù)； 為總能量； 為勢(shì)能hL LL LL或：/2h有機(jī)反應(yīng)機(jī)理LCAO MO法認(rèn)為分子軌道是原子軌道的線性組合式中ci為系數(shù)；i為第i個(gè)C原子的原子軌道（P軌道

8、）分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)來(lái)描述 iic有機(jī)反應(yīng)機(jī)理將=cii 代入Schrodinger方程得(1)式：1122(H)(H)(H)(H)(H)0(1)iinnEEccEcEcE有機(jī)反應(yīng)機(jī)理111212112122221n122n(H)(H)(H)0(H)(H)(H)0(H)(H)(H)0nnnnnnncEdcEdcEdcEdcEdcEdcEdcEdcEd 分別用1， 2， n遍乘(1)式，并求空間積分得：令：HijijijijHdSd有機(jī)反應(yīng)機(jī)理上述方程組可用矩陣表示為稱作久期方程有機(jī)反應(yīng)機(jī)理休克爾分子軌道法的基本假設(shè)圍繞這些積分的計(jì)算，發(fā)展了多種分子軌道法，如自洽場(chǎng)分

9、子軌道法(1) 對(duì)于分子軌道的計(jì)算，假設(shè)電子在由原子核和電子組成的原子實(shí)勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，不考慮電子軌道與電子軌道的重疊有機(jī)反應(yīng)機(jī)理（2）假設(shè)庫(kù)侖積分Hij 當(dāng)i=j時(shí)為，即：近似為第i個(gè)C原子2p電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)H11= H22= H33= 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理（3）假設(shè)交換積分Hij當(dāng)i和j相鄰 Hij= 當(dāng)i和j不相鄰 Hij=0為負(fù)值有機(jī)反應(yīng)機(jī)理（4）假設(shè)重疊積分Sij:當(dāng)i=j時(shí)： Sij=1；當(dāng)ij 時(shí)： Sij= 0有機(jī)反應(yīng)機(jī)理1200.00.000.0.0000ncEcEEcE 根據(jù)休克爾分子軌道法的近似，對(duì)于開(kāi)鏈多烯共軛體系，久期方程可簡(jiǎn)化成有機(jī)反應(yīng)

10、機(jī)理對(duì)于環(huán)狀共軛體系，久期方程可簡(jiǎn)化成1200.0.000.0.000ncEcEEcE 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零，即：00.00.000.0.0000EEEE有機(jī)反應(yīng)機(jī)理或：00.0.000.0.000EEEE有機(jī)反應(yīng)機(jī)理令:相應(yīng)的久期行列式可簡(jiǎn)化成()Ex100.0110.00011.0.00001xxxx00.00.000.0.0000EEEE有機(jī)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于環(huán)狀共軛體系：00.0.000.0.000EEEE100.1110.00011.0.10001xxxx有機(jī)反應(yīng)機(jī)理丁二烯的丁二烯的HMO法處理法處理 =c11+c22+c33+c44久期方程有機(jī)反應(yīng)機(jī)理該久期

11、方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零用MATLAB求解：利用sym命令在Matlab中創(chuàng)建符號(hào)矩陣 a=sym(x 1 0 0;1 x 1 0;0 1 x 1;0 0 1 x) 按Enter鍵顯示以下結(jié)果： a = x, 1, 0, 0 1, x, 1, 0 0, 1, x, 1 0, 0, 1, x 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理利用det命令可展開(kāi)對(duì)應(yīng)于該矩陣的行列式：按Enter鍵顯示以下結(jié)果：ans = x4-3*x2+1 即對(duì)應(yīng)的特征多項(xiàng)式為 42310 xx det(a)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理用MATLAB解此特征多項(xiàng)式 p=1 0 -3 0 1;roots(p)ans = 1.6180 -1.6180 0.6

12、180 -0.6180有機(jī)反應(yīng)機(jī)理()ExEx由：得：所以：E1=+1.618E2= +0.618E3= -0.618E4= -1.618 E1E2E3E4有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1 1.618x = 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180將特征值x=1.618代入系數(shù)矩陣有機(jī)反應(yīng)機(jī)理利用 v,d=eig(x)命令 ，可求出特征向量 x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.6

13、18 1;0 0 1 1.618;v,d=eig(x)v = 0.3717 -0.6015 -0.6015 0.3717 -0.6015 0.3717 -0.3717 0.6015 0.6015 0.3717 0.3717 0.6015 -0.3717 -0.6015 0.6015 0.3717有機(jī)反應(yīng)機(jī)理分子軌道能級(jí)分子軌道波函數(shù)E1=+1.618 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724E2= +0.6182=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024E3= -0.6183=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024E4= -1.6184=0.37

14、21-0.6022+0.6023-0.3724為負(fù)值有機(jī)反應(yīng)機(jī)理根據(jù)畫(huà)分子軌道示意圖 E1E2E3E44=0.3721-0.6022+ 0.6023-0.3724 3=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024 2=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724有機(jī)反應(yīng)機(jī)理有機(jī)反應(yīng)機(jī)理8.2.1 芳香過(guò)渡態(tài)理論 芳香過(guò)渡態(tài)理論是由Zimmerman和Dewar提出的芳香過(guò)渡態(tài)理論各組分的基軌道構(gòu)造軌道相互作用圖(interaction diagram)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理根據(jù)軌道相互作用圖來(lái)判斷周環(huán)反應(yīng)是熱允許的(ther

15、mally allowed)或熱禁阻的(thermally forbidden)確切地說(shuō)，預(yù)測(cè)基態(tài)反應(yīng)是活化能低的反應(yīng)還是活化能高的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理構(gòu)造軌道相互作用圖的步驟(1)畫(huà)出各組分參與反應(yīng)的基軌道，相位(正負(fù)號(hào)) 可任意給定；例如，Diels-Alder反應(yīng)，基軌道包括二烯組分的四個(gè)p軌道和親二烯組分的兩個(gè)p軌道，軌道間存在多種可能的相互作用方式，如下圖。為方便，通常按圖中(a)的方式給出正負(fù)號(hào)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(a)(b)(c)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于環(huán)丁烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，參與反應(yīng)的基軌道則包括環(huán)丁烯分子中雙鍵的p軌道和反應(yīng)中斷裂的鍵軌道有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(2) 將各組分的基軌道用連線連起來(lái)連接的方法可以有

16、多種，例如，對(duì)Diels-Alder反應(yīng)兩個(gè)組分的基軌道，可按以下任一種方式連接有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(a)(b)(c)(d)為方便，通常從一邊連接，即采取圖(a) 或 (d)所示的方式連接有機(jī)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于環(huán)丁烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，可按下圖所示的方式將p軌道和鍵軌道分別連起來(lái)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(3)根據(jù)各組分相互作用的實(shí)際情況，將各組分間的基軌道連起來(lái)，構(gòu)成一個(gè)環(huán)狀體系例如，Diels-Alder反應(yīng)中，二烯和親二烯試劑兩個(gè)組分都是同面組分，可按下圖雙箭頭所示方式連接有機(jī)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于環(huán)丁烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，連接方式應(yīng)視其為順旋開(kāi)環(huán)還是對(duì)旋開(kāi)環(huán)而定，前者可按下圖 (a)的方式連接，后者可按下圖(b)的方式連接 (a) (b)

17、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(4)根據(jù)(1)、(2)、(3)步畫(huà)出的環(huán)狀體系，計(jì)算繞環(huán)狀體系一周，基軌道符號(hào)改變的次數(shù)，稱為變號(hào)數(shù)如果連線經(jīng)過(guò)同一軌道的正、負(fù)兩瓣，符號(hào)的改變不計(jì)入變號(hào)數(shù)內(nèi)當(dāng)變號(hào)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，稱為Hckel環(huán)；當(dāng)變號(hào)數(shù)為奇數(shù)時(shí)，稱為Mobius(或antiHckel)環(huán)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Diels-Alder反應(yīng)的變號(hào)數(shù)為2，屬Hckel環(huán)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理環(huán)丁烯順旋開(kāi)環(huán)變號(hào)數(shù)為1，屬M(fèi)obius環(huán)環(huán)丁烯對(duì)旋開(kāi)環(huán)變號(hào)數(shù)為0，屬Hckel環(huán) (a) (b)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(5)根據(jù)變號(hào)數(shù)和環(huán)狀過(guò)渡態(tài)所包含的電子數(shù)，判斷反應(yīng)是熱允許的還是熱禁阻的，判斷的規(guī)則如下 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Hckel環(huán)4n+2個(gè)電子為芳香過(guò)渡態(tài)，

18、為對(duì)稱性允許的反應(yīng)4n個(gè)電子為反芳香過(guò)渡態(tài)，為對(duì)稱性不允許的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Mbius環(huán)4n個(gè)電子為芳香過(guò)渡態(tài)，為對(duì)稱性允許的反應(yīng)4n+2個(gè)電子為反芳香過(guò)渡態(tài)，為對(duì)稱性不允許的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理根據(jù)以上規(guī)則，Diels-Alder反應(yīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)屬Hckel環(huán)，6個(gè)電子符合4n+2規(guī)則，因而是熱允許的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理環(huán)丁烯順旋開(kāi)環(huán)過(guò)渡態(tài)構(gòu)成Mobius環(huán)，4個(gè)電子，也是熱允許的反應(yīng) (a) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理環(huán)丁烯對(duì)旋開(kāi)環(huán)過(guò)渡態(tài)構(gòu)成Hckel環(huán)，4個(gè)電子，因而是熱禁阻的反應(yīng)熱禁阻的反應(yīng)在光照的條件下有可能進(jìn)行(b)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理己三烯閉環(huán)反應(yīng)也有對(duì)旋和順旋兩種方式，軌道相互作用圖分別如下圖 (a)和 (b

19、)所示，哪種閉環(huán)方式是熱允許的反應(yīng)？(b)(a)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理分析對(duì)旋閉環(huán)(圖a)變號(hào)數(shù)為0，屬Hckel環(huán)，6個(gè)電子符合4n+2規(guī)則，因而是熱允許的反應(yīng)(a)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理順旋閉環(huán)(圖b)變號(hào)數(shù)為1，屬M(fèi)obius環(huán)，電子數(shù)為4n+2，因而是熱禁阻的(b)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理8.2.2 前線軌道理論 前線軌道理論認(rèn)為反應(yīng)中起重要作用的是前線軌道(最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO)之間的相互作用根據(jù)前線軌道的對(duì)稱性可判斷周環(huán)反應(yīng)是對(duì)稱性允許的反應(yīng)還是對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理前線軌道理論最初是由Woodward和Hoffman提出的福井謙一等人的工作使前線軌道理論得到進(jìn)一步發(fā)展有機(jī)反應(yīng)機(jī)理與芳香

20、過(guò)渡態(tài)理論不同，運(yùn)用前線軌道理論分析周環(huán)反應(yīng)時(shí)，必須首先考慮分子軌道，特別是前線軌道的對(duì)稱性以丁二烯和乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為例，討論如何用前線軌道理論判別周環(huán)反應(yīng)是否為對(duì)稱性允許的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 假設(shè)丁二烯和乙烯按下圖所示的方式相互接近反應(yīng)過(guò)程中存在的對(duì)稱元素為平分乙烯雙鍵和丁二烯C2-C3單鍵的垂直鏡面丁二烯分子軌道和乙烯分子軌道相對(duì)于該對(duì)稱面的對(duì)稱性如下圖所示有機(jī)反應(yīng)機(jī)理乙烯與丁二烯環(huán)加成反應(yīng)的軌道對(duì)稱性ASASLUMOHOMOLUMOHOMOAS有機(jī)反應(yīng)機(jī)理前線軌道理論認(rèn)為，反應(yīng)中起重要作用的是HOMO軌道和LUMO軌道。由上圖可以看出乙烯的HOMO軌道和丁二烯的LUMO軌道相對(duì)于對(duì)稱面均

21、為S，二者可產(chǎn)生穩(wěn)定化相互作用乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相對(duì)于對(duì)稱面均為A，二者也可產(chǎn)生穩(wěn)定化相互作用結(jié)論：乙烯與丁二烯按上圖所示的方式發(fā)生2+4環(huán)加成反應(yīng)是對(duì)稱性允許的，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 用前線軌道理論預(yù)測(cè)丁二烯與丁二烯按以下方式發(fā)生4+4環(huán)加成反應(yīng)的軌道對(duì)稱性有機(jī)反應(yīng)機(jī)理分析軌道對(duì)稱性ALUMOHOMOSASASASHOMOLUMO有機(jī)反應(yīng)機(jī)理由上圖可見(jiàn)，一分子丁二烯的HOMO軌道與另一分子丁二烯的LUMO軌道對(duì)稱性相反，因而是對(duì)稱性不允許的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理前線軌道理論分析周環(huán)反應(yīng)的簡(jiǎn)單途徑以丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為例，實(shí)際反應(yīng)時(shí)，乙烯的兩個(gè)PZ軌道將分別與丁二烯

22、1，4碳上的PZ軌道結(jié)合成鍵，只需考慮乙烯的HOMO軌道與丁二烯的LUMO軌道；或乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相互結(jié)合的部分相位(正負(fù)號(hào))是否相同即可 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理HOMOHOMOLUMOLUMO(a)(b)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理由上圖可見(jiàn)，無(wú)論是：乙烯的HOMO軌道與丁二烯的LUMO軌道；還是乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相互結(jié)合的部分相位均相同，因而是對(duì)稱性允許的反應(yīng) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于電環(huán)反應(yīng)等單分子反應(yīng)，只需考慮HOMO軌道,用這種簡(jiǎn)單的方法分析更為方便例如，丁二烯的閉環(huán)反應(yīng)，順旋可使相位相同的軌道瓣結(jié)合，對(duì)旋則導(dǎo)致相位相反的軌道瓣相互結(jié)合，因此順旋是對(duì)稱性允許的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

23、根據(jù)前線軌道理論，分析己三烯閉環(huán)反應(yīng)的軌道對(duì)稱性有機(jī)反應(yīng)機(jī)理8.2.3 軌道相關(guān)法軌道相關(guān)法通過(guò)建立軌道相關(guān)圖(correlation diagram)來(lái)分析周環(huán)反應(yīng)中分子軌道的對(duì)稱守恒建立軌道相關(guān)圖包括以下幾個(gè)步驟有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(1)列出反應(yīng)物和產(chǎn)物中所有在反應(yīng)中發(fā)生變化的 分子軌道(2) 選擇對(duì)稱元素，使在反應(yīng)過(guò)程中各軌道相對(duì)于 該對(duì)稱元素的對(duì)稱性保持不變 (3) 相對(duì)于選出的對(duì)稱元素，將各軌道分類為S或A有機(jī)反應(yīng)機(jī)理(4) 用連線(稱作相關(guān)線)將反應(yīng)物和產(chǎn)物對(duì)稱性相同的軌道連起來(lái)。連接時(shí)，應(yīng)避免對(duì)稱性相同的軌道間的連線相交，因?yàn)閷?duì)稱性相同的軌道之間當(dāng)其能量接近時(shí)會(huì)發(fā)生相互作用不相交規(guī)則有機(jī)

24、反應(yīng)機(jī)理如果反應(yīng)物的所有成鍵軌道都能與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)(對(duì)稱性相同)，即反應(yīng)物的所有成鍵電子都進(jìn)入產(chǎn)物的成鍵軌道，則反應(yīng)為對(duì)稱性允許的或熱允許的反應(yīng)。否則即為對(duì)稱性不允許的或熱禁阻的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理軌道相關(guān)法分析周環(huán)反應(yīng)的實(shí)例：丁二烯閉環(huán) H H H H H H C2 丁二烯分子軌道的對(duì)稱性：有兩個(gè)對(duì)稱面和以及一個(gè)二重對(duì)稱軸C2有機(jī)反應(yīng)機(jī)理發(fā)生順旋閉環(huán)時(shí)，只要兩端的碳原子(C1和C4)開(kāi)始旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)對(duì)稱面就不再存在，只有C2軸仍為對(duì)稱軸，反應(yīng)過(guò)程中各軌道相對(duì)于該軸的對(duì)稱性保持不變有機(jī)反應(yīng)機(jī)理丁二烯順旋閉環(huán)的軌道相關(guān)圖 H2H2H1H1C2C2H2H1H2H1SSAA4*213*ASSA*有

25、機(jī)反應(yīng)機(jī)理由圖可見(jiàn)丁二烯的1軌道最終轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物環(huán)丁烯的軌道2軌道最終轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物環(huán)丁烯分子的鍵軌道反應(yīng)物的所有成鍵電子都進(jìn)入產(chǎn)物的成鍵軌道，因而是對(duì)稱性允許的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理在對(duì)旋閉環(huán)過(guò)程中，只要兩端碳原子開(kāi)始旋轉(zhuǎn)，對(duì)稱元素C2和就不再存在，只有對(duì)稱面仍為對(duì)稱元素，反應(yīng)過(guò)程中各軌道相對(duì)于該對(duì)稱面的對(duì)稱性保持不變有機(jī)反應(yīng)機(jī)理丁二烯對(duì)旋閉環(huán)的軌道相關(guān)圖 H2H2H1H1H1H2H2H1SA4*213*ASA*ASS有機(jī)反應(yīng)機(jī)理為了保持分子軌道對(duì)稱守恒，反應(yīng)物的成鍵軌道2必須與產(chǎn)物的反鍵軌道*相關(guān)聯(lián)，即反應(yīng)物有一對(duì)成鍵電子進(jìn)入產(chǎn)物的反鍵軌道，因而對(duì)旋是對(duì)稱性不允許的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理用軌道相關(guān)法分析乙烯

26、與乙烯的2s+2s環(huán)加成反應(yīng)參與反應(yīng)的有兩個(gè)組分，構(gòu)建軌道相關(guān)圖時(shí)，要根據(jù)兩個(gè)組分的反應(yīng)方式(同面的或異面的)選擇對(duì)稱元素，反應(yīng)物的分子軌道也要用兩個(gè)組分分子軌道的組合，軌道相關(guān)圖如下圖所示有機(jī)反應(yīng)機(jī)理HHHHHHHH4*3*21124*3*SSSASSASAAASAASA有機(jī)反應(yīng)機(jī)理由圖可見(jiàn)，反應(yīng)物的兩個(gè)軌道和兩個(gè)*軌道重新組合后，成為1、2、3*和4*四個(gè)分子軌道反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物的成鍵軌道2與產(chǎn)物的反鍵軌道3*相關(guān)聯(lián)，因而反應(yīng)是對(duì)稱性不允許的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理激發(fā)態(tài)的反應(yīng)*對(duì)于基態(tài)條件下對(duì)稱性不允許的反應(yīng)，即不能在加熱的條件下進(jìn)行的反應(yīng)，如果在光照的條件下使分子中的一個(gè)電子躍遷到激發(fā)態(tài)，反應(yīng)有

27、可能是對(duì)稱性允許的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理如果使反應(yīng)物2軌道上的一個(gè)電子躍遷到3*軌道，則可以克服基態(tài)反應(yīng)的能壘2電子 3 *，所需能量可由3*電子2，所放出的能量來(lái)補(bǔ)償例如2s+2s環(huán)加成反應(yīng)反應(yīng)物和產(chǎn)物相互關(guān)聯(lián)的是能量相當(dāng)?shù)臉?gòu)型有機(jī)反應(yīng)機(jī)理但是分析激發(fā)態(tài)的反應(yīng)時(shí)必須十分謹(jǐn)慎，因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)比起基態(tài)化學(xué)反應(yīng)要復(fù)雜得多構(gòu)造電子構(gòu)型相關(guān)圖，才能較好地討論激發(fā)態(tài)的反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理電子構(gòu)型相關(guān)的概念：根據(jù)軌道相關(guān)圖來(lái)構(gòu)造。對(duì)于2s+2s反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物各有四個(gè)分子軌道，四個(gè)電子在四個(gè)分子軌道上的不同分布構(gòu)成不同的電子態(tài)或電子構(gòu)型將反應(yīng)物和產(chǎn)物所有可能的電子構(gòu)型按能量高低的順序列出就構(gòu)成以下電子構(gòu)型相關(guān)圖

28、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理SS=AA=S AS=SA=A 各電子構(gòu)型的對(duì)稱性按以下規(guī)則確定有機(jī)反應(yīng)機(jī)理HHHHHHHH電子構(gòu)型 對(duì)稱性 對(duì)稱性 電子構(gòu)型21141312142212112121121122() ()() () ()() () ()() () ()() () ()() ()eeeeegSSASSSSSSAAAAASSSAASASSSSAAAASSSSAASAASSSASS211413122212112121121122() ()() () ()() () ()() () ()() () ()() ()eeeegSSSSSAAASSASAASASSASSASASSASAAAASSASSASSSS

29、ASHHHHHHHH4*3*21124*3*SSSASSASAAASAASA 2s+2s環(huán)加成的電子構(gòu)型相關(guān)圖 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)物第一激發(fā)態(tài)和產(chǎn)物第一激發(fā)態(tài)電子構(gòu)型的對(duì)稱性(AA)和電子所處軌道的對(duì)稱性(SS)2(SA)(AS)均相同。因此，第一激發(fā)態(tài)的反應(yīng)是對(duì)稱性允許的反應(yīng)物基態(tài)和產(chǎn)物基態(tài)電子構(gòu)型的對(duì)稱性也相同，均為SS，但電子所處軌道的對(duì)稱性(SS)2(SA)2和(SS)2(AS)2 不同，因而基態(tài)反應(yīng)是對(duì)稱性不允許的 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理8.2.4 周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則 芳香過(guò)渡態(tài)理論，前線軌道理論和軌道相關(guān)法得出的結(jié)論基本都是一致的對(duì)于環(huán)加成反應(yīng)，電環(huán)反應(yīng)等周環(huán)反應(yīng)，選擇定則具有一定的規(guī)律有機(jī)反應(yīng)機(jī)理例如，含4n個(gè)電子的多烯體系發(fā)生電環(huán)反應(yīng)時(shí)，順旋是對(duì)稱性允許的而含4n+2個(gè)電子的多烯體系發(fā)生電環(huán)反應(yīng)時(shí)，對(duì)旋是對(duì)稱性允許的表明周環(huán)反應(yīng)分子軌道對(duì)稱守恒存在更一般的規(guī)律有機(jī)反應(yīng)機(jī)理Woodward和Hoffmann比較了軌道相關(guān)法和芳香過(guò)