高分子化學(xué)復(fù)習(xí)

1、 高分子化學(xué)高分子化學(xué)復(fù)習(xí)課復(fù)習(xí)課1緒論n1.高分子化合物：指分子量很高并由共價(jià)鍵連接的一高分子化合物：指分子量很高并由共價(jià)鍵連接的一類化合物類化合物n2.高分子化合物的特點(diǎn)：高分子化合物的特點(diǎn)：1）分子量大；）分子量大；2）分子量具）分子量具有多分散性有多分散性n3.這種高分子的分子量不均一這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性n4.平均分子量的表示方法：平均分子量的表示方法：數(shù)均分子量、重均分子量、數(shù)均分子量、重均分子量、粘均分子量粘均分子量、Z均分子量均分子量n5.n6.聚合反應(yīng)機(jī)理：

2、聚合反應(yīng)機(jī)理：1）鏈?zhǔn)骄酆希唬╂準(zhǔn)骄酆希?）逐步聚合）逐步聚合n7.n9.典型的聚合反應(yīng)式（加聚、縮聚）典型的聚合反應(yīng)式（加聚、縮聚）2 逐步聚合逐步聚合n1.反應(yīng)程度：反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示表示n2.轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的參加反應(yīng)的單體數(shù)單體數(shù)占起始單體數(shù)的分?jǐn)?shù)占起始單體數(shù)的分?jǐn)?shù)000NN1NNNP=4. Flory提出的提出的官能團(tuán)等活性理論官能團(tuán)等活性理論: 不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)機(jī)會(huì)，

3、即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)3.反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 聚合度聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目NNX0n大大分分子子數(shù)數(shù)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)單單元元數(shù)數(shù)目目=P11Xn=自由基自由基陽(yáng)離子陽(yáng)離子陰離子陰離子單單體體居中居中推電子基，推電子基，有足夠的電子云有足夠的電子云密度密度吸電子基吸電子基, - 共軛共軛引引發(fā)發(fā)劑劑過氧類過氧類Lewis酸酸Lewis堿堿偶氮類偶氮類質(zhì)子酸質(zhì)子酸堿金屬及其有機(jī)堿金屬及其有機(jī)金屬化合物（烷金屬化合物（烷基、胺基）基、胺基）高低活性都可高低活性都可要有共引發(fā)劑要有共引發(fā)劑可形成雙陰離子可形成雙陰離子或單

4、陰離子或單陰離子反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止、可轉(zhuǎn)移快終止、可轉(zhuǎn)移快引發(fā)、快增長(zhǎng)快引發(fā)、快增長(zhǎng) 易轉(zhuǎn)移、難終止易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、慢增長(zhǎng)快引發(fā)、慢增長(zhǎng),無(wú)終止無(wú)終止雙基終止雙基終止（偶合、歧化）（偶合、歧化）有多種轉(zhuǎn)移有多種轉(zhuǎn)移易異構(gòu)化易異構(gòu)化難轉(zhuǎn)移難轉(zhuǎn)移 自由基、陽(yáng)離子、陰離子聚合的比較自由基、陽(yáng)離子、陰離子聚合的比較3.自由基聚合自由基聚合動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理穩(wěn)態(tài)處理穩(wěn)態(tài)處理穩(wěn)態(tài)處理不用穩(wěn)態(tài)處理不用穩(wěn)態(tài)處理有自加速現(xiàn)象有自加速現(xiàn)象沒有自加速?zèng)]有自加速溫度溫度影響影響TRpTRpTRpTXnTXnT 對(duì)對(duì)Xn影響小影響小溶劑溶劑影響影響鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移中心

5、離子和反中心離子和反離子狀態(tài)離子狀態(tài)少用極性少用極性溶劑溶劑極性大極性大自由自由離子離子松對(duì)松對(duì)Rp，Xn低極性，鹵代低極性，鹵代烴烴極性，極性，THF聚合聚合方法方法本體、溶液懸本體、溶液懸浮、乳液浮、乳液溶液、本體溶液、本體阻聚劑阻聚劑氧、氧、DPPH、苯、苯酚、醌酚、醌醌、親核試醌、親核試 劑劑親電試劑親電試劑n1.基元反應(yīng)：基元反應(yīng)： 鏈引發(fā)：初級(jí)自由基、單體自由基鏈引發(fā)：初級(jí)自由基、單體自由基 鏈增長(zhǎng)：活性中心一旦出現(xiàn)，增長(zhǎng)很快鏈增長(zhǎng)：活性中心一旦出現(xiàn)，增長(zhǎng)很快 鏈終止：雙基終止：偶合、歧化鏈終止：雙基終止：偶合、歧化 鏈轉(zhuǎn)移：鏈轉(zhuǎn)移：?jiǎn)误w單體(monomer)溶劑溶劑(solven

6、t)引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator) 大分子大分子(macromolecule） 鏈自由基鏈自由基奪取原子奪取原子ptrtrkkC/鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)姆纸馑俾?，生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化當(dāng)?shù)姆纸馑俾?，生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。合物。大致可分為三大類：大致可分為三大類：2.引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類（1）過氧化物引發(fā)劑）過氧化物引發(fā)劑（2）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑（3）氧化還原體系：過氧化物）氧化還原體系：過氧化物+還原劑還原劑熱分解型熱分解型氧化還原型氧化還原型COOOOCCO

7、OO22+ 2CO2H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)偶氮類偶氮類過氧類過氧類3. 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率(Initiation efficiency) f：一般為：一般為0.50.8，? 因?yàn)橐l(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反因?yàn)橐l(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑引發(fā)劑在均裂過程中，自由基引發(fā)劑在均裂過程中，自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率引發(fā)劑分解總量的分率，以，以f表示。表示。4. 誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解(induced decomposition)實(shí)

8、質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無(wú)增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從基，自由基數(shù)目并無(wú)增減，但消耗了一分子引發(fā)劑，從而使引發(fā)劑效率降低。而使引發(fā)劑效率降低。 過氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。過氧類引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。5. 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)(cage effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周圍分子（如溶劑引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周圍分子（如溶劑分子）的包圍，像處在籠子中一樣，形成穩(wěn)定分子。初級(jí)分子）的包圍，像處在籠子中

9、一樣，形成穩(wěn)定分子。初級(jí)自由基只有擴(kuò)散出籠子后，才能與單體發(fā)生反應(yīng)生成單體自由基只有擴(kuò)散出籠子后，才能與單體發(fā)生反應(yīng)生成單體自由基。由于初級(jí)自由基的壽命只有自由基。由于初級(jí)自由基的壽命只有10-410-9秒，如不能秒，如不能及時(shí)擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)而失去活性，使引發(fā)及時(shí)擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)而失去活性，使引發(fā)劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。劑效率降低。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到此現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到此現(xiàn)象，偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生。 引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類有不同引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑的特性、種類有不同程度的變化

10、。程度的變化。6.自由基聚合動(dòng)力學(xué)（自由基聚合動(dòng)力學(xué)（Kinetics of Radical Polymn.)I2R IkdtRdRdd2*MMR IfkdtMdRdi2*三個(gè)假定：三個(gè)假定：（1）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相）等活性理論：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相等等（2）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長(zhǎng)速率（3）“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā)2）鏈增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng) 12

11、121nkkkMMMMMMPnpP應(yīng)用第一個(gè)假定：應(yīng)用第一個(gè)假定：等活性理論等活性理論即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等即各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等 令令 為自由基濃度的總和為自由基濃度的總和M鏈增長(zhǎng)速率鏈增長(zhǎng)速率為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和為各步增長(zhǎng)反應(yīng)速率的總和MMkRMMkdtMdRpipPp*MMkRpp3）鏈終止）鏈終止nmnmMMM22MkdtMdRttpiRRdtMdR聚合總速率聚合總速率R用用單體消耗單體消耗的速率的速率 來表示來表示dtMd/2 代表終止時(shí)消失代表終止時(shí)消失兩個(gè)自由基，美國(guó)兩個(gè)自由基，美國(guó)的習(xí)慣用法的習(xí)慣用法*MMkRpp IfkdtMdRdi2*pRdtMdR 第二個(gè)假定：第二個(gè)

12、假定：聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率聚合速率等于鏈增長(zhǎng)速率高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長(zhǎng)的單體，于增長(zhǎng)的單體，即：即：RiRp *MMkRpittRMkdtMdR22212tippkRMkRR212tikRM自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式： 第三個(gè)假定：第三個(gè)假定：穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由體系自由基濃度不變，基濃度不變， 即即Ri=Rt 如何求如何求 ?M*MMkRp0/*dtMd結(jié)論結(jié)論：引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高引發(fā)速率提高一倍，聚合速率僅提高 倍，倍， 雙基終止之

13、故。雙基終止之故。 MRRi,2/ 12自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)： IfkRdi2 MIKfKKRtdpp2121聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)的重要特征。代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)的普遍表達(dá)式，（1）MIR,2/1公式的應(yīng)用公式的應(yīng)用n7.自動(dòng)加速現(xiàn)象：自動(dòng)加速現(xiàn)象：自由基反應(yīng)聚合中期，自由基反應(yīng)聚合中期，反應(yīng)速率并未因單體濃度和引發(fā)劑濃度反應(yīng)速率并未因單體濃度和引發(fā)劑濃度降低而下降，相反卻出現(xiàn)了聚合反應(yīng)速降低而下降，相反卻出現(xiàn)

14、了聚合反應(yīng)速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。率自動(dòng)加快的現(xiàn)象稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。 8.自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制粘度粘度 kt Rp加快？加快？雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙雙基終止隨粘度增加，終止受到阻礙擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制。 體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050%時(shí)，時(shí)，kt降低可達(dá)上百降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體

15、擴(kuò)散，增長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使kp/kt1/2增加了近增加了近78倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，自動(dòng)加速率倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，自動(dòng)加速率 顯著，分顯著，分子量也同時(shí)迅速增加。子量也同時(shí)迅速增加?？傊嚎傊赫扯日扯?包埋程度包埋程度 kt 自由基濃自由基濃度和度和 壽命壽命 Rp 分子量分子量 MWDn9.動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)：每個(gè)活性種從引發(fā)到終止平每個(gè)活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù)均所消耗的單體分子數(shù) 或或R*從生到滅連接從生到滅連接的分子數(shù)。以的分子數(shù)。以 表示。表示。 4. 離子聚合離子聚合l H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+

16、n2） BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)方式2方式12 2l A B A B A B A B +l l l A BA B單體自由基陰離子單體自由基陰離子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na CH

17、CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 n1. 配位聚合：配位聚合：5. 配位聚合配位聚合MtCH CH2CH CH2R-+MtC H C H2-+C H C H2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空空位位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)線 型支鏈型體 型宏觀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)立體異構(gòu)對(duì)映體結(jié)構(gòu)幾何異構(gòu)構(gòu) 象微觀結(jié)構(gòu)大分子鏈結(jié)構(gòu)結(jié) 晶無(wú)定型態(tài)玻 璃 態(tài)高 彈 態(tài)粘 流 態(tài)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物結(jié)構(gòu)2.聚合物的立構(gòu)規(guī)整性（聚合物的立構(gòu)規(guī)整性（stereoregularity）（光學(xué)異構(gòu)）3. Ziegler-Natta (Z-N)引發(fā)劑引發(fā)劑1）主引發(fā)劑l族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽 主要用于二烯烴的聚合是周期表中是周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo