持久性有機(jī)污染物在水體中的環(huán)境化學(xué)行為

1、持久性有機(jī)污染物在水體中的環(huán)境化學(xué)行為一、持久性有機(jī)污染物概述持久性有機(jī)污染物（PersistentOrganicPollutants,簡(jiǎn)稱POPs）指人類合成的能持久存在環(huán)境中，能夠通過生物食物鏈網(wǎng)累積，并對(duì)人類健康產(chǎn)生有害影響的化學(xué)物質(zhì)。持久性有機(jī)物具有環(huán)境持久性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性的特點(diǎn)1?；瘜W(xué)品協(xié)會(huì)國(guó)際理事會(huì)（ICCA）推薦：持久性基準(zhǔn)：水體中半衰期180d,土壤和底泥中半衰期360d；生物蓄積性基準(zhǔn)：生物富集系數(shù)（BCF）5000；長(zhǎng)距離越境遷移基準(zhǔn)：大氣中半衰期2d（蒸氣壓在0.011kPa）；偏遠(yuǎn)極地地區(qū)是否存在標(biāo)準(zhǔn)：水中質(zhì)量濃度10ng/L2。2001年5月23日,在

2、瑞典首都簽署的關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約（簡(jiǎn)稱公約）,分別是艾氏劑、氯丹、狄氏劑、滴滴涕、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、六氯苯、多氯聯(lián)苯、二噁英、多氯二苯并呋喃,標(biāo)志著人類全面展開削減和淘汰POPs的國(guó)際合作。2009年5月舉行的斯德哥爾摩公約締約方大會(huì)第四屆會(huì)議決定：全氟辛基磺酸及其鹽類、全氟辛基磺酰氟、商用五溴聯(lián)苯醚、商用八溴聯(lián)苯醚、開蓬、林丹、五氯苯、六六六、六溴聯(lián)苯/醚等9類化學(xué)物質(zhì)新增列入公約,標(biāo)志著這些化合物也將在全球范圍內(nèi)被締約方禁止生產(chǎn)和使用。POPs具有持久性、遠(yuǎn)距離傳輸性、生物蓄積性。在環(huán)境中對(duì)于正常的生物降解、光解和化學(xué)分解作用有較強(qiáng)抵抗能力,因此它們一旦排到

3、環(huán)境中,可以在大氣、水體、土壤和底泥等環(huán)境中長(zhǎng)久存在,它們易于進(jìn)入生物體的脂肪組織,并且積累的濃度會(huì)隨著食物鏈的延長(zhǎng)而升高，即生物放大作用。二、水體中的持久性有機(jī)污染物（一）水體中持久性有機(jī)污染物的來源水體中的持久性有機(jī)污染物的天然源較少，往往由人類活動(dòng)產(chǎn)生，包括農(nóng)藥的使用和工業(yè)廢水的排放。1. 農(nóng)藥的使用1938年滴滴涕類(DDTs)驚人的殺蟲效果首次被發(fā)現(xiàn)，到20世紀(jì)60年代末有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)成為世界上產(chǎn)量和使用量最大的農(nóng)藥。大量的OCPs直接或隨雨水、灌溉水等進(jìn)入水體，成為水體POPs重要的人為源之一2。2. 工業(yè)廢水的排放工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水中富含大量的多環(huán)芳烴(PAHs,煉焦、煉

4、油和煤氣廠)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、二惡英和咲喃(PCDD/Fs，電或能源工業(yè)、金屬冶煉與氯堿工業(yè))、多溴二苯醚(PBDEs)及全氟有機(jī)化合物(PFCs，阻燃聚合產(chǎn)品的制造廠、塑料制品廠、紡織、化工、造紙、皮革、電子電器等行業(yè))是水體中POPs的另一大重要的人為源2。(二) 水體中持久性有機(jī)污染物的分布POPs在水相、沉積物以及底棲生物體內(nèi)均有分布，且在水環(huán)境中的分布表現(xiàn)出在水相、沉積物和底棲生物中逐級(jí)增大的現(xiàn)象6-刃。1. 水相中的分布(1) PAHs含量較少、多以小分子量的單體形式(2-4環(huán))為存在、在垂直方向上，環(huán)數(shù)越多，下層水含量越多；(2) PCBs以低氯取代單體為主；(3) OCP

5、s主要是HCHs和DDTs、呈現(xiàn)出枯水期豐水期的特征。2. 沉積物中的分布(1) PAHs以環(huán)數(shù)較大(3環(huán)以上)的占優(yōu)勢(shì)；(2) PCBs以低氯取代單體為主、且表現(xiàn)出表層含量高的分布特點(diǎn)；(3) OCPs分布廣泛，呈現(xiàn)鮮明的南北地域差異。3. 底棲生物體內(nèi)的分布(1)不同組織器官內(nèi)臟中肌肉組織(2)不同物種含脂率高的含脂率低的(動(dòng)物植物)(3)不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)高營(yíng)養(yǎng)級(jí)低營(yíng)養(yǎng)級(jí)(哺乳動(dòng)物魚類無脊椎動(dòng)物浮游生物)(三) 水體中持久性有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水體中的持久性有機(jī)污染物可以在大氣/水界面、水相/沉積物界面實(shí)現(xiàn)遷移/大氣污染物來源久為活動(dòng)冃憋界B顆粒物大氣團(tuán)地區(qū)或遠(yuǎn)距離運(yùn)輸間接沉降V邂(臥雪)沉降大

6、氣/水/雪之間T期崢屮破的大氣交換，顆粒沉降樸轉(zhuǎn)化PH,如圖1所示。世按沉降融雪水和徑流狀7-t-b二:嚴(yán)孑:m秤m存赴顆粒態(tài)丁.-.悴圖1.POPs在水體中的遷移轉(zhuǎn)化1.大氣/水界面的環(huán)境行為(1)揮發(fā)POPs都是半揮發(fā)性物質(zhì),可以在自然條件下從水相中揮發(fā)到大氣。（2）干沉降POPs一般具有較低的蒸氣壓，容易吸附在大氣顆粒物上，并通過干沉降過程遷移到水體和陸地表面。（3）濕沉降降雨和降雪是去除大氣中POPs的兩種主要的濕沉降過程。2.水/沉積物界面的環(huán)境行為（1）吸附作用POPs易與顆粒物結(jié)合沉降到水底。（2）底棲生物作用擾動(dòng)作用（改變POPs在沉積物上的吸附解吸平衡）、耗氧作用（低硒生物通

7、過代謝吸收02降低了氧化還原電位）、固定作用（使底泥形成小彈丸將污染物夾裹在內(nèi)部）及富集作用。三、持久性有機(jī)污染物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)POPs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是指對(duì)進(jìn)入環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的可見或期望效應(yīng)的性質(zhì)、數(shù)量、危害程度及風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生概率進(jìn)行評(píng)價(jià)，并提出減小環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的方案和對(duì)策的過程。當(dāng)前其評(píng)價(jià)模式主要由數(shù)據(jù)獲取、暴露分析、效應(yīng)分析及風(fēng)險(xiǎn)表征組成213。（一）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模式利用POPs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的效應(yīng)區(qū)間低值（ERL:生物有害效應(yīng)概率10%）和效應(yīng)區(qū)間中值（ERM:生物有害效應(yīng)概率50%），評(píng)估沉積物中POPs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)。若污染物濃度vERL，不易產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)；若ERLv污染物濃

8、度ERM，偶爾發(fā)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)；若污染物濃度ERM，經(jīng)常出現(xiàn)負(fù)面生態(tài)效應(yīng)。該方法通常運(yùn)用于對(duì)PAHs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。（二）毒性當(dāng)量因子評(píng)價(jià)環(huán)境中類二噁英類的POPs以混合物形式存在，其對(duì)環(huán)境的效應(yīng)并非簡(jiǎn)單的疊加。常通過毒性當(dāng)量法評(píng)價(jià)環(huán)境中的PCDDs/Fs、PCBs和PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)。該法以毒性最強(qiáng)的BaP和TCDD作為參照物，設(shè)其毒性當(dāng)量因子（TEF）設(shè)為1,將其他二惡英異構(gòu)體的毒性折算成相應(yīng)的毒性當(dāng)量濃度，再將同種POPs的毒性當(dāng)量濃度加合，得到某種POPs的總毒性當(dāng)量濃度。毒性當(dāng)量越大，致癌毒性越強(qiáng)。（三）沉積物質(zhì)量評(píng)價(jià)基準(zhǔn)法根據(jù)沉積物質(zhì)量評(píng)價(jià)基準(zhǔn)（SQAGs），PAHs濃度臨界效應(yīng)濃度（

9、TEL）,生物毒性效應(yīng)很少發(fā)生；濃度可能效應(yīng)濃度（PEL），生物毒性效應(yīng)將頻繁發(fā)生。相對(duì)污染系數(shù)（RCF）是沉積物中POPs濃度與TEL的比值，是表征POPs潛在生物毒性的量化指標(biāo)。四）環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以風(fēng)險(xiǎn)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來，定量描述了污染物對(duì)人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。由于污染物的致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)作用機(jī)理不同，因此可按致癌性將風(fēng)險(xiǎn)分為致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)。致癌風(fēng)險(xiǎn)R的計(jì)算方法：R=SFXE,Rv0.01R=l-eXp（-SFXE）,R±0.01式中：SF為致癌物的致癌斜率系數(shù)（kgdmg-1）；E為暴露計(jì)量率（mgkg“d-1），其計(jì)算公

10、式如下：飲用水途徑E=CxIRwXEFxED/（BWxAT）食魚途徑E=CxBFxIRfXED/（BWxAT）皮膚暴露途徑E=IXAsdxEFxFExED/（BWxATxf）1=2x10-3xkxCx6xtxTE/n式中：C為水中污染物濃度（mg.L-i）；IR為飲水率（Ld-i）；EF為暴露w頻率（da-1）；ED為暴露歷時(shí)（年）BW為平均體重（kg）；AT為平局時(shí)間（d）；EF為魚類生物富集因子（L.kg-1）；IRf為魚類的進(jìn)食率（kga1）；I為每次洗澡皮膚對(duì)污染物的吸附量（mgcm2）次-1；Asd為人體表面積（cm2）FE為洗澡頻率（次d-1）；f為腸道吸附比率（量綱為1）；k為皮

11、膚吸附參數(shù)（cmh-1）；t為延滯時(shí)間（h）；TE為洗澡時(shí)間（h）美國(guó)EPA推薦的可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為10-610-4。非致癌風(fēng)險(xiǎn)通常通過風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）進(jìn)行描述，計(jì)算如下：HI=E/RfD式中：RfD為參考劑量（mgkg-1d-1）；E的計(jì)算同上。當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)1時(shí)，認(rèn)為會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害；非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)遠(yuǎn)小于1，則說明污染物不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。四、水體中持久性有機(jī)污染物的控制（一）管理政策層面控制14J51. 建立健全政策法規(guī)體系將控制和削減POPs納入相關(guān)的政策和法律體系，加大執(zhí)法力度和加強(qiáng)執(zhí)法隊(duì)伍的建設(shè)。堅(jiān)持預(yù)防優(yōu)先的原則，強(qiáng)化對(duì)削減和控制POPs排放行動(dòng)的政策引導(dǎo)和法規(guī)控制。積極采

12、用適合市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)體制的經(jīng)濟(jì)手段促進(jìn)削減和控制POPs排放。2殺蟲劑類POPs的控制通過引進(jìn)、開發(fā)和推廣替代品與替代技術(shù)，采用綜合防治等手段，以及適時(shí)頒布禁令等措施，分階段、分區(qū)域、分行業(yè)淘汰和控制其生產(chǎn)和使用，最終完全消除殺蟲劑類POPs生產(chǎn)和使用。3含PCBs的電力裝置的控制盡快組織全面調(diào)查和跟蹤管理，直至其退出使用并予以處理；查清含PCBs退役電力裝置的封存地點(diǎn)和現(xiàn)狀，建立處置設(shè)施，分階段、分區(qū)域予以環(huán)境無害化處理。4無意產(chǎn)生POPs的控制堅(jiān)持預(yù)防為主、綜合治理的方針，首先從源頭削減和控制POPs排放，積極推行清潔生產(chǎn)以滿足公約相關(guān)BAT/BEP條款的要求。通過執(zhí)行環(huán)境影響評(píng)價(jià)制度、清潔生產(chǎn)

13、審核和污染排放控制標(biāo)準(zhǔn)，確保新建設(shè)施按照公約要求限制POPs排放。5提高公眾意識(shí)廣泛發(fā)動(dòng)宣傳、教育、文化等部門，持續(xù)開展宣傳、教育和培訓(xùn)等活動(dòng)，調(diào)動(dòng)行業(yè)協(xié)會(huì)、媒體和公眾積極參與，提高全社會(huì)的環(huán)境意識(shí)和公眾參與水平，為履約工作創(chuàng)造良好的社會(huì)氛圍。(二)修復(fù)技術(shù)手段的研究1.化學(xué)方法目前，化學(xué)方法是處理應(yīng)用最廣泛，效果也較理想的方法，主要是高級(jí)氧化技術(shù)，高級(jí)氧化技術(shù)是通過運(yùn)用電光輻照、催化劑16。有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(如H0)，再通過自由基與有機(jī)化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為二氧化

14、碳和水，接近完全礦化17。包括光催化氧化法、超臨界水氧化法、濕式氧化法以及聲化學(xué)氧化法等。此外，人們還嘗試了電化學(xué)法、微波、放射性射線等高新技術(shù)，發(fā)現(xiàn)它們對(duì)多氯聯(lián)苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用18-20。2. 生物方法生物法處理POPs又稱生物修復(fù)，是目前我國(guó)研究的熱點(diǎn)，主要是利用植物、微生物或原生動(dòng)物等的吸收、轉(zhuǎn)化、清除或降解POPs21，22。植物修復(fù)POPs主要是通過植物對(duì)污染物的吸收、富集、轉(zhuǎn)化和降解作用將污染物從環(huán)境中去除。植物根際的促生菌能夠大大緩解有毒污染物對(duì)植物生長(zhǎng)的壓力，促進(jìn)植物生長(zhǎng)并提高植物對(duì)污染物的耐受性Q。目前關(guān)于植物處理的研究還處于初步階段，主要在實(shí)

15、驗(yàn)室進(jìn)行，并未大規(guī)模推廣。參考文獻(xiàn)1劉征侃，楊利民，王秋泉.大氣持久性有機(jī)污染物分析研究進(jìn)展J.2011,30(1):272-280.2鄭明輝.持久性有機(jī)污染物研究進(jìn)展J.中國(guó)科學(xué)：化學(xué),2013,43(3):253-254.3余剛，黃俊.持久性有機(jī)污染物知識(shí)100問M.中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2005.4王亞韡，蔡亞岐，江桂斌.斯德哥爾摩公約新增持久性有機(jī)污染物的一些研究進(jìn)展J.2010,40(2):99-123.5SharmaBM,BharatGK,TayalS,etal.Environmentandhumanexposuretopersistentorganicpollutants(POPs

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