第7章催化法凈化氣態(tài)污染物

1、第七章第七章 催化法凈化氣態(tài)污染物催化法凈化氣態(tài)污染物催化法是利用催化劑在化學反應中的催化作用，將廢氣中有害的污染物轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)，或轉(zhuǎn)化成更易處理或回收利用的物質(zhì)的方法?；瘜W反應發(fā)生在氣流與催化劑接觸過程中，反應物和產(chǎn)物無需與主氣流分離，使操作過程大為簡化，對不同濃度的污染物均具有較高的去除率。對廢氣組成有較高要求，不能有過多不參加反應的顆粒物質(zhì)或使催化劑性能降低、壽命縮短的物質(zhì)。催化法特點：催化法特點：催化劑：催化劑：能夠加速化學反應速率或改變化學反應方向能夠加速化學反應速率或改變化學反應方向，而其本身的化學性質(zhì)和數(shù)量在反應前后沒有改變的，而其本身的化學性質(zhì)和數(shù)量在反應前后沒有改變的物質(zhì)

2、。物質(zhì)。催化作用：催化作用：催化劑在化學反應過程中所起的加速作用催化劑在化學反應過程中所起的加速作用均相催化：均相催化：催化劑和反應物處于同一相催化劑和反應物處于同一相多相催化：多相催化：催化劑與反應物處在不同相催化劑與反應物處在不同相對于氣態(tài)污染物的催化凈化而言，催化劑通常是對于氣態(tài)污染物的催化凈化而言，催化劑通常是固體，因而屬于氣固相催化反應。固體，因而屬于氣固相催化反應。催化作用機理催化作用機理阿累尼烏斯方程：阿累尼烏斯方程： k=k0exp(-E/RT) 反應速率是隨活化能反應速率是隨活化能的降低呈指數(shù)規(guī)律加快的降低呈指數(shù)規(guī)律加快的，催化劑加速反應速的，催化劑加速反應速率正是通過降低活

3、化能率正是通過降低活化能來實現(xiàn)的來實現(xiàn)的反應途徑 對反應A+BC 催化劑的組成主活性物質(zhì)可以單獨對反應產(chǎn)生催化作用，一般發(fā)生在主活性物質(zhì)的表面2030nm內(nèi)。載體通常是惰性物質(zhì)，它具有兩種作用：一是提供大的比表面積，節(jié)約主活性物質(zhì)，提高催化劑的活性；二是增強催化劑的機械強度、熱穩(wěn)定性及導熱性，延長催化劑的壽命。助催劑本身無催化性能，但它的少量加入可以改善催化劑的某些性能。二、催化劑催化劑的性能：活性、選擇性和穩(wěn)定性活性是指催化劑加速化學反應速率的能力，通常用單位時間內(nèi)單位體積（或質(zhì)量）催化劑在動力學范圍內(nèi)指定的反應條件下所得到的產(chǎn)品數(shù)量來表示。催化劑的選擇性是指在幾個平行反應中對某個特定反應的

4、加速能力，常用反應得到的目的產(chǎn)物量與反應物質(zhì)反應了的量之比來表示。催化劑的穩(wěn)定性是指在催化反應過程中催化劑保持活性的能力，它包括熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和抗毒穩(wěn)定性三方面，通常用壽命來表示。二、催化劑 催化凈化法選用催化劑的原則：（1）根據(jù)污染氣體的成分和確定的化學反應選擇恰當?shù)拇呋瘎唬?）催化劑要有很好的活性、選擇性、穩(wěn)定性；（3）選擇催化劑還要考慮其經(jīng)濟性。 二、催化劑用用 途途主要活性物質(zhì)主要活性物質(zhì)載載 體體助催化劑助催化劑SOSO2 2氧化成氧化成SOSO3 3V V2 2O O5 5 6% 6%12%12%SiOSiO2 2K K2 2O O或或NaNa2 2O OHCHC和和COC

5、O氧化為氧化為COCO2 2和和H H2 2O OPtPt、PdPd、RhRhNiNi、NiONiOCuOCuO、CrCr2 2O O3 3、MnMn2 2O O3 3和稀土類氧和稀土類氧化物化物AlAl2 2O O3 3苯、甲苯氧化為苯、甲苯氧化為COCO2 2和和H H2 2O OPtPt、PdPd等等N Ni i或或AlAl2 2O O3 3CuOCuO、CrCr2 2O O3 3、MnOMnO2 2AlAl2 2O O3 3汽車排氣中汽車排氣中HCHC和和COCO的氧化的氧化V V2 2O O5 5 4% 4%7%7%CuOCuO 3% 3%7%7%AlAl2 2O O3 3-SiO-

6、SiO2 2Pt0.01%Pt0.01%0.015%0.015%NONOx還原為還原為N N2 2Pt Pt 或或Pd 0.5%Pd 0.5%AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2AlAl2 2O O3 3-MgO-MgONiNiCuCrOCuCrO2 2AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2AlAl2 2O O3 3-MgO-MgO常用的幾種廢氣凈化劑的組成二、催化劑b催化法凈化含催化法凈化含SOSO2 2的廢氣的廢氣b汽車尾氣的催化凈化汽車尾氣的催化凈化b催化還原法凈化含催化還原法凈化含NONOx x廢氣廢氣b石油煉廠的石油煉廠的H H2 2S S尾氣的催化氧化處理回收

7、尾氣的催化氧化處理回收催化轉(zhuǎn)化法去除SO2主要有催化氧化和催化還原兩大類；催化還原是用CO或H2S作還原劑，在催化劑的作用下將SO2轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫；催化氧化又分為液相催化氧化和氣相催化氧化。液相催化氧化法是利用溶液中的鐵或者錳等金屬離子，將SO2直接氧化成硫酸，即：42Fe222SOH2OH2OSO23一、催化法凈化含SOSO2 2的廢氣 日本的千代田法煙氣脫硫就是利用這一原理開發(fā)出來的。該法將SO2氧化成稀硫酸后，可再與石灰石反應制成銷路較好的副產(chǎn)品石膏。 千代田法工藝流程圖千代田法工藝流程圖 1一吸收塔； 2一氧化塔；3一儲槽； 4結(jié)晶槽； 5離心機； 6增稠器；7母液槽一、催化法凈化含SO

8、2的廢氣 氣相催化氧化法是在接觸法制硫酸工藝的基礎上發(fā)展起來的，其關鍵反應是用V2O5作催化劑將SO2氧化SO3。該法處理含高濃度SO2的煙氣，如有色冶煉煙氣，已比較成熟。煙氣脫硫的催化氧化流程 一、催化法凈化含SO2的廢氣 b脫硝技術的難點脫硝技術的難點處理煙氣體積大NOx濃度相當?shù)蚇Ox的總量相對較大二、催化還原法凈化含NOx廢氣l大氣煙塵、酸雨、溫室效應和臭氧層的破壞已成為危害人類大氣煙塵、酸雨、溫室效應和臭氧層的破壞已成為危害人類生存的四大殺手；生存的四大殺手；l燃煤煙氣中所含的煙塵、二氧化硫、氮氧化物等有害物質(zhì)是燃煤煙氣中所含的煙塵、二氧化硫、氮氧化物等有害物質(zhì)是造成大氣污染、酸雨和

9、溫室效應的主要根源；造成大氣污染、酸雨和溫室效應的主要根源；l我國已經(jīng)開展了大規(guī)模的煙氣脫硫項目，我國已經(jīng)開展了大規(guī)模的煙氣脫硫項目， 但煙氣脫硝還未大但煙氣脫硝還未大規(guī)模開展；規(guī)模開展；l資料表明：如果不繼續(xù)加強對煙氣中氮氧化物的治理，氮氧資料表明：如果不繼續(xù)加強對煙氣中氮氧化物的治理，氮氧化物的總量及其在大氣污染物中所占的比重都將上升，并有可化物的總量及其在大氣污染物中所占的比重都將上升，并有可能取代二氧化硫成為大氣中的主要污染物。能取代二氧化硫成為大氣中的主要污染物。l國家環(huán)?？偩謬噎h(huán)?？偩?004年經(jīng)修改后發(fā)布的火電廠大氣污染年經(jīng)修改后發(fā)布的火電廠大氣污染排放標準排放標準(GB132

10、232004)對火電廠對火電廠NOx的排放已做出的排放已做出限制規(guī)定限制規(guī)定l明確提出新建火電站除滿足現(xiàn)行排放標準外明確提出新建火電站除滿足現(xiàn)行排放標準外l還須預留煙氣脫除氮氧化物裝置的空間。還須預留煙氣脫除氮氧化物裝置的空間。l相應的排污費征收標準管理辦法從相應的排污費征收標準管理辦法從2004年年7月月1日起執(zhí)日起執(zhí)行，每當量氮氧化物征收排污費行，每當量氮氧化物征收排污費0.6元元(原來是不收原來是不收)l廢氣脫硝是目前發(fā)達國家普遍采用的減少廢氣脫硝是目前發(fā)達國家普遍采用的減少NOx排放的方法排放的方法 選擇性催化還原法（選擇性催化還原法（Selective catalytic reduc

11、tion, SCR） 選擇性非催化還原法（選擇性非催化還原法（Selective non-catalytic reduction, SNCR）lSCR的發(fā)明權屬于美國，日本率先于的發(fā)明權屬于美國，日本率先于20世紀世紀70年代實現(xiàn)商業(yè)化應用年代實現(xiàn)商業(yè)化應用l日本日本93%以上廢氣脫硝采用以上廢氣脫硝采用SCR，運行裝置超過，運行裝置超過300套；套；l德國德國20世紀世紀80年代引進，并規(guī)定發(fā)電量年代引進，并規(guī)定發(fā)電量50MW以上的電廠都配備以上的電廠都配備SCR；l臺灣有臺灣有100套以上的套以上的SCR裝置在運行；裝置在運行；l大慶石化、川化集團、北京燕山石化、福建漳州電廠也引進大慶石化

12、、川化集團、北京燕山石化、福建漳州電廠也引進SCR裝置裝置1、工藝原理 在催化劑作用下，向溫度為在催化劑作用下，向溫度為280 420的煙氣噴入氨，將的煙氣噴入氨，將NO還原成還原成N2和和H2O催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物還原反應潛在氧化反應322232224NH4NOO4N6H O8NH6NO7N12H O32232224NH5O4NO6H O4NH3O2N6H O 由于該反應沒有其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，并且裝置結(jié)構簡單，因由于該反應沒有其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，并且裝置結(jié)構簡單，因此適合處理大量煙氣此適合處理大量煙氣2、工藝流程、工藝流程根據(jù)根據(jù)CATA. 反應器在鍋爐尾部煙道的位置，有三種反應器在鍋爐

13、尾部煙道的位置，有三種方案方案:(1)在空氣預熱器前在空氣預熱器前350攝氏度位置攝氏度位置.(2)在靜電除塵器和空氣預熱器之間在靜電除塵器和空氣預熱器之間(3)布置在布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置濕法煙氣脫硫裝置)之后之后2、工藝流程、工藝流程鍋爐靜電除塵器SCR反應器空氣預熱器NH3儲罐蒸發(fā)器去濕法煙氣脫硫系統(tǒng)NH3空氣NH3NH3+空氣（1）SCR反應器置于空氣預熱器前的高塵煙氣中反應器置于空氣預熱器前的高塵煙氣中（2）SCR反應器置于靜電除塵器與反應器置于靜電除塵器與FGD之間之間鍋爐靜電除塵器SCR反應器空氣預熱器NH3儲罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣去煙囪空氣（3）

14、SCR反應器布置在反應器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置濕法煙氣脫硫裝置)之后之后鍋爐靜電除塵器SCR反應器空氣預熱器NH3儲罐蒸發(fā)器NH3NH3+空氣濕法煙氣脫硫系統(tǒng)空氣氣/氣加熱器去煙囪空氣氣/油燃燒器或蒸汽換熱器3、SCR煙氣脫硝工藝的影響因素煙氣脫硝工藝的影響因素/運行控制運行控制（1）催化劑的活性）催化劑的活性催化劑是催化劑是SCR技術的核心，其形狀一般為板式或蜂窩式；技術的核心，其形狀一般為板式或蜂窩式；催化劑主要成分為催化劑主要成分為V2O5/TiO2；催化劑壽命催化劑壽命 化學失活：堿金屬（化學失活：堿金屬（Na、K、Ca）和重金屬（）和重金屬（As、Pb）引起中毒）引起中毒 物

15、理失活：高溫燒結(jié)、磨損、固體顆粒沉積堵塞而引起催化劑破壞物理失活：高溫燒結(jié)、磨損、固體顆粒沉積堵塞而引起催化劑破壞3、SCR煙氣脫硝工藝的影響因素煙氣脫硝工藝的影響因素/運行控制運行控制（2）反應溫度）反應溫度不同的催化劑具有不同的反應溫度范圍不同的催化劑具有不同的反應溫度范圍當反應溫度低于催化劑適用溫度范圍下限：當反應溫度低于催化劑適用溫度范圍下限： 發(fā)生副反應，發(fā)生副反應，NH3與與SO3和和H2O反應生成反應生成(NH4)2SO4或或NH4HSO4當反應溫度高于催化劑適用溫度范圍上限：當反應溫度高于催化劑適用溫度范圍上限： 催化劑通道和微孔發(fā)生變形，失活催化劑通道和微孔發(fā)生變形，失活根據(jù)

16、催化劑的適用溫度范圍，根據(jù)催化劑的適用溫度范圍，SCR工藝可分為：工藝可分為： 高溫工藝（高溫工藝（345590 ）、中溫工藝（）、中溫工藝（260450 ）、和低溫工藝）、和低溫工藝（150280 ） 3、SCR煙氣脫硝工藝的影響因素煙氣脫硝工藝的影響因素/運行控制運行控制（3）氨的輸入量與混合）氨的輸入量與混合還原劑還原劑NH3的用量根據(jù)期望達到的脫硝效率，通過設定的用量根據(jù)期望達到的脫硝效率，通過設定NH3和和NOx的摩爾比的摩爾比來控制；來控制；理論上，理論上，1mol的的NO需要需要1mol的的NH3；催化劑活性不同，達到相同轉(zhuǎn)化率所需催化劑活性不同，達到相同轉(zhuǎn)化率所需NH3/NOX

17、摩爾比不同摩爾比不同NH3與廢氣的混合程度也十分重要；與廢氣的混合程度也十分重要；4、NOx的在線監(jiān)測的在線監(jiān)測 噴按量及噴按量及NOx排放濃度均根據(jù)排放濃度均根據(jù)NOx在線監(jiān)測儀表的指示值來控制在線監(jiān)測儀表的指示值來控制4、SCR工業(yè)應用工業(yè)應用 工業(yè)鍋爐、燃氣、燃油鍋爐、柴油機、垃圾焚燒爐、工業(yè)窯工業(yè)鍋爐、燃氣、燃油鍋爐、柴油機、垃圾焚燒爐、工業(yè)窯爐、化工廠等煙氣脫硝處理中都得到成功的應用爐、化工廠等煙氣脫硝處理中都得到成功的應用尿素或氨基化合物作為還原劑，較高反應溫度(9301090)，通常注進爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道化學反應同樣，需要控制溫度避免潛在氧化反應發(fā)生SNCR工藝的NO還原

18、率較低，通常在30%60%3222222224NH6NO5N6H OCO(NH )2NO0.5O2NCO2H O5、選擇性非催化還原法（、選擇性非催化還原法（SNCR）6、脫硝技術發(fā)展趨勢：、脫硝技術發(fā)展趨勢： 針對我國煙氣脫硝市場及技術，結(jié)合發(fā)達國家煙氣脫硝的針對我國煙氣脫硝市場及技術，結(jié)合發(fā)達國家煙氣脫硝的經(jīng)驗，未來發(fā)展定位：經(jīng)驗，未來發(fā)展定位：（1）完善煙氣脫硝的相關）完善煙氣脫硝的相關法律法規(guī)法律法規(guī)和和相關技術標準相關技術標準。不僅可以。不僅可以使環(huán)境執(zhí)法有法可依，相關環(huán)保工程也有一個統(tǒng)一的技術標準；使環(huán)境執(zhí)法有法可依，相關環(huán)保工程也有一個統(tǒng)一的技術標準；（2）可借鑒煙氣脫硫技術發(fā)展

19、的成功經(jīng)驗，應立足于引進消化）可借鑒煙氣脫硫技術發(fā)展的成功經(jīng)驗，應立足于引進消化自主開發(fā)相結(jié)合的原則，逐步實現(xiàn)國產(chǎn)化、產(chǎn)業(yè)化。自主開發(fā)相結(jié)合的原則，逐步實現(xiàn)國產(chǎn)化、產(chǎn)業(yè)化。6、脫硝技術發(fā)展趨勢：、脫硝技術發(fā)展趨勢：（3）由于煙氣脫硝無論是市場還是技術在我國都顯得相當薄弱，）由于煙氣脫硝無論是市場還是技術在我國都顯得相當薄弱，所以當前火電廠氮氧化物的脫除可以采取分步脫除，首先可以所以當前火電廠氮氧化物的脫除可以采取分步脫除，首先可以采取低氮燃燒加上采取低氮燃燒加上SNCR技術，同時為適應以后更加嚴格的環(huán)保技術，同時為適應以后更加嚴格的環(huán)保要求預留一定脫氮空間；要求預留一定脫氮空間；（4）加大科研力度。特別是加大低溫催化劑的研究開發(fā)和煙氣）加大科研力度。特別是加大低溫催化劑的研究開發(fā)和煙氣在在SCR反應器內(nèi)的溫度場、流場的分布模擬，切實提高煙氣的反應器內(nèi)的溫度場、流場的分布模擬，切實提高